CN1206252C

CN1206252C - 超高吸水性树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN1206252C
Application number: CN 02113108
Authority: CN
Inventors: 李布青; 陈文明; 杨剑波; 殷雄
Original assignee: Institute Of Atomic Energy Agricultural Application Anhui Academy Of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute Of Atomic Energy Agricultural Application Anhui Academy Of Agricultural Sciences
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: CN1386771A

Abstract

一种超高吸水性树脂及其合成方法，由分子量为1500～20000的聚乙二醇双酯化产物作为交联剂和共聚的第二单体同中和度为50～90%的丙烯酸共聚得到的高分子化合物。由于两个单体都是水溶性的，所以其合成可以在水溶液中采用化学引发剂或高能辐射引发聚合，也可以使用反相悬浮法聚合。聚合时第二单体的用量为第一单体的0.15～2.5%，反应液的单体浓度为15～30%，辐射聚合时的吸收剂量是为0.8～2.2kGy，水溶液或反相悬浮聚合时温度为50～80℃，反应2～5小时。产品的吸水性能好，吸去离子水高达6000倍，盐水超过200倍。

Description

超高吸水性树脂及其合成方法

(一)、技术领域

本发明涉及一种功能性树脂及其制备方法，确切地说是一种超高吸水性树脂及其合成方法。

(二)、背景技术

高吸水树脂(superabsorbent，SAP)是一种功能性树脂，也叫功能材料。SAP与纸、棉、海绵等传统吸水材料不同，可吸收自重数百倍乃至数千倍的水，而且吸入的水在受压时也不易被挤出。SAP既具有独特的高吸水性能和强保水能力，同时又具有高分子材料的优点，因此自问世后备受重视，发展迅速，目前在农、林、园艺、医药、生理卫生、石油、化工、环保、建材、食品包装等诸多领域得到了广泛的应用，特别是在土壤改良、水土保持、节水农业方面的应用取得了显著的效果。目前的发展方向一方面是进一步提高其性能，另一方面是拓展新的用途。

SAP是具有许多亲水基团、交联密度低、不溶于水、但遇水膨胀的具有空间网络结构的高分子聚合物。按原料来源可分为天然高分子改性产物和合成高分子聚合物两大类。前者有淀粉系SAP、纤维系SAP和其他天然化合物及其衍生物SAP。1961年美国农业部北方研究所从淀粉接枝丙烯腈开始研究，发现其吸水、保水性能都超过了以往的吸水材料。继淀粉系SAP之后，合成系SAP自70年代以来迅速兴起，首先在日本，美、德、法、英等国紧随其后，较之淀粉系，合成系SAP聚合工艺简单，吸水率高，保水能力强，现已成为SAP研究、开发的主要方向，在已工业化生产的SAP中，合成系聚丙烯酸盐占主导地位。

合成系SAP种类很多，主要有丙烯酸类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、聚乙烯醇类、聚氧化乙烯类等。合成的原理是自由基引发聚合，常用的引发剂有过硫酸盐类、过氧化物类、偶氮异二丁腈等，此外还有辐射引发，如γ-射线、紫外线、微波等，聚合时化学交联(加交联剂)或辐射交联，产物有均聚物、共聚物、接枝共聚等。聚合方法主要有本体法、溶液法、反相悬浮法和乳液法等。

本体聚合指没有溶剂，只有反应物在引发剂作用下进行聚合，如CN116136A所公开的吸水保水剂生产方法，是丙烯酸、氨水、氢氧化钠、过硫酸锌于35～50℃条件下反应30～50分钟。

溶液聚合是反应物单体和引发剂在溶剂中进行聚合。溶剂大多选择水，如CN1031234A、CN1041601A、CN1088941A、CN1146997A、CN1165152A等所公开的合成方法都是以水为溶剂；也有选择有机溶剂，如CN1175594A所公开的一种制备方法，是马来酸酐与含双键的单体在引发剂存在条件于甲苯中聚合。

反相悬浮聚合法以溶剂(油相)为分散介质，水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌下分散成悬浮的水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中进行聚合，如CN1146997A的所公开的制备方法，是水溶性乙烯类单体第一步反相悬浮聚合得到聚合物凝胶颗粒的浆液，再与第二类乙烯类单体在表面活性剂存在条件下进行第二步乳液聚合。

反相悬浮聚合法具有制备工艺简单、树脂物理形态和吸水性能较好等优点，近年来研究文献和专利较多，如EP327981、EP349240、EP409136、EP521355、EP63268、JP06145253、JP062279511、JP06345819等。在该法中大多采用N、N`-亚甲基双丙烯酰胺或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等作交联剂，由于其碳链都较短，树脂的吸水率一般都不太高，通过改变交联剂用量和反应条件虽然可以提高吸水率，但吸水后树脂的凝胶强度和保水性能又较差。《化学与粘合》1998、第1期公开了一种用聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂的反相悬浮聚合法，并对交联剂的链长同树脂吸水率、吸水速率的关系等诸多条件进行了探讨，认为PEG₆₀₀(聚乙二醇分子量，以此表示其链长)最好，树脂吸水率达1200倍，吸盐水125倍且有较好的凝胶强度和保水性能。同时认为PEG₁₀₀₀以上者不宜采用。

CN85102156A所公开的是辐射聚合法，由一定浓度的膨润土和丙烯酰胺水溶液按比例混合后在NaOH和N、N`-甲叉基双丙烯酰胺存在条件用C₀-γ射线照射，剂量选在5.3rad/s、总剂量4.8×10⁴rad。聚合后的胶板经粉碎、120℃干燥、再粉碎为30号颗粒，吸水率为820倍。

(三)、发明内容

吸水树脂的吸水性能与其轻度交联的三维空间网络结构密切相关。高吸水率树脂其三维空间网络应具有规整结构，也就是说，网络结构的周边要尽可能一致，网格体型大小要尽可能相同。这取决于所选择的线性分子要足够长以及构成网络的交联过程和交联剂的选择。

目前在高吸水性树脂的合成中多采用化学交联，因为较之物理交联或自交联效果要好。然而所选的交联剂多为经典的交联剂，研究的重点都集中在特定体系中交联密度的控制上。

本发明基于轻度交联三维空间网络整体考虑，从分子链适当的刚柔性、网络结构的规整性以及离子型和非离子型亲水基团的协同性着手，对交联剂进行了深入的研究，最后选择PEG₁₅₀₀～PEG₂₀₀₀₀的聚乙二醇双丙烯酸酯或者聚乙二醇双甲基丙烯酸脂(PEGDA)作为交联剂。PEGDA既是交联剂，同时又是共聚的第二单体，与第一单体丙烯酸(AA)共聚得到AA/PEGDA离子型/非离子型聚丙烯酸超高吸水性树脂。

PEGDA是带有双官能团的长柔性链，在反应性柔***联中可形成较为规整的三维空间网络结构，其网格体型构成率明显优于小分子刚***联，并且网格大小亦较均匀。PEGDA既是交联剂，在三维空间网络的形成中起主要作用，同时又是共聚的第二单体，在树脂中引入一定量的PEG链段，可调节三维空间网络结构的刚柔性和规整性。同时引入的非离子链段与离子型基团—羧基产生协同作用以提高吸水性能。本产品吸去离子水达6000倍，吸盐水(0.9％NaCl)超过200倍，远高于目前文献报导的合成系高吸水树脂，可称之为超高吸水性树脂，吸水后仍有较好的凝胶强度和保水性能。

PEGDA和部分中和的AA都是水溶性的，所以其合成可以在水溶液中采用化学引发剂或者高能辐射引发聚合，也可以采用反相悬浮聚合。

(四)、具体实施方式

取分子量为1500、2000、6000、20000的聚乙二醇(PEG)双酯化产物PEGDA配成3～5％(重量百分比，下同)的水溶液备用(下称原料A₁₅₀₀、A₂₀₀₀、......)。

取丙烯酸在冰水冷却下用碱液中和，中和度50～90％，然后配成40％的水溶液备用(下称原料B)。

聚合时，原料A的用量为原料B的0.15～2.5％，以满足吸水性树脂轻度交联的要求。

聚合时单体总浓度为15～30％。

一、辐射聚合

1、取A₁₅₀₀ 1.92g与B 75g混合，用水调节单体浓度为30％，置于辐射瓶中，通氮驱氧后置于钴源室内预定剂量率处辐射一定时间，当辐射剂量达0.8～2.2kGy时反应结束，取出后粉碎、干燥即得产品。

2、取A₂₀₀₀ 2.08g、B 62.5g，用水调节单体浓度为25％，余同实施例1。

3、取A₆₀₀₀ 4.78g、B 50g，用水调节单体浓度为20％，余同实施例1。

4、取A₂₀₀₀₀ 11.76g，B 37.5g，用水调节单体浓度为15％，余同实施例1。

5、取原料B 12.5～37.5g，加入0.15～2.5％(以原料B计)的原料A，用水调节单体浓度为15～30％，然后投入150～200ml的环己烷中，搅拌下加入0.1～0.3g分散剂如Span-60等，通氮驱氧，在搅拌下置于钴源室内预定剂量率处辐射，当吸收剂量达0.8～2.2kGy时反应结束，取出后脱溶、干燥得到产品。

辐射制备的产品吸水率：去离子水4500～6000g/g，盐水(0.9％NaCl)160～230g/g。

二、反相悬浮聚合

6、在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶中加入150～200ml环己烷和0.2～0.4g分散剂如Span-60等，搅拌均匀，然后在搅拌下加入原料B 12.5～37.5g和0.15～2.5％(以原料B计)的原料A以及0.05～0.25％的引发剂如KPS等，用水调节单体浓度为15～30％，搅拌下通氮驱氧，升温，50～80℃条件下反应2～5小时，冷却后出料、脱溶、过滤、干燥得到产品。吸水率：去离子水3400～4500g/g，盐水(0.9％NaCl)160～200g/g。

三、水溶液化学聚合

7、取原料B 12.5～37.5g和0.15～2.5％(以原料B计)的原料A投入烧瓶中，搅拌下加入0.05～0.25％的引发剂如KPS等，用水调节单体浓度为15～30％，通氮驱氧，升温50～80℃，反应2～5小时，取出胶状产物，干燥、粉碎得到产品。吸水率：去离子水3900～4500g/g，盐水(0.9％NaCl)150～200g/g。

Claims

1、一种超高吸水性树脂，是聚乙二醇双丙烯酸酯或者聚乙二醇双甲基丙烯酸酯同部分中和的丙烯酸共聚得到的高分子化合物，其特征在于：使用分子量为1500～20000的聚乙二醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的双酯化产物作为交联剂和共聚的第二单体同第一单体丙烯酸共聚得到超高吸水性树脂。

2、一种超高吸水性树脂的辐射聚合法，包括部分中和的丙烯酸和一定量的聚乙二醇同丙烯酸的双酯化产物在氮气保护下经钴源辐射、粉碎和干燥各单元过程，其特征在于：中和度为50～90％的丙烯酸和0.15～2.5％的分子量为1500～20000的聚乙二醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的双酯化产物混合调制成单体浓度为15～30％的反应液，辐射剂量为0.8～2.2kGy。

3、一种超高吸水性树脂的反相悬浮聚合法，包括部分中和的丙烯酸和一定量的聚乙二醇同丙烯酸的双酯化产物以及分散剂、引发剂在氮气保护下的反应、脱溶、过滤和干燥各单元过程，其特征在于：中和度为50～90％的丙烯酸和0.15～2.5％的分子量为1500～20000的聚乙二醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的双酯化产物混合调制成单体浓度为15～30％的反应液，在50～80℃条件下反应2～5小时。

4、一种超高吸水性树脂的水溶液聚合法，包括部分中和的丙烯酸和一定量的聚乙二醇同丙烯酸的双酯化产物在引发剂和氮气保护条件下的反应以及干燥、粉碎各单元过程，其特征在于：中和度为50～90％的丙烯酸和0.15～2.5％的聚乙二醇同丙烯酸或甲基丙烯酸的双酯化产物混合调制成单体浓度为15～30％的反应液于50～80℃条件下反应2～5小时。