CN107466302B - 超吸收颗粒团聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使超吸收颗粒团聚的方法，其中将粒径为250μm以下的聚合物颗粒分散于疏水性有机溶剂中；将所述分散的聚合物颗粒与单体水溶液混合，所述单体水溶液的施用于分散的聚合物颗粒的水的总量为至少100重量％，相对于分散的聚合物颗粒计；并使单体溶液聚合。

Description

超吸收颗粒团聚的方法
本发明涉及一种使超吸收颗粒团聚的方法，其中将粒径为250μm以下的聚合物颗粒分散于疏水性有机溶剂中；将分散的聚合物颗粒与单体水溶液混合，施用于分散的聚合物颗粒的水的总量为至少100重量％，基于分散的聚合物颗粒计；并使单体溶液聚合。
超吸收颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,pages 69 to 117中。超吸收颗粒一般通过溶液聚合或悬浮聚合来制备。
作为吸收水溶液的产品，超吸收剂用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，但也用作商品园艺中的保水剂。
可通过交联程度改变吸水性聚合物的特性。随着交联程度增加，凝胶强度提高而吸收能力降低。
为改善使用特性，例如尿布中的溶胀凝胶床的渗透性和压力下的吸收性，通常将超吸收颗粒进行表面后交联。这仅增加了颗粒表面的交联程度，并且以此方式可至少部分减弱压力下的吸收和离心保留容量之间的联系。
EP 0 807 646 A1记载了一种在聚合物颗粒的存在下进行悬浮聚合的方法。
WO 2005/092955 A1记载了一种通过溶液聚合制备超吸收颗粒的方法。通过在表面后交联之前或之后加入水性溶液可使超吸收颗粒团聚，超吸收颗粒的水含量保持在1重量％至10重量％的范围内。
WO 2006/014031 A1记载了一种通过悬浮聚合制备超吸收颗粒的方法。通过在表面后交联之前或之后加入水性溶液可使超吸收颗粒团聚，超吸收颗粒的水含量保持在1重量％至10重量％的范围内。
本发明的目的是提供一种改进的使超吸收颗粒团聚的方法，其中所述超吸收颗粒尤其具有高吸收能力。
本发明的另一目的是提供一种改进的使超吸收颗粒团聚的方法，其中尤其使用从其他方法中移出的极小的聚合物颗粒(“细粉”)。
该目的通过一种使超吸收颗粒团聚的方法而实现，所述方法通过使单体水溶液1聚合并任选地干燥和/或粉碎所得的聚合物颗粒来进行，所述方法包括：将粒径为250μm以下的聚合物颗粒移出；将移出的聚合物颗粒分散于疏水性有机溶剂中；将分散的聚合物颗粒与单体水溶液2混合，施用于分散的聚合物颗粒的水的总量为至少100重量％，基于分散的聚合物颗粒计；并使单体溶液2聚合；
所述单体水溶液1包含：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选的一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种能够与a)下所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物，
所述单体水溶液2包含：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选的一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种能够与a)下所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物，
其中单体溶液1和单体溶液2可以相同或不同。
将粒径优选为200μm以下、更优选150μm以下且最优选120μm以下的聚合物颗粒移出。粒径可借助于具有相应筛孔尺寸的筛子而移出。通过筛孔尺寸为xμm的筛子的聚合物颗粒相应地具有xμm以下的粒径。
聚合物颗粒可借助于筛孔尺寸为250μm以下，优选200μm以下，更优选150μm以下且最优选120μm以下的筛子而移出。
施用于分散的聚合物颗粒的水的总量优选为至少150重量％，更优选至少175重量％，非常优选至少200重量％，各自基于分散的聚合物颗粒计。
水可仅伴随单体溶液2来进行添加。然而，除单体溶液2外，也可使用其他水溶液或水。溶液可同时或连续计量加入。例如，分散的聚合物颗粒可通过加入水而预溶胀，然后与单体溶液2混合。
伴随单体溶液2施用的单体a)的量不应大幅地超过分散的聚合物颗粒的量。否则存在不形成团聚物的风险。伴随单体溶液2施用的单体a)的量优选为1重量％至150重量％，更优选2重量％至100重量％且最优选5重量％至80重量％，各自均基于分散的聚合物颗粒的量计。
本发明基于以下发现：伴随单体溶液2施用的水的量对团聚物的离心保留容量(CRC)具有相当大的影响。
下文中，对超吸收颗粒的制备进行说明：
单体a)优选为水溶性的，即其在23℃的水中溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的为丙烯酸。
其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质对于聚合具有相当大的影响。因此，所用原料应具有最高的纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
单体a)总量中丙烯酸和/或其盐的比例为优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基团可被部分中和。中和在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液或优选固体形式的中和剂中来完成。中和度优选为25摩尔％至95摩尔％，更优选为30摩尔％至80摩尔％，最优选为40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选的为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
单体a)通常包含阻聚剂作为储存稳定剂，阻聚剂优选氢醌单醚。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm且特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自均基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，在EP 0 530 438 A1中记载的亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，在EP 0 547 847 A1、EP 0559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，在DE 10331 456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除包含丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团，或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为亚甲基双丙烯酰胺和已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如在WO 2003/104301 A1中所记载。亚甲基双丙烯酰胺和3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选亚甲基双丙烯酰胺、1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选亚甲基双丙烯酰胺和3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是亚甲基双丙烯酰胺和3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
单体溶液1中的交联剂b)的量优选为0.0001重量％至0.5重量％，更优选0.001重量％至0.2重量％且最优选0.01重量％至0.05重量％，各自均基于未中和的单体a)计。当增加交联剂含量时，离心保留容量(CRC)下降而在21.0g/cm2的压力下的吸收通过最大值。
单体溶液2中的交联剂b)的量优选为0.01至0.50mmol，更优选0.02至0.25mmol且最优选0.05至0.15mmol，各自均基于1mol的单体a)计。离心保留容量(CRC)和自由溶胀率(FSR)随交联剂含量下降而增加。
所用引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。
合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钾或过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钾或过二硫酸钠/亚硫酸氢钠，和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钾或过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以
Figure BDA0001428315690000051
FF6和
Figure BDA0001428315690000052
FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
合适的热引发剂尤其为偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其钠盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]和2,2'-偶氮双(亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐。
合适的光引发剂为例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
能够与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
为了稳定化的目的，任选地，可向单体溶液或其原料中加入一种或多种螯合剂以掩蔽金属离子(例如铁离子)。合适的螯合剂为例如碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸，以及通过名称
Figure BDA0001428315690000061
已知的所有螯合剂，例如
Figure BDA0001428315690000062
C(二乙三胺五乙酸五钠)、
Figure BDA0001428315690000063
D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和
Figure BDA0001428315690000064
M(甲基甘氨酸二乙酸)。
对于单体溶液1的聚合不作任何限制。可以采用任何已知的聚合方法，例如溶液聚合、反相悬浮聚合和液滴聚合(dropletizing polymerization)。
溶液聚合涉及使单体溶液1例如在捏合反应器或带式反应器中聚合。在捏合反应器中，在单体溶液1的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向转动的搅拌轴连续粉碎，如WO2001/038402 A1中所记载。在带式反应器中的聚合记载于例如DE 38 25 366A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，所述聚合物凝胶应在另一个方法步骤中粉碎，例如在挤出机或捏合机中粉碎。
随后，将通过溶液聚合获得的聚合物凝胶干燥、粉碎并分级。这除去了极小的聚合物颗粒(“细粉”)。为此，可使用筛孔尺寸为250μm以下，优选200μm以下，更优选150μm以下且最优选120μm以下的筛子。
反相悬浮聚合涉及将单体溶液1悬浮在疏水性溶剂中。随后，对所得聚合物颗粒进行共沸脱水，通过过滤与溶剂分离并干燥。
反相悬浮聚合同样可除去极小的聚合物颗粒(“细粉”)。
液滴聚合涉及使单体溶液1的液滴在周围的气相中聚合。此处可将聚合和干燥的方法步骤相结合，如WO 2008/040715 A2、WO 2008/052971 A1和WO 2011/026876 A1中所记载。极小的聚合物颗粒(“细粉”)被气体料流夹带，并且必须从其中除去。为此目的，可使用过滤器或旋风分离器。
将已通过聚合单体溶液1获得并移出并且粒径为250μm以下，优选200μm以下，更优选150μm以下且最优选120μm以下的聚合物颗粒进行团聚。
为了团聚，将聚合物颗粒分散于疏水性溶剂中。
可用的疏水性溶剂为本领域技术人员已知在悬浮聚合中使用的所有溶剂。优选使用脂族烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。疏水性溶剂在23℃水中的溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。
疏水性溶剂的沸点优选在50至150℃，更优选在60至120℃，最优选在70至90℃的范围内。
疏水性溶剂与聚合物颗粒的比例为0.2至3.0，优选0.3至2.7且非常优选0.4至2.4。
为使聚合物颗粒分散于疏水性溶剂中或使其所形成的超吸收颗粒分散，可加入分散助剂。这些分散助剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂，或者天然聚合物、半合成聚合物或合成聚合物。
阴离子表面活性剂为例如聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子表面活性剂为例如三甲基十八烷基氯化铵。两性表面活性剂为例如羧甲基二甲基十六烷基铵。非离子表面活性剂为例如蔗糖脂肪酸酯(例如蔗糖单硬脂酸酯和蔗糖二月桂酸酯)、脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)、海藻糖脂肪酸酯(例如海藻糖硬脂酸酯)、基于脱水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物(例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯)。
合适的聚合物为例如纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮的共聚物；明胶；***胶；黄原胶；酪蛋白；聚甘油；聚甘油脂肪酸酯；聚乙二醇；改性聚乙二醇，如聚乙二醇硬脂酸酯或聚乙二醇硬脂基醚硬脂酸酯；聚乙烯醇；部分水解的聚乙烯乙酸酯；和改性聚乙烯，如马来酸改性的聚乙烯。
也可使用无机颗粒作为分散助剂，它们被称为皮克林体系(Pickering system)。这种皮克林体系可由固体颗粒本身或另外的助剂组成，所述助剂提高颗粒在水中的分散性或疏水性溶剂对颗粒的润湿性。它们的作用方式和其用途记载于WO 99/24525 A1和EP 1321 182 A1中。
无机固体颗粒可为金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。它们包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。它们同样包括硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选基于SiO2的硅酸盐、焦磷酸镁和磷酸三钙。
合适的基于SiO2的分散助剂为细分散的二氧化硅。它们可以细固体颗粒的形式分散于水中。还可以使用所谓的二氧化硅于水中的胶态分散体。这种胶态分散体为二氧化硅的碱性水溶液混合物。在碱性pH范围内，颗粒溶胀并且在水中是稳定的。优选的二氧化硅的胶态分散体在pH 9.3下的比表面积为20至90m2/g。
此外，可使用分散助剂的任何所需混合物。
分散助剂通常溶于或分散于疏水性溶剂中。分散助剂的用量为0.01重量％至10重量％，优选0.2重量％至5重量％且更优选0.5重量％至2重量％，基于单体溶液计。
团聚的实施方式是本领域技术人员已知的并且不作任何限制。
将单体溶液2计量加入分散的聚合物颗粒中并再次进行聚合。聚合物颗粒直至第二次聚合才团聚。单体溶液1和单体溶液2在组成上可以相同或不同。
随着每次将单体进一步加入已形成的团聚物，团聚物可进一步团聚而形成更大的团聚物。
在单体的计量加入之间可存在冷却步骤。一些分散助剂可在冷却步骤中沉淀出来。
有利地，将若干个搅拌反应器串联连接以进行多阶段团聚。通过在另外的搅拌反应器中的补充反应，可提高单体的转化率并减少回混。
团聚优选在减压下进行，例如在800毫巴的压力下进行。压力可用于将反应混合物的沸点设定在所需的反应温度。
在本发明的一个优选的实施方案中，将超吸收颗粒在聚合物分散体中进行共沸脱水并从聚合物分散体中过滤出来，并且将过滤的超吸收颗粒干燥以除去粘附的残余疏水性溶剂。
为进一步改善特性，可将所得的超吸收颗粒热表面后交联。所述热表面后交联可在聚合物分散体中进行，或使用已从聚合物分散体中移出并干燥的超吸收颗粒来进行。
合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736A2中记载的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617A1和EP 0 450 922 A2中记载的二官能醇或多官能醇，或在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
另外记载作为合适表面后交联剂的为DE 40 20 780 C1中的碳酸亚烷基酯、DE198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 C1中的双-和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 19854 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环脲、DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲，以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
此外，也可以使用在DE 37 13 601 A1中记载的包含额外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
此外，也可使用合适的表面后交联剂的任何所需混合物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、2-噁唑烷酮、双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、环脲、二环酰胺缩醛、氧杂环丁烷、双氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。
特别优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯(1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸三亚甲酯(1,3-二氧六环-2-酮)、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和甲基-2-噁唑烷酮。
非常特别优选碳酸亚乙酯。
表面后交联剂的量优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至7.5重量％且最优选1重量％至5重量％，各自均基于聚合物颗粒计。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。溶剂的量优选为0.001重量％至8重量％，更优选2重量％至7重量％，甚至更优选3重量％至6重量％且尤其为4重量％至5重量％，各自均基于聚合物颗粒计。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。其改善润湿特性并降低形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比例优选为10:90至60:40。
在本发明的一个优选实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂外，还将阳离子尤其是多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明的方法中可用的多价阳离子为例如二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。也可以使用具有不同抗衡离子的盐，例如碱性铝盐，如单乙酸铝或单乳酸铝。优选硫酸铝、单乙酸铝和单乳酸铝。除金属盐外，还可使用聚胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的量为，例如，0.001重量％至1.5重量％，优选为0.005重量％至1重量％且更优选为0.02重量％至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。在喷洒施用后，对经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热表面后交联。
表面后交联剂溶液的喷洒施用优选在具有活动的混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别为混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式
Figure BDA0001428315690000101
犁铧混合器(Gebr.
Figure BDA0001428315690000102
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)，Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)，Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi
Figure BDA0001428315690000103
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
热表面后交联优选在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机为，例如，Hosokawa
Figure BDA0001428315690000104
卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0001428315690000105
盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、
Figure BDA0001428315690000111
干燥机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥机。
热表面后交联可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的为下游干燥机，例如架式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥机中混合和热表面后交联是特别有利的。
可有利地在减压下进行热表面后交联或使用干燥气体(例如干燥空气和氮气)进行热表面后交联，以确保非常显著地除去溶剂。
随后，可将经表面后交联的聚合物颗粒进行分级，其中移出极小和/或过大的聚合物颗粒并将其再循环至过程中。
表面后交联也可在聚合物分散体中进行。为此目的，将表面后交联剂溶液加入聚合物分散体中。在此情况下，可有利地在升高的压力下进行热表面后交联，例如使用在1013毫巴下的沸点低于热表面后交联所需温度的疏水性有机溶剂。在聚合物分散体中进行热表面后交联后，将超吸收颗粒在聚合物分散体中进行共沸脱水并从聚合物分散体中移出，并且干燥所移出的超吸收颗粒以除去粘附的残余疏水性溶剂。
优选的表面后交联温度为100至220℃，优选105至210℃，更优选110至205℃，最优选120至200℃。在该温度下优选的保留时间优选至少为10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多为120分钟。
在本发明的另一优选实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后另外地施用亲水化试剂，例如糖醇，如山梨醇、甘露醇和木糖醇；水溶性聚合物或共聚物，如纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺。
在本发明的一个优选实施方案中，在热表面后交联之后，将超吸收颗粒在接触式干燥机中冷却。冷却优选在接触式冷却机中进行，更优选桨式冷却机，最优选盘式冷却机。合适的冷却机为，例如，Hosokawa
Figure BDA0001428315690000112
卧式桨式冷却机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0001428315690000113
盘式冷却机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、
Figure BDA0001428315690000114
冷却机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床冷却机。
在冷却机中，将超吸收颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃且最优选50至80℃。
为进一步改善特性，可将在接触式干燥机中热表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃，更优选35至70℃，最优选40至60℃下进行。在极低的温度下，超吸收颗粒倾向于形成团块，而在较高的温度下，水已显著地蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿增加聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的趋势。
用于改善自由溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适涂料为，例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒不希望的结块倾向的合适涂料为例如：煅制二氧化硅(如
Figure BDA0001428315690000121
200)；和表面活性剂，例如
Figure BDA0001428315690000122
20和Plantacare 818UP，以及表面活性剂混合物。
通过下述测试方法测试超吸收颗粒。
方法：
除非另有说明，测量应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测量前被充分混合。
含水量
超吸收颗粒的含水量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.3(11)“Mass LossUpon Heating”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.3(11)“FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
自由溶胀率
为测定自由溶胀率(FSR)，称取1.00g(＝W1)吸水性聚合物颗粒置入25ml烧杯中并均匀分散在其底部。然后，用分液器将20ml 0.9重量％的氯化钠溶液计量加入至第二个烧杯中并将此烧杯的内含物迅速加入到第一个烧杯中并且启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(通过液体表面上的反射消失来辨别)，即停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量通过再称量第二个烧杯来精确地测定(＝W2)。将用秒表测量的吸收所需的时间间隔指定为t。将表面上最后的液滴消失确定为时间t。
自由溶胀率(FSR)如下计算：
FSR[g/g s]＝W2/(W1×t)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的含水量超过3重量％，则应鉴于该含水量对重量W1加以修正。
粒径分布
以与EP 0 349 240 B1类似的方式测定中值粒径和粒径分布(σζ)的宽度，其中使用筛孔尺寸为100μm、200μm、300μm、400μm、450μm、500μm、600μm、710μm、800μm、900μm、1000μm、1180μm、1400μm、1600μm、1700μm、2000μm和4000μm的筛子。
粒径分布越窄，则粒径分布σζ的值越小。
平均球度(mSPHT)
平均球度(mSPHT)通过
Figure BDA0001428315690000131
3001L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH；DE)测定。
将待分析的样品引入漏斗中。计算机控制的测量***启动计量装置并确保连续、浓度调节(concentration-regulated)的颗粒流。颗粒单个地下落通过测量柱，并在光源和高分辨率照相机之间产生高对比度投影图像。光源由照相机操纵并由于非常短的曝光时间而产生无误的图像信息，用于实时地对各单个颗粒进行多元评价。
在3D方法中，对各个颗粒反复进行分析，因此该方法给出关于长度、宽度、厚度、面积和圆周的绝对结果。颗粒所覆盖的像素数量被用于计算尺寸和形状。这还相对精确地测定了平均球度(mSPHT)。
实施例1
首先将896.00g环己烷和6.00g乙基纤维素装入配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中，并将该起始进料在氮气下搅拌的同时加热至75℃。
随后，将单体溶液1引入进料容器中并用空气吹扫，单体溶液1由150.00g(2.082mol)丙烯酸、129.00g(1.613mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、136.80g水、0.0375g(0.243mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.50g(1.850mmol)过二硫酸钾制备。单体溶液1在60分钟内在450rpm的搅拌器速率下滴加。单体溶液1在滴加之前立即用氮气惰性化。
进料结束后，将混合物在75℃下进一步搅拌60分钟。随后，将回流冷凝器换成水分离器并将水分离出去。
将当前的悬浮液冷却至60℃，并使用具有纸滤器的布氏漏斗通过抽吸而将所得聚合物颗粒滤出。在45℃下在空气循环干燥箱中并任选地在800毫巴下的真空干燥箱中进行进一步干燥，将残余的含水量降至小于15重量％。
所得聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)为40.9g/g，自由溶胀率(FSR)为0.09g/gs，含水量为2.9重量％。
实施例2
首先将500.00g环己烷、1.88g
Figure BDA0001428315690000141
20(山梨糖醇单硬脂酸酯)和60.00g来自实施例1的超吸收颗粒装入配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中，并将该起始进料在氮气下搅拌同时加热至70℃。
将单体溶液2引入进料容器中并用空气吹扫，单体溶液2由50.00g(0.694mol)丙烯酸、43.00g(0.538mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、45.60g水、0.0125g(0.081mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.167g(0.618mmol)过二硫酸钾制备。单体溶液2在30分钟内在400rpm的搅拌器速率下滴加。单体溶液2在滴加之前立即用氮气惰性化。
进料结束后，将混合物在75℃下进一步搅拌60分钟。随后，将回流冷凝器换成水分离器并将水分离出去。
将当前的悬浮液冷却至60℃，并使用具有纸滤器的布氏漏斗通过抽吸而将所得聚合物颗粒滤出。在45℃下在空气循环干燥箱中并任选地在800毫巴下的真空干燥箱中进行进一步干燥，将残余的含水量降至小于15重量％。
所得聚合物颗粒的特性总结于表1中。
实施例3
首先，将500.00g正庚烷、0.92g蔗糖硬脂酸酯(
Figure BDA0001428315690000151
Sugar Ester S-370,Mitsubishi Chemical Europe GmbH,Düsseldorf,Germany)和60.00g超吸收颗粒装入配备有叶轮式搅拌器和回流冷凝器的2L法兰容器中，并在氮气下搅拌的同时将该起始进料加热至70℃的内部温度，直至蔗糖硬脂酸酯完全溶解。
超吸收颗粒根据WO 2014/079694 A1的实施例1制备，并从图1的料流(8)中分离。
随后，将单体溶液2引入进料容器中并用空气吹扫，单体溶液2由50.00g(0.694mol)丙烯酸、43.00g(0.538mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、45.60g水、0.0125g(0.081mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.167g(0.618mmol)过二硫酸钾制备。单体溶液2在30分钟内在400rpm的搅拌器速率下滴加。单体溶液2在滴加之前立即用氮气惰性化。
进料结束后，将混合物在70℃下进一步搅拌60分钟。随后，将回流冷凝器换成水分离器并将水分离出去。
将当前的悬浮液冷却至60℃，并使用具有纸滤器的布氏漏斗通过抽吸而将所得聚合物颗粒滤出。在45℃下在空气循环干燥箱中并任选地在800毫巴下的真空干燥箱中进行进一步干燥，将残余的含水量降至小于15重量％。
所得聚合物颗粒的特性总结于表1中。
实施例4
过程如实施例3，不同之处在于，使用由50.00g(0.694mol)丙烯酸、43.00g(0.538mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、75.60g水、0.0125g(0.081mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.167g(0.618mmol)过二硫酸钾制备的单体溶液2。
所得聚合物颗粒的特性总结于表1中。
实施例5
过程如实施例3，不同之处在于，使用由50.00g(0.694mol)丙烯酸、43.00g(0.538mol)50重量％的氢氧化钠水溶液、93.60g水、0.0125g(0.081mmol)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.167g(0.618mmol)过二硫酸钾制备的单体溶液2。
所得聚合物颗粒的特性总结于表1中。
表1：团聚超吸收剂的特性
Figure BDA0001428315690000161
bop基于超吸收颗粒(聚合物)计。

Claims (20)

1.一种使超吸收颗粒团聚的方法，所述方法通过使单体水溶液1聚合并任选地干燥和/或粉碎所得的聚合物颗粒进行，所述方法包括：将粒径为250μm以下的聚合物颗粒移出；将移出的聚合物颗粒分散于疏水性有机溶剂中；将分散的聚合物颗粒与单体水溶液2混合，施用于分散的聚合物颗粒的水的总量为至少100重量％，基于分散的聚合物颗粒计；并使单体水溶液2聚合；
所述单体水溶液1包含：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选的一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种能够与a)下所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物，
所述单体水溶液2包含：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)任选的一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种能够与a)下所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物，
其中单体水溶液1和单体水溶液2可以相同或不同，其中伴随单体水溶液2施用的单体a)的量为1重量％至150重量％，基于分散的聚合物颗粒的量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中伴随单体水溶液2施用的单体a)的量为2重量％至100重量％，基于分散的聚合物颗粒的量计。
3.根据权利要求2所述的方法，其中伴随单体水溶液2施用的单体a)的量为5重量％至80重量％，基于分散的聚合物颗粒的量计。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中将粒径为200μm以下的聚合物颗粒移出。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将粒径为150μm以下的聚合物颗粒移出。
6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中伴随单体水溶液2施用的水的量为至少150重量％，基于分散的聚合物颗粒计。
7.根据权利要求6所述的方法，其中伴随单体水溶液2施用的水的量为至少175重量％，基于分散的聚合物颗粒计。
8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中单体水溶液2包含0.01至0.50mmol的交联剂b)，基于1mol的单体a)计。
9.根据权利要求8所述的方法，其中单体水溶液2包含0.02至0.25mmol的交联剂b)，基于1mol的单体a)计。
10.根据权利要求9所述的方法，其中单体水溶液2包含0.05至0.15mmol的交联剂b)，基于1mol的单体a)计。
11.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中单体水溶液1通过液滴聚合进行聚合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中聚合物颗粒通过过滤器或旋风分离器从液滴聚合的尾气中移出。
13.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中单体水溶液1通过悬浮聚合进行聚合并将所得聚合物颗粒干燥。
14.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中单体水溶液1通过溶液聚合进行聚合并将所得聚合物颗粒干燥并粉碎。
15.根据权利要求13所述的方法，其中聚合物颗粒通过筛孔尺寸为250μm以下的筛子移出。
16.根据权利要求14所述的方法，其中聚合物颗粒通过筛孔尺寸为250μm以下的筛子移出。
17.根据权利要求15所述的方法，其中聚合物颗粒通过筛孔尺寸为200μm以下的筛子移出。
18.根据权利要求16所述的方法，其中聚合物颗粒通过筛孔尺寸为200μm以下的筛子移出。
19.根据权利要求17所述的方法，其中聚合物颗粒通过筛孔尺寸为150μm以下的筛子移出。
20.根据权利要求18所述的方法，其中聚合物颗粒通过筛孔尺寸为150μm以下的筛子移出。
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