JP4942284B2 - ポリアルキレンイミン誘導体およびその用途 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明にかかるポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリアルキレンイミン誘導体(アルキレンイミンにアクリルビニル単量体を付加した化合物を重合させることによって得られる重合体を除く。)であって、(重量平均分子量−数平均分子量)/(重量平均分子量+数平均分子量)の値が0.27以下である、ことを特徴とする。
本発明にかかる水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有する。
〔ポリアルキレンイミン誘導体〕
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したものである。なお、本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、後述する本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法によって容易に得ることができるのであるが、該本発明の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。例えば、ポリアルキレンイミンに不飽和カルボン酸をマイケル付加させる方法に代えて、ポリアルキレンイミンに、不飽和カルボン酸エステル、アミド、ニトリルなどをマイケル付加させた後、加水分解を行う、などの方法によっても、本発明のポリアルキレンイミン誘導体を得ることができる。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、(重量平均分子量−数平均分子量)/(重量平均分子量+数平均分子量)の値が0.27以下であることが重要である。これにより、クレーやスケール生成物質などの粒子を効率よく分散することができ、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発揮するものとなる。(重量平均分子量−数平均分子量)/(重量平均分子量+数平均分子量)の値は、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.23以下、さらに好ましくは0.20以下であるのがよい。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の数平均分子量は、300〜400,000であることが好ましく、より好ましくは400〜250,000、さらに好ましくは500〜80,000であるのがよい。数平均分子量が大きすぎると、取扱いが煩雑となる恐れがあり、一方、小さすぎると、ポリマーとしての性能が発現されにくくなり、例えば洗浄剤や水処理剤等の用途において優れた性能を発現し得ない恐れがある。
〔ポリアルキレンイミン誘導体の製造方法〕
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法は、ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸とを反応させるものである。具体的には、〔ポリアルキレンイミン誘導体〕の項で前述した前記ポリアルキレンイミンに、〔ポリアルキレンイミン誘導体〕の項で前述した前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させればよい。
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の製造方法において用いる前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、150〜600,000であることが好ましく、200〜400,000であることがより好ましく、工業的には、400〜250,000であることがより好ましく、500〜80,000であることがさらに好ましい。ポリアルキレンイミンの数平均分子量が大きすぎると、得られる誘導体における不飽和カルボン酸の付加量が低下する傾向があり、一方、小さすぎると、得られる誘導体が発現しうる再汚染防止能や洗浄効果等が不充分となる恐れがある。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の付加方法としては、特に制限はないが、溶液反応が好ましく、この場合、攪拌下、静置下のいずれでもよい。
前記溶液反応を行う際の原料濃度は、特に限定されないが、反応時間の短縮化という観点からは、前記ポリアルキレンイミンと不飽和カルボン酸との合計量が、10〜90重量%となるようにすることが好ましく、20〜80重量%となるようにすることがより好ましく、30〜70重量%となるようにすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、前記ポリアルキレンイミンと前記不飽和カルボン酸とを全て一括仕込みしてもよいし、いずれかを初期仕込みして残りを滴下するようにしてもよいし、全てを滴下してもよい。ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合には、これらは初期仕込みしておくことが好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際には、重合禁止剤を用いてもよい。特に、重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際の反応温度は、特に制限されないが、20〜120℃とすることが好ましい。特に、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合は、重合による副反応を抑制するためにはやや低い温度の方が好ましく、例えば、30〜110℃とすることが好ましく、40〜100℃とすることがより好ましく、50〜90℃とすることがさらに好ましい。一方、ジカルボン酸等の反応性が比較的低い不飽和カルボン酸を用いる場合は、反応を速めるために高い温度の方が好ましく、例えば、50〜120℃とすることが好ましく、60〜110℃とすることがより好ましく、70〜100℃とすることがさらに好ましい。
前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させる際、例えばアクリル酸等の重合性の高い不飽和カルボン酸を用いる場合には、重合反応を抑制するために空気雰囲気下で反応を行うことが好ましく、また、得られる誘導体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましいので、マイケル付加反応の際の雰囲気は得られる誘導体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧(大気圧)、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
なお、前記ポリアルキレンイミンに前記不飽和カルボン酸をマイケル付加させたのち、得られたポリマーをさらに変性してもよく、例えば、ハロゲン化アルキルを反応させて疎水性を付与したり、多官能性の化合物でポリマー同士を結合させて分子量を上げたりすることができる。
本発明の洗浄剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有するものである。これにより、クレーを効率よく分散して、該クレーが被洗浄物に再付着することを防止することができ、洗浄剤として優れた再汚染防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の洗浄剤中に占める前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量は、0.01〜50重量%であることが好ましく、0.05〜30重量%であることがより好ましく、0.1〜20重量%であることがさらに好ましい。前記ポリアルキレンイミン誘導体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。
本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、500〜500,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜300,000、さらに好ましくは2,000〜100,000であるのがよい。一方、本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合、前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、500〜300,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜50,000であるのがよい。
前記クエン酸塩としては、例えば、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記ゼオライトとしては、例えば、水和ゼオライトA、X、B、HS等が挙げられる。
本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、洗浄剤中に占める前記成分Aの含有量は、合計で、0.1〜50重量%であることが好ましく、0.5〜40重量%であることがより好ましく、1〜30重量%であるのがさらに好ましい。成分Aの合計含有量が多すぎると、界面活性能が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、充分な洗浄効果と再汚染防止能を発現し得ない恐れがある。なお、本発明の洗浄剤が粉末洗剤である場合、成分Aのうち各々の含有量については、その種類によって適宜設定すればよいが、例えば、ポリカルボン酸(塩)やクエン酸塩の場合は、それぞれ0〜30重量%であるのが好ましく、ゼオライトや層状シリケートの場合は、それぞれ0〜50重量%であるのが好ましい。
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、第4アンモニウム塩等を挙げることができる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の洗浄剤が液体洗剤である場合、洗浄剤中に占める前記界面活性剤の含有量は、20〜70重量%とするのが好ましく、25〜65重量%とするのがより好ましく、30〜60重量%とするのがさらに好ましい。界面活性剤が多すぎると、相溶性が低下する傾向があるとともに、経済性も低下するので好ましくなく、一方、少なすぎると、充分な洗剤性能を発揮できなくなる恐れがある。
本発明の洗浄剤は、さらに、洗剤に慣用されている種々の添加剤を含有していてもよい。具体的には、例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、アルカリ剤(pH調節のためのアルカリ性物質)、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩やテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性剤、酵素、染料、水等の溶媒等が挙げられる。なお、これらの添加剤をも含有する場合、その含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
〔水処理剤〕
本発明の水処理剤は、前記本発明のポリアルキレンイミン誘導体を含有するものである。これにより、スケール生成物質などの粒子を効率よく分散することができ、水処理剤として優れたスケール防止能を発揮するものとなるのである。
本発明の水処理剤における前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量は、500〜500,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜300,000、さらに好ましくは2,000〜100,000であるのがよい。
本発明の水処理剤は、必要に応じて、前記ポリアルキレンイミン誘導体以外のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。前記ポリアルキレンイミン誘導体以外のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー等が挙げられる。
得られたポリエチレンイミン誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析は、下記の条件で測定した。
装置:日立社製L−7000シリーズ
検出器:RI、UV(254nm)
カラム:SHODEX社製「SB−G」+「SB−804HQ」+「SB−802.5HQ」
カラム温度:40℃
較正曲線:ジーエルサイエンス社製「分子量スタンダードPolyethyleneGlycol(型式2070−4、2070−6、2070−7、2071−0、2071−1)」および「分子量スタンダードPolyethyleneOxide(型式2083−3、2083−5、2083−7、2084−0)」を用い、これらのピークトップ分子量(Mp)の対数(logMp)と保持時間との関係を三次式で近似して作成
GPCソフト:日本分光社製「BORWIN」
溶離液:0.5M酢酸+0.5M酢酸ナトリウム
流速:0.8mL/min
〔実施例1〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量(Mw)1200、数平均分子量(Mn)1020、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.08;以下「ポリエチレンイミンA」と称する)25gを仕込み、純水42.6gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、37%アクリル酸ナトリウム水溶液25.9gを攪拌下に室温で10分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃に昇温して24時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
1H−NMR(δinD2O):2.2ppm(2H)、2.5ppm(25.5H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち17モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)1290、数平均分子量(Mn)1090、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.08であることが判った。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミン(重量平均分子量(Mw)2230、数平均分子量(Mn)2100、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.03;以下「ポリエチレンイミンB」と称する)25gを仕込み、純水50.8gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、80%アクリル酸水溶液9.2gを攪拌下に室温で10分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃に昇温して24時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち17モル%にアクリル酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例3〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンB25gを仕込み、純水42.6gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、37%アクリル酸ナトリウム水溶液147.7gを攪拌下に室温で1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を60℃に昇温して15時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)3800、数平均分子量(Mn)3680、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.02であることが判った。
〔実施例4〕
ポリエチレンイミンAの代わりに、ポリエチレンイミン(重量平均分子量(Mw)3610、数平均分子量(Mn)3370、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.03;以下「ポリエチレンイミンC」と称する)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)3660、数平均分子量(Mn)3900、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.03であることが判った。
〔実施例5〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンC250gを仕込み、冷却しながら純水590gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液183.1gを攪拌下に1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で24時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)4490、数平均分子量(Mn)4130、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.04であることが判った。
〔実施例6〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンC215gを仕込み、冷却しながら純水675gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液を50℃に昇温した後、80%アクリル酸水溶液315gを攪拌下に1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を50℃で24時間反応させた。その後、冷却しながら48%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7になるように調整し、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)5240、数平均分子量(Mn)4920、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.03であることが判った。
〔実施例7〕
ポリエチレンイミンBの代わりに、ポリエチレンイミン(重量平均分子量(Mw)9490、数平均分子量(Mn)6460、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.19;以下「ポリエチレンイミンD」と称する)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)7430、数平均分子量(Mn)9820、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.14であることが判った。
〔実施例8〕
ポリエチレンイミンCの代わりに、ポリエチレンイミンDを用いたこと以外は、実施例5と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)13190、数平均分子量(Mn)9690、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.15であることが判った。
〔実施例9〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンB20gを仕込み、純水27.6gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、無水マレイン酸、純水および48%水酸化ナトリウム水溶液を用いて調製した50%マレイン酸二ナトリウム水溶液26gを攪拌下に室温で30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃に昇温して24時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
1H−NMR(δinD2O):2.1〜2.4ppm(2H)、2.5ppm(34H )、3.25ppm(1H)
この結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち12モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)2420、数平均分子量(Mn)2300、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.02であることが判った。
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンC125gを仕込み、冷却しながら純水62.3gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液を80℃に昇温した後、無水マレイン酸および純水を用いて調製した40%マレイン酸水溶液295.9gを攪拌下に1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃で24時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
得られたポリエチレンイミン誘導体について実施例1と同様に1H−NMRを測定したところ、得られたポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミン鎖の全アミノ基のうち30モル%にマレイン酸が付加したものであることが明らかであった。
〔実施例11〕
温度計、攪拌機を備えたガラス製の反応器に、ポリエチレンイミンD24gを仕込み、純水14.4gを加えて溶解させ、ポリエチレンイミン水溶液とした。このポリエチレンイミン水溶液に、無水マレイン酸、純水および48%水酸化ナトリウム水溶液を用いて調製した50%マレイン酸二ナトリウム水溶液125gを攪拌下に室温で30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃に昇温して24時間反応させ、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)9660、数平均分子量(Mn)7720、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.11であることが判った。
〔比較例1〕
ポリエチレンイミンCの代わりに、ポリエチレンイミン(重量平均分子量(Mw)5410、数平均分子量(Mn)3010、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.29;以下「ポリエチレンイミンE」と称する)を用いたこと以外は、実施例6と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)7370、数平均分子量(Mn)4110、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.28であることが判った。
〔比較例2〕
ポリエチレンイミンAの代わりに、ポリエチレンイミンEを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンイミン誘導体を得た。
また、GPC分析結果から、得られたポリエチレンイミン誘導体は、重量平均分子量(Mw)8680、数平均分子量(Mn)3590、(Mw−Mn)/(Mw+Mn)=0.42であることが判った。
次に、実施例4、実施例5、実施例8、実施例11および比較例1で得られたポリエチレンイミン誘導体を洗浄剤に用いたときの再汚染防止能を以下のように評価した。結果を表1に示す。
ポリエチレンイミン誘導体を20ppm含む洗剤水溶液を、下記洗剤配合で、界面活性剤(SFT−70H、ネオペレックスF−25)濃度が350ppmになるように調製した。
[洗剤配合]
非イオン界面活性剤(SFT−70H)注1):10g
アニオン界面活性剤(ネオペレックスF−25)注2):40g(有効成分10g)
ジエタノールアミン:2.5g
エタノール:2.5g
プロピレングリコール:2.5g
水:42.5g
注1)SFT−70H:ポリオキシエチレンアルキルエーテル「ソフタノール70H」日本触媒製
注2)ネオペレックスF−25:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペレックスF−25」花王製
次に、綿布(JIS−L0803綿布(金巾3号))を5cm×5cmに裁断した白布8枚を用意した。そして、前記洗剤水溶液1Lに、クレー(試験用ダスト11種(関東ローム、超微粒)日本粉体工業技術協会)0.5gと白布8枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間10分(ターゴトメータ100rpm)、濯ぎ時間2分(ターゴトメータ100rpm)で、洗濯・濯ぎを3回繰り返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬度は50ppm(炭酸カルシウム換算)、水温は25℃であった。
再汚染防止率(%)=(汚染布の反射率/原布の反射率)×100
〔実施例12〜17〕
実施例3、実施例5、実施例10で得られたポリアルキレンイミン誘導体と、表2に示す各成分を用い、表2に示す配合組成で粉末洗剤を調製した。なお、表2中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が100重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
実施例1、実施例4、実施例9で得られたポリアルキレンイミン誘導体と、表3に示す各成分を用い、表3に示す配合組成で液体洗剤を調製した。なお、表3中の数値は重量部で表した。また、水の量については、全成分の合計が100重量部となるように適宜調整することとし、バランスと表記した。
また、液体洗剤においては相溶性が重要となるので、得られた液体洗剤について以下の方法で相溶性の評価も行った。結果を表3に併せて示す。
<相溶性>
調製した液体洗剤の各成分が均一になるように充分に攪拌し、気泡を除いた後、25℃での濁度値を測定し、下記の3段階の基準で評価した。なお、濁度値は、日本電色株式会社製NDH2000(濁度計)を用いてTurbidity(カオリン濁度:mg/L)を測定した。○または△であれば、液体洗剤としての相溶性を備えていると言える。
○:濁度値(0〜50)、目視で分離、沈殿または白濁していない。
△:濁度値(50〜200)、目視で僅かに白濁している。
×:濁度値(200以上)、目視で白濁している。
Claims (3)
- ポリアルキレンイミン鎖に不飽和カルボン酸が付加したポリアルキレンイミン誘導体(アルキレンイミンにアクリルビニル単量体を付加した化合物を重合させることによって得られる重合体を除く。)であって、(重量平均分子量−数平均分子量)/(重量平均分子量+数平均分子量)の値が0.27以下である、ことを特徴とする、ポリアルキレンイミン誘導体。
- 請求項1に記載のポリアルキレンイミン誘導体を含有する、洗浄剤。
- 請求項1に記載のポリアルキレンイミン誘導体を含有する、水処理剤。
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