CN1654566A - 水化硅酸钙纳米涂料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种水化硅酸钙纳米涂料及其生产方法，含有以下按质量百分数计算含量的组分：成膜乳液：37.0～39.0％；颜料：5.07～6.20％；滑石粉：6.50～7.50％；水化硅酸钙粉体：10.15～11.0％；成膜助剂：0.38～0.88％；消泡剂：0.4～0.9％；水：34.52～40.50％。上述水化硅酸钙粉体是以低成本的硅藻土为硅质材料，以生石灰为钙质材料，采用动态水热合成方法，制得的低结晶度、比表面积极大的水化硅酸钙纳米粉体。本发明将这种纳米水化硅酸钙作为填料，用于建筑涂料中，可显著提高涂料的附着力、耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐老化性以及耐污染性能，成本只比普通涂料稍高，并有利于环境保护。

Description

水化硅酸钙纳米涂料及其生产方法

(一)、技术领域

本发明涉及一种建筑涂料及其生产方法。

(二)、背景技术

现有的建筑涂料一般含有成膜乳液(基料)、颜料、填料、成膜助剂、消泡剂和水等，其中填料多为滑石粉等惰性物质。现有滑石粉等填料主要起遮盖作用，涂料的性能主要取决于基料的性能。目前国内外对高性能涂料的研究主要集中在采用具有优良性能的基料上，但常因其昂贵的价格，使其不能大量地生产和应用。由于现有基料的局限，现有建筑涂料的附着力、耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐老化性以及耐污染性等性能并不令人满意，还有待于进一步提高。硅藻土属于硅质矿物，具有价廉、易得的特点，但目前的主要利用途径局限在生产建筑构件等方面，由于原生的硅藻土矿物活性较差，若直接用作涂料填料，不但不能改善涂料的性能，还会引起涂料性能不稳定的问题。

目前在硅酸盐建筑材料的工业生产中，人们关注的重点是在较高的压力下蒸压生成结晶程度较高的水化硅酸钙，如托贝莫莱石、水石榴石、硅酸钙石等产物，认为其力学性能较好，而对于在较低的压力、较短的恒压时间水热合成结晶度很低的水化产物，如C-S-H凝胶、CSH(B)等，并没有得到广泛重视和应用。

(三)、发明内容

本发明的目的是提供一种水化硅酸钙纳米涂料及其生产方法，解决在涂料中应用硅藻土、改善建筑涂料的附着力、耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐老化性以及耐污染性能的技术问题；并解决高级涂料价格太高，不能大面积推广应用的问题。

本发明水化硅酸钙纳米涂料的技术方案：其特征在于该涂料中含有以下按质量百分数计算含量的组分：

丙烯酸类成膜乳液：      37.0～39.0％；

颜料：                  5.07～6.20％；

滑石粉：             6.50～7.50％；

水化硅酸钙粉体：     10.15～11.0％；

成膜助剂：           0.38～0.88％；

消泡剂：             0.4～0.9％；

水：                 34.52～40.5％

上述水化硅酸钙粉体是以硅藻土为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅比(摩尔比)为1∶1，水固比为5∶1，经水热合成、并干燥而成的粉末。

上述丙烯酸类成膜乳液是纯丙烯酸乳液、苯乙烯-丙烯酸乳液或有机硅-丙烯酸乳液。

上述成膜助剂是丙二醇丁醚或一缩丙二醇甲醚醋酸酯。

上述消泡剂是磷酸三丁酯或乳化硅油。

上述涂料中还含有0-3％的分散剂，分散剂是六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠盐。

上述涂料中还含有0-0.8％的增稠剂，增稠剂是羟乙基纤维素或有机膨润土。

上述涂料中还含有0-0.2％的增塑剂，增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯或磷酸酯类。

上述涂料中还含有0-0.6％的流平剂，流平剂是胶态二氧化硅或聚乙烯醇。

上述涂料中还含有0-0.2％的pH调节剂，pH调节剂是氨水或碳酸氢钠水溶液。

这种水化硅酸钙纳米涂料的生产方法，其特征在于步骤如下：

(1)、先置备水化硅酸钙粉体，以硅藻土为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅比为1∶1，水固比为5∶1，在水热合成反应釜中保持(100-150)±5℃的温度，恒温时间为3h-10h，升温时间为2h，降温时间为4h，卸料、过滤，在100℃以下的温度，把制得的粉末烘干至恒重备用；

(2)、配料及预混合；按配比称量各种组分，将分散剂的四分之一和水混合，搅拌均匀，然后依次倒入颜料、三分之一的消泡剂、滑石粉以及水化硅酸钙粉体，边搅拌边加料，制成色浆；

(3)、研磨分散；将已制得的色浆送入砂磨机，进行再一次的研磨、搅拌，用刮板细度计测量细度至25-30μm停止研磨。

(4)、在砂磨机分散的同时，把称好的丙烯酸类成膜乳液用氨水调节pH值到6-8，边搅拌边加入成膜助剂；

(5)、调和；色浆分散好以后，用搅拌机慢速搅拌，边搅拌边加入上述(4)中配好的乳液；同时加入各种助剂，把剩下的三分之二的消泡剂加入其中，慢速搅拌6-10分钟后即可停止搅拌，将制得的涂料放入容器中备用。

本发明改善涂料性能的机理：选用广泛易得的硅藻土矿物作为原料，采用动态水热合成工艺，使硅藻土在水热条件下，使SiO₂溶解在溶液中，坚硬外壳被打破，硅氧四面体解聚，水解产生活性硅，更易于与生石灰等碱类物质反应生成水化硅酸钙(C-S-H)。经升温、恒温、降温、卸料、过滤、干燥，制得超细、多孔、大比表面积的纳米水化硅酸钙粉体。在与丙烯酸类成膜乳液、颜料、滑石粉、成膜助剂、消泡剂和水适当组合后，水化硅酸钙粉体极大的比表面积能够提供粉体与高聚物分子很大的接触面积，在添加入涂料后，很容易与相邻物质反应生成高强度的新物质。有利于与涂料中其它组分紧密结合，可以制备出性能优良的外墙涂料。若选择适当的恒温时间，可以在尽可能低能耗的情况下激发水化硅酸钙粉体的活性，而这种活性填料可以改善涂料的性能。

经用X衍射分析仪XRD、氮吸附法BET、扫描电镜SEM、透射电镜TEM等现代测试方法实验证明：

(a)上述水化硅酸钙粉体，采用动态水热合成方法，恒温120℃可以制得以水化硅酸钙为主要成分的水化硅酸钙纳米粉体，其粒径为50nm左右。该粉体具有非常大的比表面积，且内部多孔，有利于与涂料中其它组分紧密结合。

(b)硅藻土与生石灰的反应主要为溶解-沉淀反应。在扫描电镜和透射电镜下可以观察到恒温4h和7h制得的粉体中，有原材料溶解后的残留物，其表面有蚀孔或蚀坑，还沉积有针状或纤维状水化产物，使其更容易与相邻物质反应生成高强度的新物质。

(c)在120℃的恒温恒压下，硅藻土与生石灰在动态水热合成7h后，能够获得较大的比表面积的水化硅酸钙粉体，其物相组成是以CSH(B)、C₂SH(C)为主要相的水化硅酸钙的连续混合物；随着恒温时间的延长，粉体的比表面积在4h～7h是呈增长的趋势，而当水热合成时间延长到10h时，比表面积反而下降。恒温时间对水热合成产物影响较大，XRD以及TEM测试结果分析表明，原料在恒温4h时制得的粉体中含有Ca(OH)₂，恒温7h时Ca(OH)₂反应完毕。恒温10h时，还有少量的SiO₂尚未反应完毕，说明选择适当的恒温时间，可以在尽可能低能耗的情况下激发水化硅酸钙粉体的活性，而这种活性填料可以改善涂料的性能。

(d)在水热合成纳米水化硅酸钙粉体时，水固比可以改变液相体系中SiO₂的溶解度。水固比高时，容易形成结晶良好的水化硅酸钙。当水固比较低时，硅质原料的溶解较慢，Ca(OH)₂沉积在硅质原料颗粒表面生成水化产物，此时主要形成结晶不良的水化硅酸钙凝胶。但是，过低的水固比会影响反应的速度。本发明确定的水固比为5∶1，可以产生大量比表面积巨大的结晶不良的水化硅(铝)酸钙。从XRD以及TEM测试结果分析可知：在本研究所采用的实验条件下，恒温10h所制得的水化硅酸钙产物大多数为结晶度较差的甚至是无定形态的物质，因此，有利于与涂料中的其它组分融合和反应，而这正是涂料性能改善的原因。

有益效果：本发明的建筑涂料选用价廉易得、安全无毒的低成本的硅藻土作为原料代替部分填料，拓宽了硅藻土在新型建材领域的应用范围，有利于环境保护。利用较弱的蒸压制度(较低的压力，较短的恒压时间)，采用动态水热合成方法，制得了低结晶度、比表面积极大的水化硅酸钙纳米粉体，节约了能耗，降低了生产成本。经本发明处理后得到的水化硅酸钙为粒度在50nm左右的超细粉体材料，在采用一般的成膜物质的情况下，将纳米水化硅酸钙粉体作为填料，代替部分滑石粉，减低了涂料成本。纳米水化硅酸钙粉体具有活性，用于建筑涂料中，可显著改善涂料的各种性能和品质，制得价格低廉、性能满足高要求的建筑涂料，解决了高级涂料价格太高，不能大面积推广应用的问题。纳米水化硅酸钙粉体与涂料中的其它成分相容性很好，提高了该纳米涂料的附着力、耐洗刷性、耐碱性、耐水性、耐老化性以及耐污染性能。尤其是耐洗刷次数达10000次以上；耐人工老化为800小时无起泡、剥落、裂纹、无粉化、变色；耐污染指标＜1％，这些性能都超过了现行规范所规定的国家优等品指标。除此之外还大大缩短了涂料的表干时间，可使涂料的施工效率大大提高。

本发明涂料性能提高的测试结果：

其中以7h的纳米水化硅酸钙粉体，(是指由硅藻土和生石灰做原料在蒸压釜里经动

态水热反应7h所制得的纳米水化硅酸钙粉体)所制涂料的效果最好，其性能测试结果如下：

性能名称	测试结果
		容器中状态	搅拌后无硬块，呈均匀态
施工性	涂刷二道无障碍
		涂膜外观	正常
表干时间	15±3min
		耐水性(h)	4560
耐碱性(h)	744
		耐酸性(h)	1560
耐洗刷(次)	19300
		耐沾污(％)	0.58
附着力(级)	2
		耐冻融(次)	93
耐人工老化	800小时无起泡、剥落、裂纹0级；无粉化、变色

其它对比涂料的性能测试结果如下表：

	H-06乳胶漆	重庆祥洲乳胶漆	三峡牌乳胶漆	(GBT9755-2001)《合成树脂乳液涂料》优等品指标
					容器中状态	无硬块，均匀涂刷二道无障碍正常1h42min240h无异常120h无异常-2500次后无破损露底现象	呈均匀状态涂刷二道无障碍正常1h46min96h无异常48h无异常-1500次后无破损露底现象	均匀搅拌无硬块涂刷二道无障碍正常1h45min384h涂膜***288h无变化240h无变化6000次	均匀搅拌无硬块涂刷二道无障碍正常＜2h96h48h-＞2000次
施工性
	涂膜外观
表干时间
	耐水性
耐碱性
	耐酸性
耐洗刷次  ≥

耐沾污	12％-反复3次循环无结块凝结现象循环10次无异常-	--反复3次循环无结块凝结现象循环10次无异常	23.9％3级-循环5次坏掉-	＜15％--循环5次600小时
					附着力
耐冻融
					耐温变
耐老化性

(四)、附图说明

图1是本发明水化硅酸钙纳米涂料的制备工艺流程图；

图2是水化硅酸钙粉体的生产工艺流程图。

(五)、具体实施方式

实施例一：本发明水化硅酸钙纳米涂料中含有以下按质量百分数计算含量的组分：

丙烯酸类成膜乳液：    37.0～39.0％之间任意数值；

颜料：                5.07～6.20％之间任意数值；

滑石粉：              6.50～7.50％之间任意数值；

水化硅酸钙粉体：      10. 5～11.0％之间任意数值；

成膜助剂：            0.38～0.88％之间任意数值；

消泡剂：              0.4～0.9％之间任意数值；

水：                  34.52～40.5％之间任意数值。

上述丙烯酸类成膜乳液可以是纯丙烯酸乳液、苯乙烯-丙烯酸乳液或有机硅-丙烯酸乳液。本配比采用纯丙烯酸乳液，例如：XG-2002建筑乳液粘合剂。

除上述组分外，涂料中还可含有0-3％的分散剂，分散剂可选择六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠盐。

上述涂料中还可含有0-0.8％的增稠剂，增稠剂可选择羟乙基纤维素或有机膨润土。

上述涂料中还可含有0-0.2％的增塑剂，增塑剂可选邻苯二甲酸二丁酯或磷酸酯类。

上述涂料中还可含有0-0.6％的流平剂，流平剂可选择胶态二氧化硅或聚乙烯醇。

上述涂料中还可含有0-0.2％的pH调节剂，pH调节剂可选择氨水或碳酸氢钠水溶液。

上述水化硅酸钙粉体是以硅藻土为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅比(摩尔比)为1∶1，水固比为5∶1，在反应釜中经水热合成、并干燥而成的粉末。

显而易见，上述颜料可以根据需要任意选择。

其它实施例：

原料(％)	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
					丙烯酸成膜乳液	37.57	37.00	39.00	37.00
Z129氧化铁红颜料	5.57	5.50	6.20	5.07
					800目滑石粉	6.96	6.80	6.50	7.50
水化硅酸钙粉体	10.65	10.50	11.00	10.15
					CA-O3成膜助剂	0.38	0.38	0.88	0.58
SP-O3硅油消泡剂	0.44	0.43	0.90	0.40
					六偏磷酸钠分散剂	2.23	2.18	0.00	3.00
羟乙基纤维素增稠剂	0.69	0.67	0.00	0.80
					邻苯二甲酸二丁酯增塑剂	0.14	0.15	0.00	0.20
胶态二氧化硅流平剂	0.44	0.44	0.00	0.60
					氨水pH调节剂	0.14	0.15	0.00	0.20
水	34.79	35.8	35.52	34.5

本发明水化硅酸钙纳米涂料的生产方法有五个步骤：

(1)、先制备纳米水化硅酸钙粉体，配比实例如下：

钙质材料选择磨细生石灰：石灰的游离CaO含量为85.1％，粉磨90min，石灰用量为4.85kg。

硅质材料是四川米易县产硅藻土，粉磨120min，比表面积为3000cm²/g，硅藻土的SiO₂含量68.6％，硅藻土的用量为3.65kg。

水的用量为42.5kg，原材料总质量为8.5kg，钙硅比CaO∶SiO₂＝1∶1(摩尔比)水固比为5∶1。上述配比可根据选用原材料的差异，进行调整，该调整技术属于本领域技术人员已知技术。

上述组分在水热合成反应釜中保持(100-150)±5℃的温度，升温时间为2h，恒温时间为3h-10h，降温时间为4h，经过滤，在100℃以下的温度，把制得的纳米水化硅酸钙粉体烘干至恒重备用。

(2)、配料及预混合——根据配比，把称好的各组分放在容器中待用。先将分散剂的四分之一和一定量的水混合，在高速搅拌机下搅拌均匀，然后依次倒入颜料、大约三分之一的消泡剂、二分之一的分散剂、滑石粉以及动态水热合成的水化硅酸钙粉体，边搅拌边加料，使颜料和填料分散均匀成色浆。

(3)、研磨分散——将在高速搅拌机下搅拌约20min的色浆送入砂磨机，进行再一次的研磨，搅拌15min后，用刮板细度计测量细度至25-30μm即可停止研磨。

(4)、砂磨机分散的同时把称好的乳液用氨水调节pH值到6-8，边搅拌边加入成膜助剂和增塑剂。

(5)、调和——色浆分散好以后，放入容器中，用搅拌机慢速搅拌，边搅拌边加入配好的乳液。同时加入各种助剂，把剩下的三分之二的消泡剂及四分之一的分散剂加入其中，慢速搅拌(搅拌机的转速为120-400r/min)6-10分钟后即可停止搅拌，将制得的涂料装入容器中，得到具有良好施工性的建筑涂料。

Claims (10)

1、一种水化硅酸钙纳米涂料，其特征在于该涂料中含有以下按质量百分数计算含量的组分：

丙烯酸类成膜乳液：        37.0～39.0％；

颜料：                    5.07～6.20％；

滑石粉：                  6.50～7.50％；

水化硅酸钙粉体：          10.15～11.00％；

成膜助剂：                0.38～0.88％；

消泡剂：                  0.4～0.9％；

水：                      34.52～40.50％

上述水化硅酸钙粉体是以硅藻土为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅比为1∶1，水固比为5∶1，经水热合成、并干燥而成的粉末。

2、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征在于：所述丙烯酸类成膜乳液是纯丙烯酸乳液、苯乙烯-丙烯酸乳液或有机硅-丙烯酸乳液。

3、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征在于：所述上述成膜助剂是丙二醇丁醚或-缩丙二醇甲醚醋酸酯。

4、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征在于：所述消泡剂是磷酸三丁酯或乳化硅油。

5、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征是：所述涂料中还含有0-3％的分散剂，分散剂是六偏磷酸钠或聚丙烯酸钠盐。

6、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征是：所述涂料中还含有0-0.8％的增稠剂，增稠剂是羟乙基纤维素或有机膨润土。

7、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征是：所述涂料中还含有0-0.2％的增塑剂，增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯或磷酸酯类。

8、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征是：所述涂料中还含有0-0.6％的流平剂，流平剂是胶态二氧化硅或聚乙烯醇。

9、根据权利要求1所述的水化硅酸钙纳米涂料，其特征是：所述涂料中还含有0-0.2％的pH调节剂，pH调节剂是氨水或碳酸氢钠水溶液。

10、一种根据权利要求1至9任一项所述水化硅酸钙纳米涂料的生产方法，其特征在于步骤如下：

(1)、先置备水化硅酸钙粉体，以硅藻土为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅比(摩尔比)为1∶1，水固比为5∶1，在水热合成反应釜中保持(100-150)±5℃的温度，恒温时间为3h-10h，升温时间为2h，降温时间为4h，卸料、过滤，在100℃以下的温度，把制得的粉末烘干至恒重备用；

(2)、配料及预混合；按配比称量各种组分，将分散剂的四分之一和水混合，搅拌均匀，然后依次倒入颜料、三分之一的消泡剂、滑石粉以及水化硅酸钙粉体，边搅拌边加料，制成色浆；

(3)、研磨分散；将已制得的色浆送入砂磨机，进行再一次的研磨、搅拌，用刮板细度计测量细度至25-30μm停止研磨。

(4)、在砂磨机分散的同时，把称好的丙烯酸类成膜乳液用氨水调节pH值到6-8，边搅拌边加入成膜助剂；

(5)、调和；色浆分散好以后，用搅拌机慢速搅拌，边搅拌边加入上述(4)中配好的乳液；同时加入各种助剂，把剩下的三分之二的消泡剂加入其中，慢速搅拌6-10分钟后即可停止搅拌，将制得的涂料放入容器中备用。

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