CN1658416A - 用于锂二次电池的正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

用于锂二次电池的正极活性物质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的正极活性物质,该正极活性物质包括式(1)所示的化合物,且在使用CoKα－射线的X－射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝53°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝22°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为10～70％，在式(1)中，x为0.90～1.04，y为0～0.5，及A选自F、S和P。LixCoO2－yAy (1)

Description

用于锂二次电池的正极活性物质及其制备方法
                         技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质及其制备方法，特别是涉及一种用于锂二次电池的具有极好的循环寿命特性的正极活性物质及其制备方法。
                         背景技术
锂二次电池包括含有正极活性物质和负极活性物质的正电极和负电极、以及处于正电极和负电极之间的有机电解质和聚合物电解质，其中在正极活性物质和负极活性物质中可以可逆地发生锂嵌入。当锂离子从正电极和负电极嵌入和脱出时，该电池通过氧化还原反应产生和存储电能。
按照惯例，金属锂用作锂二次电池的负极活性物质。然而，由于使用金属锂时形成枝晶导致电池短路从而可以引起***。因而，碳质材料例如无定形碳、晶态碳等最近已经用作负极活性物质以替代金属锂。
硫族化合物可以用作正极活性物质。例如，复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(其中0＜x＜1)、LiMnO2等已经作为硫族化合物进行研究。在正极活性物质中，主要使用钴基正极活性物质如LiCoO2，这是因为钴基正极活性物质具有高的导电性、高的电池电势和优异的电极性能。
                         发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供具有优异循环寿命特性的用于锂二次电池的正极活性物质。
在本发明的另一实施方案中，提供具有优异容量和电势性能的用于锂二次电池的正极活性物质。
在本发明的又一实施方案中，提供制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
在本发明的再一实施方案中，提供包含式(1)所示化合物的用于锂二次电池的正极活性物质：
                LixCoO2-yAy                (1)
式中x为0.90～1.04，y为0～0.5，及A为F、S和P。在使用CoKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝53°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝22°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为10～70％。
此外，在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝45°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝18°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为20％至小于40％，且在2θ＝18°(003面)的衍射线的半峰宽(fullwidth at half-maximum)为0.08～0.16。
本发明还提供一种制备正极活性物质的方法。在该方法中，按锂相对1摩尔钴为0.90～1.04的摩尔比混合锂源和钴源；及在950～980℃烧结所得到的混合物。
                         附图说明
结合附图参照以下详细的描述将更清楚的明白的理解本发明以及本发明的附带优点，其中：
图1示出根据本发明实施例2和对比例1的正极活性物质的循环寿命特性图；以及
图2示出根据本发明实施例3和对比例2的正极活性物质的循环寿命特性图。
                       具体实施方式
在锂离子电池中，电池性能受到正极活性物质的电特性如离子导电率、电子导电率等的影响。特别是，电池性能受到正极活性物质晶体结构的高度影响。从而，通过控制正极活性物质的晶体结构，就可以实现提高电池性能。
在本发明中，根据X-射线衍射分析确定正极活性物质晶体结构的物理性质。
本发明的正极活性物质为式(1)表示的以钴为基的化合物：
                  LixCoO2-yAy                   (1)
式中x为0.90～1.04，y为0～0.5，以及A为F、S和P。通过电池的充电和放电可以减小x的值。在使用CoKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝53°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝22°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为10～70％(以下称之为“Co强度比率”)。在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，在2θ＝45°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝18°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为20％至小于40％(以下称之为“Cu强度比率”)，且在2θ＝18°(003面)衍射线的半峰宽为0.08～0.16。
衍射强度是在如下条件下测量的：管电压/电流为30～40kV/10～30mA，测量的角度为15～70°，每步的步长为0.02～0.06°，连续扫描的每步扫描时间为0.5～1.5秒，发散狭缝为1～2°以，及光接收狭缝为0.1～0.5mm。特别地，当使用CuKα-射线时，在如下条件下测量衍射强度：测量的角度为15～70°，扫描速度为2～4/分钟，样品旋转速度40～60转/分钟，发散狭缝为1～2°，及光接收狭缝为0.1～0.5mm。
具有Co强度比率10～70％的正极活性物质显示出优异的循环寿命特性。当Co强度比率偏离该范围时循环寿命特性倾向于退化。此外，具有Cu强度比率20％～小于40％的正极活性物质，根据放电速率显示出优异的容量和电势性能。当Cu强度比率偏离该范围时这些性能倾向于退化。此外，具有半峰宽0.08～0.16的正极活性物质具有优异的循环寿命特性。因此，优选半峰宽不偏离该范围。
日本专利待审公开1993-258751公开了上述衍射强度和放电容量。然而，在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，电池的正极活性物质在2θ＝44°(104面)衍射线的衍射强度相对于邻近2θ＝18°(003面)衍射线的衍射强度的比率为0.4～0.75。结果，日本专利待审公开1993-258751公开的材料的衍射强度比率偏离了根据本发明的正极活性物质的衍射强度比率。因此，在本领域中可以理解：日本专利待审公开1993-258751公开的正极活性物质不能达到本发明的循环寿命特性。
本发明的正极活性物质具有平均颗粒直径(D50)8～13μm。当正极活性物质的平均颗粒直径(D50)超过13μm时，寿命和电势性能会退化。
这样，本发明的正极活性物质根据放电速度具有最佳物理性能，即优异的循环寿命特性以及容量和电势性能。
具有该物理性能的正极活性物质可以通过控制烧结过程来制备。下面将描述该正极活性物质的制备方法。
按锂相对于1摩尔钴为0.90～1.04的摩尔比混合锂源和钴源。
当基于1摩尔钴锂的量为0.90摩尔或少于0.90摩尔或者大于1.04摩尔时，本发明的物理性能不能令人满意，从而导致电池性能的退化。
锂源可包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂。钴源可包括氧化钴、硝酸钴或碳酸钴。
下一步，化合物在950～980℃烧结。当烧结温度偏离上述范围时，本发明的物理性能不能令人满足，从而导致电池性能的退化。烧结时间可以根据烧结温度来改变。然而，对于上述确定的烧结温度范围，烧结过程进行6～10小时是合适的。
在下文中，以下的实施例和对比例更加详细地描述本发明。然而，可以理解实施例仅仅用于解释而本发明不局限于这些实施例。
实施例1
Li2CO3和Co3O4以摩尔比1.03∶1进行混合，以及所得到的混合物在950℃烧结6小时，从而获得具有平均颗粒直径为9.6μm的Li1.03CoO2正极活性物质。
实施例2
除了正极活性物质的烧结温度为980℃，采用与实施例1相同的方法制备具有平均颗粒直径为12.3μm的Li1.03CoO2正极活性物质。
对比例1
除了正极活性物质的烧结温度为870℃，采用与实施例1相同的方法制备具有平均颗粒直径为8.6μm的Li1.03CoO2正极活性物质。
在以实施例1和2以及对比例1方法制备的正极活性物质的使用CoKα-射线的X-衍射图中，在下述测试条件下测量在2θ＝53°(104面)衍射线的衍射强度相对于邻近2θ＝22°(003面)衍射线的衍射强度的比率。其结果如表1所示。
管压力/电流：40kV/30mA
测量的角度：15～70°
步长：0.04°/步
扫描类型：连续
每步的扫描时间：1.00秒
发散狭缝：1°
光接收狭缝：0.1mm
              表1
  衍射强度比率(104/003)
    实施例1     31％
    实施例2     56％
    对比例1     8％
如表1所示，由于实施例1和实施例2中的正极活性物质具有Co强度比率在10～70％范围内，可以预计这些正极活性物质具有优异的循环寿命特性。
此外，通过使用实施例2和对比例1的正极活性物质制备的电池在0.2C下进行4次充电和放电，以及在0.5C下进行10次、在1.0C下进行46次充电和放电以测量它们的循环寿命特性。结果表示在图1中。如图1所示，使用实施例2正极活性物质(A)的电池与对比例1(B)的相比在循环寿命特性方面优异。从而，可以理解对表1中示出结果的预计是正确的。
实施例3
Li2CO3和Co3O4以摩尔比1.02∶1进行混合，以及所得到的混合物在970℃烧结7小时，从而获得具有平均颗粒直径为9.6μm的Li1.02CoO2正极活性物质。
实施例4
除了Li2CO3和Co3O4的混合摩尔比为1.03∶1，采用与实施例3相同的方法制备具有平均颗粒直径为11.4μm的Li1.03CoO2正极活性物质。
对比例2
除了Li2CO3和Co3O4的混合摩尔比为0.99∶1，采用与实施例3相同的方法制备具有平均颗粒直径为7.5μm的Li0.99CoO2正极活性物质。
对比例3
除了用于正极活性物质的Li2CO3和Co3O4的混合摩尔比为0.97∶1，采用与实施例3相同的方法制备具有平均颗粒直径为7.5μm的Li0.97CoO2正极活性物质。
在以实施例3和4以及对比例2和3方法制备的正极活性物质的使用CuKα-射线的X-衍射图中，在下述测试条件下测量在2θ＝45°(104面)衍射线的衍射强度相对于邻近2θ＝18°(003面)衍射线的衍射强度的比率。其结果如表2所示。
管压力/电流：40kV/100mA
测量的角度：15～75°
扫描速度：4°/分钟
扫描旋转速度：60转/分钟
发散狭缝：1°
反散射狭缝：1°
光接收狭缝：0.3mm
               表2
  衍射强度比率(104/003)
    实施例3     37％
    实施例4     29％
    对比例2     56％
    对比例3     18％
如表2所示，由于实施例3和实施例4中的正极活性物质具有Cu强度比率在20小于40％范围内，可以预计这些正极活性物质具有优异的电势和容量性能。
此外，通过使用实施例3和4以及对比例2和3的正极活性物质制备电池，当速率改变到0.1C、0.2C、0.5C和1.0C时对上述电池进行充电和放电。然后测量它们的放电性能，结果表示在表3中。
                        表3
    放电容量(mAh)
    0.1C     0.2C     0.5C     1.0C
  实施例3     161.2     157.3     152.8     148.6
  实施例4     160.7     156.4     150.2     147.7
  对比例2     156.3     151.0     142.5     131.6
  对比例3     153.8     149.8     138.5     105.6
如表3所示，根据放电速率使用实施例3和4正极活性物质的电池与对比例2和3的相比在容量性能方面优异。从而，可以理解对表2所示结果的预计是正确的。
此外，在以实施例3和对比例2方法制备的正极活性物质的使用CuKα-射线的X-衍射图中，在下述测试条件下测量邻近2θ＝18°(003面)衍射线的半峰宽，其结果如表4所示。
管压力/电流：40kV/30mA
测量的角度：15～70°
步长：0.04°/步
扫描类型：连续
每步的扫描时间：1.00秒
发散狭缝：1°
光接收狭缝：0.1mm
       表4
    半峰宽
    实施例3     0.137
    对比例2     0.193
如表4所示，由于实施例3正极活性物质具有的半峰宽在0.08～0.16范围内，可以预计该正极活性物质具有优异的循环寿命特性。
此外，通过使用实施例3和对比例2的正极活性物质制备的电池在1C充电和放电300次。然后测量其循环寿命特性，以及结果示于图2。如图2所示，使用实施例3正极活性物质(A)的电池与对比例2(B)的相比显示出较好的循环寿命特性。从而，可以理解对表3中结果的预计是正确的。
如上所述，本发明的正极活性物质具有材料的最佳性能，其中该材料可以示出优异的电池性能。
当参照优选实施方案对本发明详细描述时，本领域技术人员将理解对本发明的各种修改和替换不会超出如权利要求中提出的本发明的精神和范围。

Claims (15)

1、一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包含下面式(1)所示的化合物：
LixCoO2-yAy                   (1)式中x为0.90～1.04，y为0～0.5，及A选自F、S和P，且在使用CoKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝53°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝22°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为10～70％。
2、根据权利要求1的用于锂二次电池的正极活性物质，其中在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝45°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝18°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为20％至小于40％。
3、根据权利要求1的用于锂二次电池的正极活性物质，其中在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝18°～20°(003面)的衍射线的半峰宽为0.08～0.16。
4、根据权利要求1的用于锂二次电池的正极活性物质，其中该正极活性物质的平均颗粒直径(D50)为8～13μm。
5、根据权利要求1的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述衍射强度是在如下条件下测量的：管电压/电流为30～40kV/10～30mA，测量的角度为15～70°，步长为0.02～0.06°/步，连续扫描的每步扫描时间为0.5～1.5秒，发散狭缝为1～2°，及光接收狭缝为0.1～0.5mm。
6、一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包含下面式(1)所示的化合物：
LixCoO2.yAy                     (1)式中x为0.90～1.04，y为0～0.5，及A选自F、S和P，且在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝45°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝18°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为20％至小于40％。
7、根据权利要求6的用于锂二次电池的正极活性物质，其中该正极活性物质的平均颗粒直径(D50)为8～13μm。
8、根据权利要求6的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述衍射强度是在如下条件下测量的：测量的角度为15～70°，扫描速度为2～4/分钟，样品旋转速度40～60转/分钟，发散狭缝为1～2°，及光接收狭缝为0.1～0.5mm。
9、一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包含下面式(1)所示的化合物：
LixCoO2-yAy            (1)式中x为0.90～1.04，y为0～0.5，及A选自F、S和P，且在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝18°～20°(003面)的衍射线的半峰宽为0.08～0.16。
10、根据权利要求9的用于锂二次电池的正极活性物质，其中该正极活性物质的平均颗粒直径(D50)为8～13μm。
11、根据权利要求9的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述衍射强度是在如下条件下测量的：管电压/电流为30～40kV/10～30mA，测量的角度为15～70°，步长0.02～0.06°/步，连续扫描的每步扫描时间为0.5～1.5秒，发散狭缝为1～2°，及光接收狭缝为0.1～0.5mm。
12、一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括：
按锂相对于1摩尔钴为0.90～1.04的摩尔比，混合锂源和钴源；及
在950～980℃烧结该混合物6～10小时，所制得的正极活性物质包含下面式(1)所示的化合物：
LixCoO2-yAy                      (1)式中x为0.90～1.04，y为0～0.5，及A选自F、S和P，且在使用CoKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝53°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝22°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为10～70％。
13、根据权利要求12的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中所述烧结温度为970～980℃。
14、根据权利要求12的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝45°(104面)的衍射线的衍射强度相对于2θ＝18°(003面)附近的衍射线的衍射强度的比率为20％至小于40％。
15、根据权利要求12的制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中在使用CuKα-射线的X-射线衍射图中，该正极活性物质在2θ＝18°～20°(003面)的衍射线的半峰宽为0.08～0.16。
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