CN100418943C - 一种3,4-二氯苯胺的生产方法 - Google Patents
一种3,4-二氯苯胺的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100418943C CN100418943C CNB2005100505948A CN200510050594A CN100418943C CN 100418943 C CN100418943 C CN 100418943C CN B2005100505948 A CNB2005100505948 A CN B2005100505948A CN 200510050594 A CN200510050594 A CN 200510050594A CN 100418943 C CN100418943 C CN 100418943C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dichloronitrobenzene
- bulk powder
- dichlorphenamide bulk
- reaction
- reaction solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为：Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的1%～40%。反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氢。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种3，4-二氯苯胺的制备方法，尤其涉及3，4-二氯硝基苯液相催化加氢制3，4-二氯苯胺的方法。
(二)背景技术
3，4-二氯苯胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。3，4-二氯苯胺的合成方法通常有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，前两种合成方法严重污染环境，催化加氢法存在的主要问题是必须用到氢气，由于氢气是易燃气体，在生产中危险性很大，且储存、运输困难，且大多数中小企业无氢源，直接影响到催化加氢这一先进生产工艺的推广应用。氢转移法可以不用氢而达到3，4-二氯硝基苯还原合成3，4-二氯苯胺的目的，但必须用到高碳醇作为氢供体，并且每个醇分子只能利用一个氢原子，从而大大增加生产成本。
催化加氢法存在的另一个问题是加氢脱氯。解决该问题通常有两条途径：(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂：(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的，例如美国专利US4070401公开了氯代硝基苯催化加氢工艺，在反应体系中加入多元胺，在100℃、氢压为5.0Mpa的条件下反应150分钟，脱氯率为0.4％，由于在反应体系中引入了脱氯抑制剂，增加了身份产成本，并且降低了产品质量；US5554573用改进的Renay-Ni加氢催化剂，在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制得到Renay-Ni/Mo加氢催化剂，残存的Al对催化活性和选择性有较大的影响，该专利以3-氯4-氟硝基苯为加氢对象，在60℃、氢压为1.8Mpa的条件下进行反应，脱氯率在0.4-3.5％之间，该加氢催化剂受Al的影响，催化活性比Renay-Ni要小，并且在反应过程中加氢催化活性下降较快，因此单位产品的催化剂使用量较高。增加生产成本，并且脱氯还是相对比较严重，降低产品质量。
(三)发明内容
为了克服已有技术中3，4-二氯硝基苯催化加氢合成3，4-二氯苯胺须从反应***之外提供氢源且脱氯率较高的不足，本发明提供一种反应***自供氢源且脱氯率低的3，4-二氯苯胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为：Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为原料质量的1％～40％，更好的催化剂的用量为原料质量的1％～20％。
本反应中优选的醇溶液为乙醇水溶液，乙醇水溶液中，较好的乙醇的质量百分含量为70％～98％，更好的乙醇的质量百分含量为92％～97％。
优选的，所述的还原反应在固定床反应器中进行，所述还原反应的流量为0.1～1.0ml/min，更好的反应流量为0.2～0.4ml/min。
在其他密闭反应器中进行还原反应时，较好的反应时间为3～8小时，更好的反应时间为5～6小时。
所述的3，4-二氯硝基苯溶与所述的乙醇水溶液中配成反应液，所述反应液中3，4-二氯硝基苯的质量百分含量优选为1％-20％，更好的质量百分含量为2％-12％，最优选为5％-10％。
特别的，推荐按照以下步骤制备3，4-二氯苯胺：
①在固定床反应器中加入Ru-Fe/Al2O3催化剂；
②将3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反应液；
③将固定床反应器的反应温度升高到130℃～180℃，同时将配好的反应液以0.2～0.4ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯加氢反应；
④收集反应液，蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
本发明所述的3，4-二氯苯胺的生产方法的有益效果主要表现在：反应从溶剂醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于邻氯硝基苯催化加氢反应，收率高、成本低，并且可以有效抑制脱氯。
(四)具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.2ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为100％，3，4-二氯苯胺的选择性为96.8％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例二
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成9.2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.5ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.6％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例三
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.3ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为99.3％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.3％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例四
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为95％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到130℃，同时将配好的反应液以0.1ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.2％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.7％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例五
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将20克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成5％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.2ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为98.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.7％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例六
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到150℃，同时将配好的反应液以0.4ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为93.6％，3，4-二氯苯胺的选择性为99.5％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例七
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入3克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到490ml乙醇的质量百分比为92％的乙醇水溶液中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到180℃，同时将配好的反应液以0.6ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为96.5％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.6％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例八
将20克3，4-二氯硝基苯溶于138ml乙醇的质量百分比为80％的乙醇水溶液中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至160℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为95.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为97.3％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例九
将20克3，4-二氯硝基苯溶于95ml乙醇的质量百分比为70％的乙醇水溶液中，配成20％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、8克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至150℃，反应8小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为93.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为94.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十
将20克3，4-二氯硝基苯溶于1236ml乙醇的质量百分比为98％的乙醇水溶液中，配成2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、4克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到3000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至140℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为92.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.4％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十一
将20克3，4-二氯硝基苯溶于2423ml甲醇的质量百分比为85％的甲醇水溶液中，配成1％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、0.2克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到5000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应3小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为91.6％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十二
将20克3，4-二氯硝基苯溶于95ml异丙醇的质量百分比为70％的异丙醇水溶液中，配成20％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、8克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至150℃，反应8小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为90.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十三
将20克3，4-二氯硝基苯溶于1202ml正丁醇的质量百分比为98％的正丁醇水溶液中，配成2％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、4克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到3000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至140℃，反应5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为91.1％，3，4-二氯苯胺的选择性为93.1％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十四
将20克3，4-二氯硝基苯溶于146ml1，3丁二醇的质量百分比为97％的1，3丁二醇水溶液中，配成12％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、3克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应6小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为95.2％，3，4-二氯苯胺的选择性为96.2％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十五
将20克3，4-二氯硝基苯溶于136ml叔戊醇的质量百分比为80％的叔戊醇水溶液中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到1000ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至160℃，反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为90.7％，3，4-二氯苯胺的选择性为91.1％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十六
将20克3，4-二氯硝基苯溶于145ml乙醇中，配成15％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将反应液、6克Ru-Fe/Al2O3催化剂加入到500ml不锈钢高压反应器中，关闭反应器，开动搅拌，升温至180℃，反应5.5小时，停止反应，取出反应液，过滤出催化剂，滤液用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为88.9％，3，4-二氯苯胺的选择性为90.0％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
实施例十七
在长10cm，直径1.0cm的固定床反应器中加入7克Ru-Fe/Al2O3催化剂。将40克3，4-二氯硝基苯加入到455ml甲醇中，配成10％质量百分含量的3，4-二氯硝基苯反应液。将固定床反应器的反应温度升高到170℃，同时将配好的反应液以0.5ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应。收集从固定床反应器流出的反应液，用气相色谱分析各组分的含量，结果表明，3，4-二氯硝基苯转化率为94.3％，3，4-二氯苯胺的选择性为95.4％。反应液蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
Claims (9)
1. 一种3，4-二氯苯胺生产方法，以3，4-二氯硝基苯为原料，其特征在于：3，4-二氯硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在130℃～180℃下进行还原反应，反应完全后处理得3，4-二氯苯胺，其中所述的催化剂为：Ru-Fe/Al2O3，所述催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的1％～40％。
2. 如权利要求1所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的1％～20％。
3. 如权利要求2所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的3，4-二氯硝基苯溶于乙醇水溶液中配成反应液，所述反应液中3，4-二氯硝基苯的质量百分含量为1％-20％。
4. 如权利要求3所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为70％～98％。
5. 如权利要求4所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的还原反应时间为3～8小时。
6. 如权利要求5所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的还原反应时间为5～6小时。
7. 如权利要求4所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的还原反应在固定床反应器中进行，所述还原反应的流量为0.1～1.0ml/min。
8. 如权利要求7所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述还原反应的流量为0.2～0.4ml/min。
9. 如权利要求8所述的3，4-二氯苯胺生产方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：①在固定床反应器中加入Ru-Fe/Al2O3催化剂；
②将3，4-二氯硝基苯加入到乙醇水溶液中，配成3，4-二氯硝基苯反应液；
③将固定床反应器的反应温度升高到130℃～180℃，同时将配好的反应液以0.2～0.4ml/min的流量通过反应器进行乙醇裂解制氢和3，4-二氯硝基苯还原加氢反应；
④收集反应液，蒸馏即得3，4-二氯苯胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100505948A CN100418943C (zh) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | 一种3,4-二氯苯胺的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100505948A CN100418943C (zh) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | 一种3,4-二氯苯胺的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1724508A CN1724508A (zh) | 2006-01-25 |
| CN100418943C true CN100418943C (zh) | 2008-09-17 |
Family
ID=35924155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100505948A Expired - Fee Related CN100418943C (zh) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | 一种3,4-二氯苯胺的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100418943C (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369673C (zh) * | 2006-03-21 | 2008-02-20 | 浙江工业大学 | 3,4－二氯硝基苯加氢制备3,4－二氯苯胺的催化剂的制备方法 |
| CN101475515B (zh) * | 2009-01-24 | 2012-07-11 | 温州大学 | 水相中制备5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法 |
| CN103694124B (zh) * | 2012-09-28 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法 |
| CN103113233A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-22 | 山东富原化工有限公司 | 一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法 |
| CN113563201B (zh) * | 2021-07-12 | 2023-10-03 | 浙江迪邦化工有限公司 | 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0073105A1 (en) * | 1981-08-14 | 1983-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation process |
| EP0398542A2 (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 3,4-dichloroaniline |
-
2005
- 2005-07-06 CN CNB2005100505948A patent/CN100418943C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0073105A1 (en) * | 1981-08-14 | 1983-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation process |
| EP0398542A2 (en) * | 1989-05-15 | 1990-11-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 3,4-dichloroaniline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1724508A (zh) | 2006-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101333169A (zh) | 一种邻氯苯胺的生产方法 | |
| CN106753549B (zh) | 一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法 | |
| CN100418943C (zh) | 一种3,4-二氯苯胺的生产方法 | |
| CN101041623A (zh) | 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法 | |
| CN101195579A (zh) | 醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法 | |
| CN102786424B (zh) | 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法 | |
| CN101658788A (zh) | 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN103664642A (zh) | 一种采用微通道反应装置制备邻氯苯胺的方法 | |
| CN108003154B (zh) | 一种利用微通道反应器合成帕潘立酮中间体的方法 | |
| CN103772207B (zh) | 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法 | |
| CN102050746A (zh) | 一种邻氯苯胺的制备方法 | |
| CN1962608A (zh) | 一种催化加氢制备3,4－二氯苯胺的方法 | |
| CN100436403C (zh) | 一种邻氯苯胺的制备方法 | |
| CN100369876C (zh) | 一种α-苯乙醇的合成方法 | |
| CN103664641B (zh) | 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法 | |
| CN101323579A (zh) | 一种制备间苯二胺的方法 | |
| CN101434547B (zh) | 硝基苯制备苯胺的方法 | |
| CN101434550B (zh) | 1-硝基萘制备1-萘胺的方法 | |
| CN101439285B (zh) | 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂 | |
| CN114805259B (zh) | 一种耐失活镍基催化剂上糠醇选择性胺化制备糠胺的方法 | |
| CN103130625A (zh) | 一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法 | |
| CN101434549B (zh) | 1,4-二硝基萘制备1,4-二氨基萘的方法 | |
| CN100436404C (zh) | 一种苯胺的制备方法 | |
| CN101434548B (zh) | 二硝基苯制备二氨基苯的方法 | |
| CN101475488A (zh) | 2,4-二硝基甲苯或/和2,6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080917 Termination date: 20110706 |