CN1669638A - 改性大豆分离蛋白基超强吸水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明提供一种改性大豆分离蛋白基超强吸水剂及其制备方法，其特征是：先将大豆分离蛋白在氢氧化钠溶液中水解成分子量10000～20000的水溶性蛋白、并用过氧乙酸进行亲水性改性后，再与乙烯类单体的水溶液混合，在复合交联剂、氧化还原引发剂存在下，进行交联、接枝共聚反应制得吸水性凝胶，凝胶经切粒、干燥、粉碎、筛分得超强吸水剂产品。本发明所得产品吸水保水性能好，渗透速度快，耐盐性好，并可生物降解，适合作生产卫生巾、纸尿布等个人卫生产品的吸水材料。

Description

改性大豆分离蛋白基超强吸水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有可生物降解的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂及其制备方法，属功能高分子材料化学领域，也属于天然高分子领域。

背景技术

超强吸水剂(又称高吸水性树脂，简称SAP)是近年开发出来的一种新型功能性高分子材料，可吸收自身重量的几百倍至上千倍的水，而且保水能力强，可反复使用。超强吸水性剂最早由美国农业部在1974年研制成功，随后1978年在日本首先工业化并开始大量应用于卫生材料，现已广泛用于工业、农业、日常生活、医疗卫生等领域。以前的专利提出了利用不同原料制备超强吸水剂的方法，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，及反相悬浮聚合得到的聚丙烯酸钠超强吸水剂等，上述方法也包含了树脂的吸液率(吸收水、盐水、尿液等)和吸液速度的改善等问题。但作为在工业、农林园艺业和日用化工行业广泛应用的超强吸水剂，按照其用途所要求的性能各不相同，例如：中国专利CN1359974A公开的题为“农用高吸水性复合树脂制备方法”中所述，对农业上应用的吸水材料有着不同的要求，例如：要求SAP产品颗粒吸水后的凝胶要有一定的强度，这样可以在土壤中保持一定的形状，能很好的吸水、保水，以达到慢释放的目的。同时，因为水凝胶强度较高，凝胶不易解体，吸水释水可逆性好，从而使其在土壤中的有效寿命延长。中国专利CN1229808A公开的题为“吸水剂及其制造方法和应用”中所述，作为妇女卫生巾等用的卫生材料所用的SAP，要求具有优异的耐尿性，并具有对任何尿液组成都稳定且随时间的推移改变很小的吸附性能。

据报道，世界上超强吸水剂生产和销售量已超过150万吨，目前SAP主要采用丙烯酸为单体交联聚合而成，其中80％用于制造一次性婴儿尿布、妇女卫生巾等个人护理用品。像所有以C-C键为主链的高聚物一样，高分子量的交联聚丙烯酸(盐)SAP难以被土壤中的微生物和细菌所分解，是非生物降解性聚合物。我国是一次性纸尿布、卫生巾等个人护理用品的潜在消费大国，随着SAP生产规模和个人护理用品应用市场的日益扩大，传统的交联聚丙烯酸(盐)SAP在大量废弃后势必带来巨大的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用大豆分离蛋白经化学改性，再与乙烯基单体接枝共聚制备具有生物降解性能的，适合作为生产卫生巾、纸尿布等个人护理用品吸水材料的超强吸水剂及其制备方法，能节省原料成本，并且制备工艺简单。

本发明是通过自由基氧化还原引发、水溶液接枝共聚法以下述方式得以实现：先将大豆分离蛋白粉在氢氧化钠溶液中水解成分子量10000～20000的水溶性蛋白、并用过氧乙酸进行亲水性改性后，再与乙烯类单体的水溶液混合，在复合交联剂、自由基氧化还原引发剂存在下，进行交联、接枝、共聚反应制得吸水性凝胶，凝胶经切粒、干燥、粉碎、筛分得超强吸水剂产品。

该超强吸水剂是一种交联的改性大豆分离蛋白-乙烯基单体接枝共聚物，各组分及重量百分比为：

改性大豆分离蛋白    8.5～42.0

乙烯基单体          57.5～90.5

复合交联剂          0.22～0.55

过硫酸铵        0.14～0.29

亚硫酸氢钠      0.07～0.22

本发明中所用的水溶性乙烯基单体为丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠中的一种或几种混合。

具体的制备方法是：

1)在带有搅拌的容器中加入重量百分比为8％～15％的改性大豆分离蛋白水溶液85～255克，乙烯基单体40～85克，复合交联剂0.2～0.5克，充分搅拌至完全溶解；

2)再加入1.0％的亚硫酸氢钠6.2～19.5克，1.0％的过硫酸铵12.3～26.0克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应1～2小时；

3)将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得超强吸水剂。

上述的复合交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛组成，复合交联剂的用量为聚合原料总质量的0.22％～0.55％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛的质量比0.8～2.5∶1.0。交联剂的作用是使吸水剂吸水后能保持一定的强度，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺主要与乙烯基单体共聚形成网络结构，戊二醛主要与改性蛋白中的游离的氨基和羟基交联。用量过低则吸水剂中可溶部分增大，导致吸水率下降，并直接影响到吸水后凝胶强度，吸水后保水剂不成凝胶状而成为无强度的稀稠状；过高则强度较好，但聚合时交联点多，靠交联点形成的网络空间变小，所能容纳的液体量也相应减少，吸水能力明显变小。

上述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂。引发剂用量直接影响到树脂的链节分子量和自交联程度。引发剂用量过小，反应速度相对较慢，聚合时间长；引发剂用量过大则聚合反应迅速发生，除有可能出现危险性，还导致交联度增大和分子量降低，故所得保水剂吸水率下降；同时，引发剂用量也直接影响接枝率，引发剂用量增加接枝率也随之增加，但超过一定用量后随着引发剂用量的增加接枝率反而下降，这可能是随着引发剂用量增多，接枝活性点增多，接枝率逐渐提高，但当引发剂过量，可能产生单体自由基越多，均聚速率反而大于接枝共聚速率，对接枝共聚反应不利。

本发明中所用的改性大豆分离蛋白的制备方法为：

(1)将大豆分离蛋白粉加去离子水至浓度8％～15％，每千克蛋白质干重加入5％β-巯基乙醇0.2～0.5克，搅拌，加NaOH溶液调pH至13.0～14.0，用绞碎机将蛋白质凝胶体绞碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至100℃，使大豆球蛋白在碱性条件下发生解离反应，降解为分子量为10000～20000的组分，并使双硫键开裂，大豆球蛋白的结构展开，形成线型高分子的蛋白质水溶液；

(2)将蛋白溶液降温至70～80℃，加入蛋白质干重0.2％～0.5％的过氧乙酸，搅拌反应15～30分钟。过氧乙酸可使蛋白质侧链上的巯基氧化变成强亲水性的磺酸基，同时使蛋白质溶液漂白，增加其在聚合后的白度。

本发明制备的蛋白基超强吸水剂吸去离子的吸水率Q_(水)＝145～538g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝42～66.7g.g^-1。

本发明与现有技术相比具有特点：

1)采用改性大豆分离蛋白与水溶性乙烯基单体为主要原料接枝共聚，制备的吸水剂的吸水、保水性能优良，耐盐、耐尿性能比单纯丙烯酸类均聚物好，而原料成本降低，具有较好的经济效益。

2)采用溶液聚合法，室温引发聚合反应，工艺简单，操作容易。

3)在聚合物网络中引入天然蛋白链节，可使吸水剂在使用废弃后能生物降解，具有较好的环境效益。

具体实施方式

下面直接采用实施例的方式对本发明进行详细描述：

实施例1：

1.改性大豆分离蛋白的制备

(1)将大豆分离蛋白粉加去离子水至浓度12.0％，每千克蛋白质(干重)加入5％β-巯基乙醇0.3克，搅拌，加NaOH溶液调pH＝14，用绞碎机将蛋白质凝胶体绞碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至100℃，使大豆球蛋白在碱性条件下发生解离反应，降解为分子量为10000～20000的线型高分子的蛋白质水溶液。

(2)将蛋白溶液降温至75℃，加入蛋白质干重0.4％的过氧乙酸，搅拌反应20分钟，可使蛋白质侧链上的巯基氧化变成强亲水性的磺酸基，同时使蛋白质溶液漂白，得固含量为12％的改性蛋白溶液。

2.改性大豆蛋白基超强吸水剂的制备：在带有搅拌的容器中加入重量百分比为12％的改性大豆分离蛋白水溶液150克，去离子水100克，乙烯基单体丙烯酸钠65克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.15克和25.0％的戊二醛0.56克，充分搅拌至完全溶解；再加入1.0％的亚硫酸氢钠10.0克，1.0％的过硫酸铵15.0克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至70℃继续反应2小时，将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝324g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝51.2g.g^-1。

实施例2

1.改性大豆分离蛋白的制备

(1)将大豆分离蛋白粉加去离子水至浓度8％，每千克蛋白质(干重)加入5％β-巯基乙醇0.4克，搅拌，加NaOH溶液调pH＝13，用绞碎机将蛋白质凝胶体绞碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至100℃，使大豆球蛋白在碱性条件下发生解离反应，降解为分子量为10000～20000的线型高分子的蛋白质水溶液。

(2)将蛋白溶液降温至80℃，加入蛋白质干重0.5％的过氧乙酸，搅拌反应15分钟，使蛋白质侧链上的巯基氧化变成强亲水性的磺酸基，得固含量为8％的改性蛋白溶液。

2.改性大豆蛋白基超强吸水剂的制备：在带有搅拌的容器中加入重量百分比为8％的改性大豆分离蛋白水溶液215克，去离子水100克，丙烯酸钠85克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.20克，25％戊二醛0.45克，充分搅拌至完全溶解；再加入1.0％的亚硫酸氢钠16.0克，1.0％的过硫酸铵22.0克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至80℃继续反应1.5小时，将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝469g.g-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝48.2g.g-1。

实施例3

1.改性大豆分离蛋白的制备

(1)将大豆分离蛋白粉加去离子水至浓度15％，每千克蛋白质(干重)加入5％β-巯基乙醇0.5克，搅拌，加NaOH溶液调pH＝14，用绞碎机将蛋白质凝胶体绞碎后，送入反应釜中，搅拌、加热至100℃，使大豆球蛋白在碱性条件下发生解离反应，降解为分子量为10000～20000的线型高分子的蛋白质水溶液。

(2)将蛋白溶液降温至70℃，加入蛋白质干重0.3％的过氧乙酸，搅拌反应15分钟，使蛋白质侧链上的巯基氧化变成强亲水性的磺酸基，得固含量为15％的改性蛋白溶液。

2.改性大豆蛋白基超强吸水剂的制备：在带有搅拌的容器中加入重量百分比为15％的改性大豆分离蛋白水溶液180克，去离子水125克，丙烯酸钠58克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.25克，25％戊二醛0.40克，充分搅拌至完全溶解；再加入1.0％的亚硫酸氢钠12.0克，1.0％的过硫酸铵18.0克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至80℃继续反应2小时，将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝297g.g-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝55.3g.g-1。

实施例4

其他与实施例1相同，不同的是乙烯基单体是丙烯酸钠35.0克和丙烯酰胺30.0克混合物，反应得到的超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝306g.g-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝59.3g.g-1。

实施例5

其他与实施例1相同，不同的是乙烯基单体是丙烯酸钠25.0克和烯丙基磺酸钠40.0克混合物，反应得到的超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝523g.g-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝49.7g.g-1。

实施例6

其他与实施例1相同，不同的是乙烯基单体是丙烯酸钠45.0克和丙烯酸羟乙酯20.0克混合物，反应得到的超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝412g.g-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝48.7g.g-1。

实施例7

其他与实施例3相同，不同的是15％的改性大豆分离蛋白水溶液255克，去离子水100克，丙烯酸钠45克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.35克，25％戊二醛0.6克，1.0％的亚硫酸氢钠16.0克，1.0％的过硫酸铵26.0克，反应聚合物凝胶经切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得超强吸水剂产品，其吸去离子的吸水率Q(水)＝151.g.g-1；吸0.9％的食盐水倍率Q(盐)＝48.2g.g-1。

Claims (9)

1、一种改性大豆分离蛋白基超强吸水剂，其特征在于该超强吸水剂是一种交联的改性大豆分离蛋白—乙烯基单体接枝共聚物，各组分为：改性大豆分离蛋白、乙烯基单体、复合交联剂、过硫酸铵、亚硫酸氢钠。

2、根据权利要求1所述的一种改性大豆分离蛋白基超强吸水剂，其特征在于其重量百分比为：

      改性大豆分离蛋白  8.5～42.0

      乙烯基单体        57.5～90.5

      复合交联剂        0.22～0.55

      过硫酸铵          0.14～0.29

      亚硫酸氢钠        0.07～0.22

3、根据权利要求1或2所述的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂，其特征在于乙烯基单体为丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠中的一种或几种混合。

4、根据权利要求3所述的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂，其特征在于所述乙烯基单体为水溶性乙烯基单体。

5、一种如权利要求1所述的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)在带有搅拌的容器中加入重量百分比为8％～15％的改性大豆分离蛋白水溶液85～255克，乙烯基单体40～85克，复合交联剂0.2～0.5克，充分搅拌至完全溶解；

2)再加入1.0％的亚硫酸氢钠6.2～19.5克，1.0％的过硫酸铵12.3～26.0克，搅拌均匀后移入反应盘中，反应得聚合物凝胶；

3)将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得超强吸水剂。

6、根据权利要求5所述的一种改性大豆分离蛋白基超强吸水剂的制备方法，其特征在于复合交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛组成，其质量比为0.8～2.5∶1.0。

7、根据权利要求5所述的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂的制备方法，其特征在于步骤2中保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应1～2小时。

8、根据权利要求5所述的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂的制备方法，其特征在于大豆分离蛋白的改性方法为：

(1)将大豆分离蛋白粉加去离子水至浓度为8％～15％，每千克蛋白质干重加入5％β-巯基乙醇0.2～0.5克，搅拌，加NaOH溶液调pH至13.0～14.0，形成蛋白质凝胶体，将其绞碎后，搅拌、加热至100℃，使大豆球蛋白在碱性条件下发生解离反应，形成线型高分子的蛋白质水溶液；

(2)加入蛋白质干重0.2％～0.5％的过氧乙酸，反应得改性大豆分离蛋白水溶液。

9、根据权利要求8所述的改性大豆分离蛋白基超强吸水剂的制备方法，其特征在于步骤2)中将蛋白质水溶液降温至70～80℃，加入蛋白质干重0.2％～0.5％的过氧乙酸，搅拌反应15～30分钟反应得改性大豆分离蛋白水溶液。