CN1660774A - 一种邻氯苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种邻氯苯胺的制备方法,以邻氯硝基苯为原料,邻氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下,在150℃~250℃下反应,反应完全后处理得邻氯苯胺,其中所述的催化剂选自下列之一:Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B,所述的催化剂的用量为原料质量的1%~40%。本发明所述的方法将溶剂催化裂解获得的氢,直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应生成邻氯苯胺,收率高、成本低,并且可以有效抑制脱氢。
Description
(一)技术领域
本发明涉及邻氯苯胺的制备方法,尤其是邻氯硝基苯液相催化加氢制邻氯苯胺的方法。
(二)背景技术
邻氯苯胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体,用途十分广泛。邻氯苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法,前两中合成方法回严重污染环境,催化加氢法存在的主要问题是必须用到氢气,由于氢气是易燃气体,在生产中危险性很大,且储存、运输困难,且大多数中小企业无氢源,直接影响到催化加氢这一先进生产工艺的推广应用。氢转移法可以不用氢而达到邻氯硝基苯还原合成邻氯苯胺的目的,但必须用到高碳醇作为氢供体,并且每个醇分子只能利用一个氢原子,从而大大增加生产成本。
催化加氢法存在的另一个问题是加氢脱氯。解决该问题通常有两条途径:(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂:(2)改善催化剂的性能,达到抑制脱氯的目的,例如美国专利US4070401公开了氯代硝基苯催化加氢工艺,在反应体系中加入多元胺,在100℃、氢压为5.0Mpa的条件下反应150分钟,脱氯率为0.4%,由于在反应体系中引入了脱氯抑制剂,增加了身份产成本,并且降低了产品质量;US5554573用改进的Renay-Ni加氢催化剂,在Ni/Al=1的合金中加入Mo,制得到Renay-Ni/Mo加氢催化剂,残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响,该专利以3-氯4-氟硝基苯为加氢对象,在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应,脱氯率在0.4-3.5%之间,该加氢催化剂受Al的影响,催化活性比Renay-Ni要小,并且在反应过程中加氢催化活性下降较快,因此单位产品的催化剂使用量较高。增加生产成本,并且脱氯还是相对比较严重,降低产品质量。
(三)发明内容
为了克服邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺须从反应***之外提供氢源且脱氯率较高的不足,本发明提供一种反应***自供氢源且脱氯率低的邻氯苯胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:邻氯苯胺的制备方法,以邻氯硝基苯为原料,邻氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下,在150℃~250℃下反应,反应完全后处理得邻氯苯胺,其中所述的催化剂选自下列之一:Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B,所述的催化剂的用量为原料质量的1%~40%。反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢,该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应。
优选的,催化剂的用量为原料质量的10%~20%,反应温度的范围为190℃~210℃。
本反应中优选的醇溶液为乙醇溶液,乙醇溶液中,较好的乙醇的质量百分含量为70%~98%,更好的乙醇的质量百分含量为92%~97%。
较好的反应时间为3~8小时,更好的反应时间为5~6小时。
本发明所述的制备邻氯苯胺的方法的有益效果主要表现在:将溶剂催化裂解获得的氢,直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应生成邻氯苯胺,收率高、成本低,并且可以有效抑制脱氢。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例一
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45g Ru/C催化剂、30ml质量百分数为95%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至210℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为91.6%,邻氯苯胺的选择性为88.7%。
实施例二
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45g Ru/C催化剂、30ml质量百分数为95%乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至180℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为26.2%,邻氯苯胺的选择性为97.4%。
实施例三
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45g NiB非晶态催化剂、30ml质量百分数为95%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至210℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为22.1%,邻氯苯胺的选择性为89.7%。
实施例四
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Fe-B催化剂、30ml质量百分数的95%乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至210℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为94.8%,邻氯苯胺的选择性为95.8%。
实施例五
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Fe-B催化剂、30ml质量百分数为95%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至230℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为52.7%,邻氯苯胺的选择性为80.9%。
实施例六
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Co-B催化剂、30ml质量百分数为95%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至210℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为23.5%,邻氯苯胺的选择性为98.2%。
实施例七
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.45gNi-Co-B催化剂、30ml质量百分数为95%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至230℃,反应6小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为75.3%,邻氯苯胺的选择性为45.1%。
实施例八
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.03g Ru/C催化剂、30ml质量百分数为95%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至230℃,反应5.5小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为50.2%,邻氯苯胺的选择性为87.1%。
实施例九
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.7g NiB非晶态催化剂、30ml质量百分数为80%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至160℃,反应5小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为60.2%,邻氯苯胺的选择性为90.1%。
实施例十
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.3g Ni-Fe-B催化剂、30ml质量百分数为75%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至160℃,反应7小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为56.2%,邻氯苯胺的选择性为88.1%。
实施例十一
在100ml不锈钢高压反应器中,加入2g邻氯硝基苯、0.4g Ni-Fe-B催化剂、30ml质量百分数为80%的乙醇溶液,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至170℃,反应4小时,停止反应,取出反应液,过滤出催化剂,滤液用气相色谱分析各组分的含量,结果表明,邻氯硝基苯转化率为55.2%,邻氯苯胺的选择性为87.8%。
Claims (9)
1.一种邻氯苯胺的制备方法,以邻氯硝基苯为原料,其特征在于:邻氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下,在150℃~250℃下反应,反应完全后处理得邻氯苯胺,其中所述的催化剂选自下列之一:Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B,所述的催化剂的用量为原料质量的1%~40%。
2.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述催化剂的用量为原料质量的10%~20%。
3.如权利要求1所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:反应温度为190℃~210℃。
4.如权利要求1~3之一所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述的醇溶液为乙醇溶液。
5.权利要求4所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述的乙醇溶液中乙醇的质量百分含量为70%~98%。
6.权利要求5所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述的乙醇溶液中乙醇的质量百分含量为92%~97%。
7.如权利要求4所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述的还原反应时间为3~8小时。
8.如权利要求7所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述的还原反应时间为5~6小时。
9.如权利要求4所述的邻氯苯胺的制备方法,其特征在在于:所述的方法按如下步骤制备:在密闭反应器中加入邻氯硝基苯、催化剂、乙醇,关闭反应器,用氮气置换空气3次,开动搅拌,升温至190℃~210℃,反应5~6小时,停止反应,取出反应液,滤去催化剂,得邻氯苯胺。
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