KR20220042390A - 투과성 초흡수제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

투과성 초흡수제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고투과성 초흡수제는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a) 산 기를 보유하며, 임의로 적어도 부분적으로 염 형태인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로 a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 수용액을 중합시키는 단계,
생성된 중합체를 건조시키는 단계,
임의로 건조된 중합체를 분쇄하고, 분쇄된 중합체를 체질하는 단계,
임의로 건조된 및 임의로 분쇄된 및 체질한 중합체를 표면 후가교시키는 단계,
건조, 분쇄 또는 체질 후에, 및 표면 후가교가 수행되는 경우, 이 표면 후가교 동안 또는 후에, x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말을 첨가하는 단계,
x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 후 x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 전 중합체의 양에 대해서, 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 물을 첨가하는 단계,
여기에서 물은 적어도 세 부분으로 초흡수제에 첨가됨.

Description

투과성 초흡수제 및 이의 제조 방법
본 발명은 투과성 초흡수제, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 위생 용품에 관한 것이다.
초흡수제는 공지되어 있다. 이러한 물질의 경우, "고팽윤성 중합체", "하이드로겔" (종종 건조 형태에도 사용됨), "하이드로겔-형성 중합체", "수-흡수성 중합체", "흡수성 겔-형성 물질", "팽윤성 수지", "수-흡수성 수지" 등과 같은 명칭이 또한 통상적으로 사용된다. 이들 물질은 가교된 친수성 중합체, 보다 특히 (공)중합된 친수성 단량체로부터 형성된 중합체, 적합한 그래프트 베이스 상의 하나 이상의 친수성 단량체의 그래프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 에테르 또는 전분 에테르, 가교된 카르복시메틸셀룰로오스, 부분적으로 가교된 폴리알킬렌 옥사이드 또는 수성 액체 중에서 팽윤 가능한 천연 생성물, 예를 들어 구아 유도체이며, 부분적으로 중화된 아크릴산을 기반으로 하는 수-흡수성 중합체가 가장 통상적이다. 초흡수제의 본질적인 특성은 이들의 자체 중량의 몇 배나 되는 수성 액체를 흡수하며, 특정한 압력하에서도 액체를 다시 방출하지 않는 이들의 능력이다. 건조 분말의 형태로 사용되는 초흡수제는 유체를 흡수할 때 겔로 전환되며, 이에 상응하여 평소와 같이 물을 흡수할 때 하이드로겔로 전환된다. 가교는 합성 초흡수제에 필수적이며, 중합체를 물 중에서 불용성이 되도록 하기 때문에, 통상적인 간단한 증점제와 중요한 차이점이다. 가용성 물질은 초흡수제로서 사용 가능하지 않을 것이다. 초흡수제의 가장 중요한 사용 분야는 체액의 흡수이다. 초흡수제는, 예를 들어 유아용 기저귀, 성인용 요실금 제품 또는 여성 위생 용품에서 사용된다. 다른 사용 분야는, 예를 들어 원예 농업에서의 수분 유지제로서, 화재로부터의 보호를 위한 저수 수단으로서, 식품 포장에서의 유체 흡수를 위해, 또는 매우 일반적으로는 수분을 흡수하기 위한 것이다.
초흡수제는 이들의 자체 중량의 몇 배나 되는 물을 흡수하고, 특정한 압력하에서 물을 흡수할 수 있다. 일반적으로, 이러한 초흡수제는 5 g/g 이상, 바람직하게는 10 g/g 이상 및 보다 바람직하게는 15 g/g 이상의 CRC ("원심 분리 유지 능력", 시험 방법에 대해서는 하기 참조) 를 가진다. "초흡수제" 는 또한 상이한 개별 초흡수제 물질의 혼합물, 또는 상호 작용할 때만 초흡수제 특성을 나타내는 성분의 혼합물일 수 있다; 여기에서 중요한 것은 물리적 조성이 아니라, 초흡수제 특성이다.
초흡수제에 대한 중요한 특징은 이의 흡수 능력, 뿐만 아니라, 유체를 압력하에서 유지하는 능력 (유지, 통상적으로 "하중 하에서 흡수" ("AUL") 또는 "압력에 대한 흡수" ("AAP") 로서 표시됨, 시험 방법에 대해서는 하기 참조) 및 투과성, 즉, 팽윤된 상태에서 유체를 전도하는 능력 (통상적으로 "식염수 유동 전도도" ("SFC") 또는 "겔 층 투과성" ("GBP") 으로서 표시됨, 시험 방법에 대해서는 하기 참조 (초흡수제를 변경해도, 반드시 이의 SFC 및 GBP 값이 모두 변경되거나 또는 이들이 동일한 정도로 변경되는 것은 아님)) 이다. 팽윤된 겔은 아직 팽윤되지 않은 초흡수제에 대한 유체 전도도를 방해하거나 방지할 수 있다 ("겔 차단"). 유체에 대한 양호한 전도도 특성은, 예를 들어 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도를 갖는 하이드로겔에 의해 보유된다. 단지 낮은 겔 강도를 갖는 겔은 가해진 압력 (바디 압력) 하에서 변형 가능하고, 초흡수제/셀룰로오스 섬유 흡수성 코어에서의 기공을 차단하며, 따라서 아직 팽윤되지 않거나 또는 불완전하게 팽윤된 초흡수제에 대한 유체 전도도 및 아직 팽윤되지 않거나 또는 불완전하게 팽윤된 초흡수제로서 이에 의한 유체 흡수를 방지한다. 증가된 겔 강도는 일반적으로 더 높은 겔화도를 통해 달성되지만, 이것은 제품의 흡수 능력을 감소시킨다. 겔 강도를 증가시키는 우아한 방법은 입자의 내부에 비해서 초흡수제 입자의 표면에서 가교도를 증가시키는 것이다. 이를 위해, 통상적으로 표면 후가교 단계에서 건조되고, 평균 가교 밀도를 갖는 초흡수제 입자는 이의 입자의 얇은 표면 층에서 추가로 가교된다. 표면 후가교는 초흡수제 입자의 쉘에서 가교 밀도를 증가시키며, 이는 흡수를 압축 응력하에서 더 높은 수준으로 상승시킨다. 초흡수제 입자의 표면 층에서의 흡수 능력은 감소하지만, 이동성 중합체 사슬의 존재의 결과로서 이들의 코어는 쉘에 비해서 개선된 흡수 능력을 가지므로, 쉘 구조는 겔 차단의 발생없이 개선된 투과성을 보장한다. 전반적으로 비교적 고도로 가교된 초흡수제가 수득될 수 있으며, 입자의 내부에서의 가교도는 입자의 외부 쉘에 비해서 감소될 수 있다는 것이 마찬가지로 공지되어 있다.
초흡수제의 제조 방법은 또한 공지되어 있다. 시장에서 가장 통상적인 아크릴산을 기반으로 하는 초흡수제는 가교제 ("내부 가교제") 의 존재하에서 아크릴산의 자유 라디칼 중합에 의해 제조되며, 아크릴산은 전형적으로 알칼리, 통상적으로 수성 수산화 나트륨 용액을 첨가함으로써, 중합 전, 후 또는 부분적으로 전 및 부분적으로 후에 특정한 정도로 중화된다. 이렇게 수득된 중합체 겔은 분쇄되고 (사용되는 중합 반응기에 따름, 이것은 중합과 동시에 수행될 수 있다), 건조된다. 이렇게 수득된 건조 분말 ("베이스 중합체") 은 전형적으로 입자의 내부에 비해서 더 고도로 가교된 표면 층을 수득하기 위해서, 추가의 가교제, 예를 들어 유기 가교제 또는 다가 양이온, 예를 들어 알루미늄 (통상적으로 황산 알루미늄의 형태로 사용됨) 또는 이들 모두와 반응시킴으로써 입자의 표면 상에서 후가교된다.
문헌 [Fredric L. Buchholz and Andrew T. Graham (editors), in: "Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5] 은 초흡수제, 이의 특성 및 초흡수제의 제조 방법의 포괄적인 검토를 제공한다.
초흡수제를 알루미늄 화합물로 처리하는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 초흡수제는 케이킹 경향을 낮추고, 분말의 유동성 또는 그렇지 않으면, 이의 투과성을 증가시키기 위해서, 무기 미세 입자에 의해 분말화된다. 통상적으로, 침전된 이산화규소가 이러한 목적을 위해 사용되지만, US 7 795 345 B2, US 3 932 322 또는 WO 2013/076031 A1 은 또한 발열성 산화 규소 또는 산화 알루미늄을 초흡수제에 첨가하는 것을 개시하고 있다. WO 01/68 156 A1 의 교시에 따르면, 알루미노실리케이트, 예를 들어 제올라이트는 투과성을 증가시키고 불쾌한 냄새를 막기 위해서 초흡수제에 첨가된다. WO 2007/74 108 A1 은 초흡수제를 비-반응성 및 비-필름-형성 화합물, 예를 들어 수-불용성 염으로 코팅하는 것을 교시하고 있다. 다수의 이러한 염 중에서, 수화된 산화 알루미늄이 언급된다. WO 2007/121 941 A2 는 무기 분말로 코팅된 유사한 초흡수제를 개시하고 있으며, 여기에서 분말은 또한 결합제와 함께 제공될 수 있다. 다수의 무기 분말 중에서, 수산화 알루미늄이 언급된다.
또한 매우 드물게 실행되는 경우에도, 초흡수제의 내부 가교제로서 알루미늄과 같은 다가 양이온을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이에 반해, 중합체 사슬 사이에 공유 결합을 형성하는 표면 후가교제에 의한 표면 후가교의 과정에서 초흡수제에 다가 양이온을 첨가하는 것이 통상적이다.
WO 99/55 767 A1 은 중합 전, 동안 또는 후에, 화학식 Mn[H2n+2AlnO3n+1] (M = K 또는 Na 이고, n = 1 내지 10 의 정수이다) 의 알루미네이트가 첨가되는 초흡수제를 개시하고 있다. WO 98/48 857 A1 은 Al, Fe, Zr, Mg 또는 Zn 양이온과 가교된 후, 물, 광유 또는 폴리올과 같은 액체와 혼합되는 초흡수제를 기재하고 있다. WO 01/74 913 A1 은 초흡수제의 재생, 특히 적어도 3가 양이온의 용액, 전형적으로 황산 알루미늄 수용액을 첨가함으로써, 마멸에 의해 감소되는 투과성의 증가에 관한 것이다. US 6 620 889 B1 은 수용액 중에서 폴리올 및 다가 금속의 염의 조합에 의해 표면 후가교된 초흡수제를 개시하고 있다. 염의 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 락테이트일 수 있다. 황산 알루미늄의 사용이 바람직하다.
WO 2006/111 402 A2 의 교시에 따르면, 베이스 중합체는 규소-산소 화합물, 다가, 특히 3가 양이온의 염, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 투과성 향상제로 처리된다. 3가 양이온의 염은 바람직하게는 알루미늄 락테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 글리옥실레이트, 숙시네이트, 타르트레이트 및 다른 유기 및 무기 알루미늄 염을 포함하는 염의 군에서 선택되는 알루미늄 염이다. WO 2005/108 472 A1 은 베이스 중합체를 다가 금속 및 유기 산의 수용성 염 또는 이들의 염으로 처리하는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 다가 금속의 염은 바람직하게는 황산 알루미늄이다. 유기 산 또는 이의 염은 시트르산, 글리옥실산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 락트산을 포함하는 산, 및 이들 산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 군에서 선택된다.
WO 2004/113 452 A1 은 다가 금속 염, 특히 나트륨 알루미네이트의 농축 용액으로 처리된 초흡수제를 기재하고 있다. WO 2013/156 281 A1 은 알루미늄 글리시네이트에 의한 초흡수제의 처리를 교시하고 있다. WO 2010/108 875 A1, WO 2012/045 705 A1 및 WO 2013/156 330 A1 은 염기성 알루미늄 아세테이트 또는 알루미늄 락테이트와 같은 염기성 알루미늄 염에 의한 초흡수제의 처리를 교시하고 있다.
WO 2009/080 611 A2 는 알루미늄 염의 혼합물에 의한 초흡수제의 처리를 개시하고 있으며, 이들 중 하나는 킬레이트 음이온, 예를 들어 디카르복실레이트 또는 히드록시카르복실레이트를 포함하고, 락테이트, 및 다른 약한 착물화 음이온, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 하이드로겐술페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트 또는 카르복실레이트가 특히 바람직하며, 술페이트가 특히 바람직하다. 유럽 특허청에서의 이전 출원 17 200 963.1 은 알루미늄 이온으로 착물화된 초흡수제를 교시하고 있으며, 여기에서 알루미늄 이온은 알루미늄 이온을 포함하는 수용액의 형태로 적용되고, 이것은 용액의 총 질량에 대해서 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 범위 내의 비율로 알루미늄 이온 (임의로 Al3+ 로 전환됨) 을 포함하는 특징을 가지며, 락트산의 음이온 (락테이트 이온) 및 인산의 음이온 (포스페이트 이온) 을 추가로 포함하고, 여기에서 락테이트 이온의 몰 비율은 Al3+ 의 몰량의 0.01-2.99 배의 범위 내이며, 포스페이트 이온의 몰 비율은 Al3+ 의 몰량의 0.01-2.99 배의 범위 내이다. 이들 용액은 산을 무정형 수산화 알루미늄에 첨가함으로써 제조된다.
EP 233 067 A2 는 폴리올 및 물의 존재하에서 초흡수제와 반응할 수 있는 알루미늄 염에 의한 초흡수제의 표면 후가교를 개시하고 있다. 다수의 알루미늄 염 중에서, 수산화 알루미늄이 또한 언급된다. 새로 침전된 수산화 알루미늄 졸 또는 겔의 사용이 권장된다. US 5 145 906 의 교시에 따르면, 건조되지 않은 중합된 겔은 표면 후가교제로 처리된다; 표면 후가교 반응은 건조를 위한 가열 과정에서 또는 건조 동안에 일어난다. 수산화 알루미늄은 언급된 가능한 표면 후가교제 중 하나이다. JP 09/124 879 A 는 이러한 목적을 위해 다수의 화합물 중에서 수산화 알루미늄을 마찬가지로 언급하고 있지만, 이것은 언급된 다른 수용성 화합물과 마찬가지로 용액으로서 적용되어야 한다. EP 780 424 A1 은 표면 후가교제로서 알루미늄을 포함한 다수의 금속의 히드록사이드 및 클로라이드를 언급하고 있다. US 5 684 106 은 이러한 목적을 위해 황산 알루미늄, 나트륨 알루미네이트 또는 다른 다가 금속 화합물을 언급하고 있다. JP 3 121 934 B 는 이러한 목적을 위해, 화학식 [Al(OH)3]n·AlCl3 (n = 10-21 임) 의 폴리수산화 알루미늄의 사용을 교시하고 있다.
WO 03/049 778 A1 은 공유적인 표면 후가교제 또는 다가 금속 이온으로 후가교된 초흡수제의 경우, 액체의 첫번째 흡수 후에, 금속 이온, 예를 들어 착물화제로 후가교를 재용해시킴으로써 추가의 흡수 능력을 수득하는 것을 교시하고 있다. 후가교제로서 다수의 가능한 다가 금속 염 중에서, 수산화 알루미늄이 언급된다.
WO 2012/143 215 A1 의 교시에 따르면, 중화된 다가 금속 염, 바람직하게는 알루미늄 염의 용액은 알루미늄 화합물 및 킬레이트 형성 음이온을 갖는 유기 산으로부터 형성되고, 여기에서 용액은 산 또는 염기에 의해 5 내지 9 의 pH 로 중화되며, 초흡수제에 첨가된다. 킬레이트 형성 음이온을 갖는 산과 이렇게 반응한 알루미늄 화합물은 또한 수산화 알루미늄일 수 있다. 언급된 유기 킬레이트 형성 음이온은 금속 이온과 수용성 착물을 형성한다. WO 2013/72 311 A1 은 금속 염, 예를 들어 수산화 알루미늄, 및 2-히드록시카르복스아미드의 착물을 사용하는 표면 후가교를 교시하고 있다.
WO 2014/167 036 A1, WO 2014/167 040 및 WO 2014/168 858 A1 은 상기에서 이미 인용한 EP 233 067 A2 와 같이, 표면 후가교에서 새로 침전된 수산화 알루미늄 졸의 적용을 개시하고 있다.
US 2016/0 235 882 A1 은 공유적인 후가교제의 용액의 적용 전에, 수산화 알루미늄 분말을 초흡수제 베이스 중합체에 혼입하는 것을 교시하고 있다. 현탁액의 적용시에 케이킹 경향이 증가하기 때문에, 혼합은 바람직하게는 건조 형태로 수행된다.
동일한 출원인에 의해 2019 년 4 월 1 일 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2019/058165 는 x-선 무정형 수산화 알루미늄 분말을 초흡수제에 첨가하는 것을 개시하고 있다. 임의로, x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 전의 중합체의 양에 대해서, 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 물이 초흡수제에 첨가된다.
상이한 또는 심지어 개선된 초흡수제, 특히 투과성 초흡수제, 및 이의 매우 실질적으로 단순화된 또는 개선된 제조 방법을 발견하는 과제가 여전히 남아있다. 초흡수제의 사용 특성, 특히 압력하에서를 포함한 이의 액체에 대한 흡수 능력, 및 압력하에서 체적 흡수 "VAUL" 로서 정량화된 이의 팽윤 동력학의 손상은, 존재하더라도 적어도 미미해야 한다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 초흡수제의 용도, 예컨대 이러한 초흡수제를 포함하는 위생 용품 및 이의 제조 방법이다.
상기 목적은 하기의 단계를 포함하는 초흡수제의 제조 방법에 의해 달성되었다:
a) 산 기를 보유하며, 임의로 적어도 부분적으로 염 형태인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로 a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 수용액을 중합시키는 단계,
생성된 중합체를 건조시키는 단계,
임의로 건조된 중합체를 분쇄하고, 분쇄된 중합체를 체질하는 단계,
임의로 건조된 및 임의로 분쇄된 및 체질한 중합체를 표면 후가교시키는 단계,
건조, 분쇄 또는 체질 후에, 및 표면 후가교가 수행되는 경우, 이 표면 후가교 동안 또는 후에, x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말을 첨가하는 단계,
x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 후 x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 전 중합체의 양에 대해서, 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 물을 첨가하는 단계,
여기에서 물은 적어도 세 부분으로 초흡수제에 첨가됨.
본 발명의 초흡수제는 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하며, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 이들은 CRC 또는 AUL 과 같은 이들의 다른 사용 특성에서 임의의 유의한 손상없이, 놀랍게도 양호한 투과성을 보여준다.
유체의 흡수를 위한 물품, 특히 본 발명의 초흡수제를 포함하는, 유체 배출물 또는 배출물의 유체 성분의 흡수를 위한 위생 용품이 추가로 발견되었다. 유체의 흡수를 위한 이러한 물품의 제조 방법, 본 발명의 초흡수제를 이것에 첨가하는 것을 포함하는 이들 물품의 제조 방법이 또한 발견되었다.
본 발명의 방법에서의 본 발명의 초흡수제의 제조에서, x-선-무정형 수산화 알루미늄이 첨가된다.
초흡수제에 대한 다가 금속 염의 첨가는 오랫동안 알려져 왔다. 통상적으로, 알루미늄 염이 첨가된다. 첨가는 전형적으로 공유적인 표면 후가교, 즉, 초흡수제 입자의 표면에서 관능기, 전형적으로 통상적인 아크릴산계 초흡수제의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물과의 표면 후가교 과정에서 수행된다. 궁극적으로, 다가 금속 염의 첨가는 또한 초흡수제 입자의 표면에서 이온 결합에 의해 가교 부위를 유도한다. 표면 후가교의 과정에서 다가 금속 이온에 의한 초흡수제의 처리는 종종 "착물화" 로서 지칭된다. 따라서, "착물화" 는 엄밀히 말하면, 다가 금속 이온이 초흡수제 입자의 표면에서 여러 극성 기 사이에 이온 결합을 생성하는 표면 후가교의 특수한 경우에 대한 오로지 특정한 용어이며, 또한 착물화는 종종 "표면 후가교" 에서 논의된다. 본 발명의 맥락에서, "착물화" 는 초흡수제 입자의 표면에서 극성 기와 공유 결합을 형성하는 후가교제와의 표면 후가교로부터 이것을 구분하기 위해서, 다가 금속 이온, 특히 알루미늄과의 표면 후가교를 의미하는 것으로 이해된다.
착물화에서, 첨가되는 금속 염은 초흡수제와 반응한다. 그러므로, 여기에서 본 발명에 따른 초흡수제에 첨가되는 x-선-무정형 수산화 알루미늄은 초흡수제에서 그대로 보존되지 않거나, 또는 적어도 완전히 보존되지 않는다. 그러므로, 필수적인 것은 본 발명의 초흡수제가 x-선-무정형 수산화 알루미늄으로 처리되었다는 것 - 또는 다시 말해서, 이것에 첨가되었다는 것이다. 이것은 첨가된 x-선-무정형 수산화 알루미늄을 그대로 포함할 수 있지만, 여전히 필요한 것은 아니다.
수산화 알루미늄은 여기에서 삼수산화 알루미늄을 의미하는 것으로 이해된다. 명명법은 문헌에서 균일하게 취급되지 않는다. 보다 특히, 수산화 알루미늄은 또한 종종 수산화 알루미늄 수화물 중에 포함되거나, 또는 그렇지 않으면, 수화된 산화 알루미늄으로서 지칭된다. 수산화 알루미늄은 공지의 방식으로, 염기의 첨가에 의해 알루미늄 염 용액으로부터 또는 산의 첨가에 의해 알루미네이트 용액으로부터, 각 경우에 중성 pH 범위로 침전된다. 무정형 수산화 알루미늄의 제조를 위해, 침전은 빠르게 수행되어야 하는데, 그 이유는 느린 침전의 경우, 알루미네이트 용액으로부터 결정질 감마-Al(OH)3 ("히드라질라이트" 또는 "깁사이트") 가 형성되거나, 또는 알루미늄 염 용액으로부터 알파-Al(OH)3 ("바이어라이트") 가 형성되기 때문이다. 바이어라이트는 시간이 경과함에 따라 점차적으로 히드라질라이트로 전환된다. 이들 히드록사이드는 느리게 축합되어 화학식 Al(O)OH 의 수산화 알루미늄 수화물 (다이어스포어 또는 보에마이트) 을 형성할 수 있으며, 이는 때때로 "히드록사이드" 로서도 지칭된다. 그러므로, x-선-무정형 삼수산화 알루미늄의 제조에서, 수산화 알루미늄 수화물의 제조를 위한 Bayer 공정에서와 같이 결정질 수산화 알루미늄으로 시딩하는 것보다, 빠른 침전 및 빠른 건조가 있다. 건조 분무 건조에 의해 새로 침전된 수산화 알루미늄 겔을 건조시키는 것이 바람직하다. 알루미늄 수산화물, 산화물 수화물 및 산화물의 화학 및 제조는 충분히 공지되어 있다; 예를 들어, Holleman/Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter & Co., Berlin, 103rd edition 2016, ISBN 978-3-11-051854-2, section 2.4 "Sauerstoffverbindungen des Aluminiums" [Oxygen Compounds of Aluminum], or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, under "Aluminum Oxide", Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA, Weinheim 2012, DOI 10.1002/14356007.a01_557 참조. 원자/분자 수준에서 무정형 및 결정질 수산화 알루미늄 사이의 일부 구조적 차이는 T. Isobe et al. (J. Colloid and Interface Science 261 (2003) 320-324) 에 의해 설명되며, 이것은 또한 부수적으로 도입에 의한 무정형 수산화 알루미늄의 추가로 공지된 제조 방법을 언급한다. 분말 형태의 X-선-무정형 수산화 알루미늄은 또한 예를 들어 "수산화 알루미늄 건조된 겔", catalog number 511066100 (Dr. Paul Lohmann GmbH KG, Hauptstrasse 2, 31860 Emmerthal, Germany) 으로서 상업적으로 입수 가능하다.
수산화 알루미늄은 x-선 분말 회절도에서 임의의 신호 ("라인") 를 나타내지 않을 때, x-선-무정형이다. 결정질 물질은 원자간 거리의 크기 정도의 파장을 갖는 전자기 방사선을 회절시켜 - x-방사선이 전형적으로 사용됨 - 방사선의 회절 패턴이 측정될 수 있다. 단일 결정이 충분히 큰 경우, 이들은 도트 형태의 회절 패턴을 생성하며, 여기에서 결정 격자에서의 원자의 위치를 포함하는 결정 구조가 도트의 위치 및 강도로부터 계산될 수 있다. 신호 ("라인") 로서의 편향 각의 함수로서 산란된 x-방사선의 극대 값을 나타내는 결정질 물질의 분말에 대한 회절도를 측정하는 것이 가능하며, 여기에서 극대 값의 반치 폭은 분말에서의 결정의 크기와 상관 관계가 있다. 이 모든 것은 충분히 공지되어 있다; 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, under "Structure Analysis by Diffraction", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2012, DOI 10.1002/14356007.b05_341 참조. 상기 방법은 확립되어 있으며, 분말 회절도의 측정을 위한 기기는 상업적으로 입수 가능하다.
따라서, 분말은, 이들이 결정 구조를 갖지 않으며, 이로써 원자 또는 분자가 전체적으로 또는 대체로 무질서한 형태이거나, 또는 결정이 너무 작아서 결정을 형성하기 위해 배열된 결정에서의 단위 셀의 수가 방사선의 집속 회절에는 불충분하고, 회절도에서의 극대 값의 반치 폭이 너무 커서 기준선에서 사라지며, 확산 방사선만 측정하는 것이 가능할 때, x-선 회절도에서 신호를 나타내지 않는다. 여기에서 중요한 것은 분말의 입자 크기가 아니라, 분말에서의 결정의 크기이다. 하나의 분말 입자에 있어서, 수많은 더 작은 결정 ("1차 결정" 또는 "1차 결정자") 은 일부 다른 방식으로 응집되거나 결합될 수 있다. 본 발명에 따라 여기에서 사용되는 x-선-무정형 수산화 알루미늄의 경우, 내부에 존재하는 1차 결정자 - 존재하는 경우 - 는 2 nm 이하의 크기를 가진다.
x-선-무정형 수산화 알루미늄은 결정질 수산화 알루미늄과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 경우, 혼합물의 회절도에는 결정질 성분에 기인하는 라인이 나타날 수 있다. 결정질 수산화 알루미늄의 비율은 또한 예를 들어 분말 회절도를 보정하고, 알려진 양의 결정질 수산화 알루미늄을 분말의 비교 샘플에 첨가하고, 회절도에서의 모든 라인의 전체 면적의 증가를 표현함으로써 결정될 수 있으며, 이것은 실제 샘플의 회절도에서의 모든 라인의 면적과 관련하여 발생한다. 이 모든 것은 공지되어 있으며, 예를 들어 크로마토그래프의 보정에서도 다르지 않다.
일반적으로, 첨가되는 전체 수산화 알루미늄은 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 x-선-무정형 수산화 알루미늄의 비율을 가진다. 바람직한 것은, x-선 회절도에서 발생하는 결정질 성분이 없는 순수한 x-선-무정형 수산화 알루미늄, 또는 피하기 어려운 작은 결정질 분획을 제외하고는 (예를 들어, 노화 과정에서 발생함), x-선-무정형 수산화 알루미늄으로만 이루어지는 적어도 수산화 알루미늄이다.
본 발명에 따르면, x-선-무정형 수산화 알루미늄은 각 경우에 첨가 전의 초흡수제에 대해서, 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.8 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.5 중량% 의 양으로 첨가된다. 국제 특허 출원 번호 PCT/EP2019/058165 의 교시에 비해서 본 발명의 한가지 이점은, 유사한 GBP 향상을 달성하기 위해서 더 적은 수산화 알루미늄이 필요하다는 것이다.
본 발명에 따르면, x-선-무정형 수산화 알루미늄은 건조, 분쇄 또는 체질 후에 분말로서 첨가되며, 표면 후가교가 수행되는 경우에는, 이러한 표면 후가교 동안 또는 후에 첨가된다. 첨가되는 x-선-무정형 수산화 알루미늄의 총량은 또한 다중 첨가 부위 또는 접합부 사이에서 분할될 수 있다. 하나의 부위 및 하나의 접합부에서 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에 있어서, x-선-무정형 수산화 알루미늄은 이의 건조 후에 초흡수제 분말에 건조 혼합되며, 건조 후에 초흡수제의 체 분획이 수득되는 경우에는, 이러한 체질 단계에 건조 혼합된다. 이것은 임의의 공지된 혼합 장치 및 공정에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 이동하는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예를 들어 스크류 혼합기, 디스크 혼합기, 패들 혼합기 또는 셔블 혼합기, 또는 다른 혼합 도구를 갖는 혼합기에서 수행된다. 적합한 혼합기는, 예를 들어 Pflugschar® (plowshare) 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH, Elsener-Strasse 7-9, 33102 Paderborn, Germany) 로서 수득 가능하다.
본 발명에 따르면, x-선-무정형 수산화 알루미늄을 혼합한 후, 이렇게 제조된 초흡수제는 습윤화되며, 즉, 이의 물 함량은 증가한다. 이러한 목적을 위해, 전용 장치에서 또는 편리하게는 동일한 혼합기에서, 물은 후가교제 용액의 분무 적용에 대해 하기에서 기술하는 방식과 마찬가지로, 예를 들어 노즐을 통해 분무 적용에 의해 첨가된다. 일반적으로, 물은 각 경우에 첨가 전의 초흡수제에 대해서, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 7 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 5 중량% 의 양으로 초흡수제에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 물은 적어도 세 부분으로 초흡수제에 첨가된다. 이것은 물의 총량이 한번에 첨가되지 않으며, 상이한 시간에 별도의 적어도 세 부분으로 첨가된다는 것을 의미한다. 물의 부분을 첨가하는 사이에, 초흡수제는 바람직하게는 혼합된다.
전형적으로, 물의 두번째 및 임의의 연속 부분은 이전 부분의 완전한 첨가 후, 일반적으로 1 초 이상, 예를 들어 5 초 이상, 10 초 이상, 15 초 이상, 20 초 이상 또는 40 초 이상의 시간 후에 첨가된다. 첨가 사이의 최적 시간은 몇가지 일상적인 실험을 통해 임의의 주어진 초흡수제 및 혼합 조건에 대해 용이하게 결정될 수 있다. 다음 부분의 물의 첨가 전에 더 짧거나 더 긴 시간이 초흡수제의 특성을 추가로 개선하지 않는 경우, 이러한 시간을 단축하거나 연장할 필요가 없다. 매우 부드러운 혼합은 물을 첨가하는 사이에 더 긴 시간을 필요로 할 수 있다. 일반적으로, 한번에 모든 물을 하나의 양으로 첨가하는 것과 비교해서, 특성, 특히 GBP 의 원하는 증가를 달성하기에 충분히 긴 시간이 선택되면, 물 부분의 첨가 사이에 더 긴 시간은 초흡수제를 추가로 개선하지 않으며, 또한 초흡수제 또는 이의 임의의 특성을 악화시키지도 않는다. 그러므로, 첫번째 및 두번째 부분 및 임의의 연속적인 부분의 물을 첨가하는 사이의 시간은 중요하지 않으며, 상업적 측면 및 사용 가능한 장비를 이용하여 달성 가능한 것에 따라 선택될 수 있다. 상업적 측면은 전형적으로 더 짧은 시간을 선호하는 반면, 사용 가능한 혼합 장비는 초흡수제를 혼합하는데 더 긴 시간을 필요로 할 수 있다. 표준 상용 분말 혼합 장비에서, 시간은 일반적으로 이전 부분의 첨가 후 최대 60 분, 바람직하게는 최대 3 분 및 보다 바람직하게는 적어도 2 분, 예를 들어 이전 부분의 첨가 후 1 분일 것이다.
물은 적어도 세 부분으로 첨가된다. 바람직하게는, 물은 적어도 네 부분으로 첨가된다. 물은 4 초과의 임의의 수의 부분, 예를 들어 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 부분으로 첨가하는 것이 가능하다. 이들 부분의 물은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 물의 총량은 동일한 부분으로 첨가된다.
본 발명의 방법에 따라서 제조될 모든 특정한 초흡수제에 대해, 추가로 증가된 기술적 이점으로 이어지지 않는 많은 부분이 있을 것이다. 이러한 수는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들어 기존 장치의 제약으로 인해, GBP 향상의 원하는 효과를 달성하는데 필요한 최소 수보다 더 많은 부분으로 물을 첨가하는 것이 가능하며, 일부 경우에는 합리적이지만, 일반적으로 최소 수의 부분보다 더 많이 사용하는 것은 경제적으로 불리할 것이다.
부분적으로 물을 첨가하는 것은 용기, 바람직하게는 교반된 용기 내의 초흡수제의 양에 별도의 부분으로 물을 첨가함으로써 배치 공정에서 용이하게 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 물은 초흡수제가 용기를 통해 지속적으로 흐르거나 수송되는 용기에서 초흡수제에 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 초흡수제는 또한 이 용기에서 교반된다. 물은 또한 수산화 알루미늄의 첨가에 사용되는 동일한 유형의 장치에 첨가될 수 있으며, 편리하게는 수산화 알루미늄의 첨가에 사용되는 매우 동일한 장비 부분에 첨가될 수 있다. 가장 편리하게는, 후가교제 용액의 분무 적용을 위해 하기에 기술한 방식과 마찬가지로, 물 부분은 노즐을 통해 혼합된 초흡수제 상에 분무된다.
연속적으로 작동되는 장치에서, 초흡수제는 장치를 통해 연속적으로 이동하고, 물의 부분을 상이한 시간에 서로 별도로 초흡수제에 첨가하는 것은, 초흡수제의 전체 이동 경로를 따른 상이한 위치에서 물의 부분을 첨가하는 것과 동등하며, 따라서 물의 각 부분은 장치를 통해 이동하는 동안 상이한 시간에 하나씩 이동하는 초흡수제에 도달한다. 다시 말해서, 물의 부분이 노즐로부터 연속적으로 그리고 영구적으로 동시에 분무될 수 있다는 사실은, 노즐이 초흡수제의 이동 경로를 따라 서로 멀리 떨어져 있는 경우, 여전히 초흡수제에 이러한 부분을 별도로 첨가한다는 것을 의미한다. 그러므로, 부분적으로 물을 첨가하는 것은, 장치에서 초흡수제의 입자의 총 체류 시간의 원하는 시간 간격으로 물 부분이 첨가되도록, 장치에서 노즐을 적절히 간격을 둠으로써 달성될 수 있다. 혼합 장치에서, 입자의 평균 체류 시간을 계수한다. 특정한 연속 장치에서 입자의 평균 체류 시간을 결정하는 방법은 공지되어 있으며, 한가지 편리한 방법은 상이한 색상의 입자의 샘플을 주요한 양으로서 첨가하고, 장치에서 배출되는 전체 입자에서 상이한 색상의 입자의 수가 최대에 도달하는 순간을 결정하는 것이다. 본 발명에 따르면, 물은 연속 장치의 길이에 물 첨가를 위한 노즐을 배치함으로써 부분적으로 용이하게 첨가될 수 있다. 장치의 길이를 따른 하나의 위치는 물의 한 부분을 전달할 것이다. 물의 한 부분은 장치의 길이를 따른 해당 위치에 위치한 하나 이상의 노즐을 통해 첨가될 수 있다. 초흡수제가 연속 장치를 통해 이동함에 따라, 이것은 나중에 장치의 길이를 따른 다음 노즐 위치에 도달하며, 결과적으로 나중에 물의 다음 부분이 첨가될 것이다. 본 발명의 이러한 구현예에 있어서, 장치의 길이를 따른 노즐 위치의 수는 첨가되는 물의 부분의 수 및 장치의 길이를 따른 노즐 위치 사이의 거리와 동등하며, 이와 함께 입자의 평균 체류 시간은 물의 개별 부분의 첨가 시간을 결정한다. 다시 말해서, 노즐은 특정한 장치에서 초흡수제의 평균 체류 시간을 고려하여, 원하는 시점에 물의 부분을 첨가할 장치의 길이를 따라 위치한다.
물의 첨가시에 초흡수제가 따뜻하지 않거나 뜨겁지 않은 경우 (예를 들어, 이전 건조 작업 후), 가열된 물을 이러한 재보습 작업에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 물은 5 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상 및 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상의 온도에서 첨가되며, 예를 들어 물은 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃ 또는 90 ℃ 의 온도에서 첨가된다. 또한, 증기를 사용하는 것이 가능하다.
x-선-무정형 수산화 알루미늄의 첨가 및 임의로 물의 첨가는 표면 후가교 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 적용되는 표면 후가교제 용액이 물을 포함하는 경우, 편리하게는 x-선-무정형 수산화 알루미늄의 첨가를 미리 수행한 후, 마지막 부분을 제외한 물의 부분을 첨가하고, 마지막 부분의 물의 첨가를 표면 후가교제 용액의 첨가로 대체하는 것이 가능하다.
그 외에, 본 발명의 초흡수제의 제조 방법은 공지되어 있다. 이것은 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 수용액의 중합 방법이다:
a) 하나 이상의 산 기를 보유하며, 임의로 적어도 부분적으로 염 형태인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 하나 이상의 가교제,
c) 하나 이상의 개시제,
d) 임의로 a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이며, 즉, 23 ℃ 에서 물 중에서의 이들의 용해도는 전형적으로 1 g/100 g 의 물 이상, 바람직하게는 5 g/100 g 의 물 이상, 보다 바람직하게는 25 g/100 g 의 물 이상 및 가장 바람직하게는 35 g/100 g 의 물 이상이다.
적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 이들의 염, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이들의 염, 말레산 무수물 및 이타콘산 또는 이들의 염이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 아크릴산이 매우 특히 바람직하다.
또다른 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 사용되는 원료는 최대 순도를 가져야 한다. 그러므로, 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 종종 유리하다. 적합한 정제 공정은, 예를 들어 WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는, 예를 들어 WO 2004/035514 A1 에 따라서 정제되고, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다.
단량체 a) 의 총량에서의 아크릴산 및/또는 이들의 염의 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol% 이상, 가장 바람직하게는 95 mol% 이상이다.
단량체 용액은 각 경우에 중화되지 않은 단량체 a) 에 대해서, 바람직하게는 최대 250 중량 ppm, 바람직하게는 최대 130 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 70 중량 ppm 및 바람직하게는 10 중량 ppm 이상, 보다 바람직하게는 30 중량 ppm 이상, 특히 약 50 중량 ppm 의 하이드로퀴논 모노에테르를 포함한다; 중화된 단량체 a), 즉, 단량체 a) 의 염은 산술 목적상 중화되지 않은 단량체인 것으로 간주된다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 하이드로퀴논 모노에테르를 갖는, 산 기를 보유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 하이드로퀴논 모노에테르는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 2 개 이상의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는, 예를 들어 중합체 사슬에 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한, 단량체 a) 의 2 개 이상의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염은 또한 가교제 b) 로서 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는 중합체 네트워크에 자유 라디칼 중합될 수 있는 2 개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 530 438 A1 에 기재됨), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재됨), 아크릴레이트기 외에도 추가의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재됨), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 2002/32962 A2 에 기재됨) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15- 내지 20-중 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 15- 내지 20-중 에톡시화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 분자 사슬에 4 내지 45 개의 -CH2CH2O 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는, 예를 들어 WO 2003/104301 A1 에 기재된 바와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 생성하는 폴리에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 글리세롤이다. 3- 내지 10-중 에톡시화된 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-중 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 유리하다. 3- 내지 5-중 에톡시화된 및/또는 프로폭시화된 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-중 에톡시화된 글리세롤의 트리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
가교제 b) 의 양은 각 경우에 단량체 a) 에 대해서, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.6 중량% 이다. 가교제 함량이 증가하면, 원심 분리 유지 능력 (CRC) 이 감소하고, 하중 하에서 흡수 (AUL) 가 증가한다.
사용되는 개시제 c) 는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 발생하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제 및/또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 나트륨 퍼옥소디술페이트/아황산수소 나트륨 및 과산화수소/아황산수소 나트륨이다. 나트륨 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산과 같은 열 개시제와 산화환원 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 또한 술폰산 유도체, 예를 들어 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 나트륨 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디나트륨 염 및 아황산수소 나트륨의 혼합물 (예를 들어, L. Bruggemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 명칭 BRUGGOLIT® FF6M 또는 BRUGGOLIT® FF7, 또는 대안적으로 BRUGGOLITE® FF6M 또는 BRUGGOLITE® FF7 로 수득 가능), 또는 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디나트륨 염 (예를 들어, L. Bruggemann KG 로부터 명칭 BLANCOLEN® HP 로 수득 가능) 이다. 개시제는 부수적으로 통상적인 양으로 사용된다. 산화환원 개시제의 환원 성분의 통상적인 양은 각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양에 대해서, 일반적으로 0.00001 중량% 이상, 바람직하게는 0.0001 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 0.2 중량% 및 바람직하게는 최대 0.1 중량% 이다. 그러나, 산화환원 개시제에서 사용되는 유일한 환원 성분이 술폰산 유도체인 경우, 이의 첨가량은 각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양에 대해서, 일반적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.03 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 1.0 중량%, 바람직하게는 최대 0.3 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 0.2 중량% 이다. 산화환원 개시제의 산화 성분의 통상적인 양은 각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양에 대해서, 일반적으로 0.0001 중량% 및 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 2 중량% 및 바람직하게는 최대 1.0 중량% 이다. 열 개시제의 통상적인 양은 각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양에 대해서, 일반적으로 0.01 중량% 및 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 2 중량% 및 바람직하게는 최대 1.0 중량% 이다. 광개시제의 통상적인 양은 각 경우 단량체 a) 및 d) 의 양에 대해서, 일반적으로 0.001 중량% 및 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 1.0 중량% 및 바람직하게는 최대 0.2 중량% 이다.
산 기를 보유하는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 말레산 또는 이들의 염 및 말레산 무수물이다.
사용되는 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로오스일 수 있다.
전형적으로, 단량체 수용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 또한, 단량체 현탁액, 즉, 과포화 단량체 용액을 사용하는 것이 가능하다. 물 함량이 증가함에 따라, 후속 건조에서 에너지 소비는 증가하고, 물 함량이 감소함에 따라, 중합의 열은 단지 부적절하게 제거될 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 그러므로, 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉, 불활성 기체를 바람직하게는 이산화질소 또는 이산화탄소를 통해 유동시킴으로써 중합 전에 용해된 산소를 제거할 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량 ppm 미만으로 감소된다.
단량체 혼합물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물에서 사용되는 추가의 성분의 예는, 예를 들어 금속 이온을 용액 중에서 유지시키기 위한 킬레이트화제, 또는 팽윤된 상태에서 초흡수제의 강성을 증가시키기 위한 무기 분말, 또는 후속 분쇄 작업으로부터의 재생된 언더사이즈이다. 여기에서, 단량체 혼합물에 대한 모든 공지된 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 여기에서는 단량체 혼합물과 관련하여 단지 "용액" 만 논의되지만, 이것은 또한 예를 들어 불용성 성분이 단량체 혼합물에 첨가되는 경우, 현탁액의 중합을 의미한다.
중합으로부터 생성되는 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화된다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 수행된다; 다시 말해서, 산 기를 보유하는 단량체의 염 또는, 정확하게는, 산 기를 보유하는 단량체 및 산 기를 보유하는 단량체의 염 ("부분적으로 중화된 산") 의 혼합물은 중합에서 성분 a) 로서 사용된다. 이것은 전형적으로 중합을 위해 의도된 단량체 혼합물에, 또는 바람직하게는 산 기를 보유하는 단량체 또는 이의 용액에 수용액으로서 또는 바람직하게는 또한 고체로서 중화제를 혼합함으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 mol% 및 가장 바람직하게는 65 내지 72 mol% 이며, 이를 위해 통상적인 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염, 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 또한 암모늄 염을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이지만, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 또는 탄산수소 나트륨, 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 중합에서 형성되는 중합체 겔의 단계에서, 중합 후에 중화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 또한, 중화제의 일부를 단량체 용액에 직접 첨가하고, 중합체 겔 단계에서 중합 후에만 원하는 최종 중화도를 설정함으로써, 중합 전에 최대 40 mol%, 바람직하게는 10 내지 30 mol% 및 보다 바람직하게는 15 내지 25 mol% 의 산 기를 중화시키는 것이 가능하다. 중합체 겔이 중합 후에 적어도 부분적으로 중화되는 경우, 중합체 겔은 바람직하게는 기계적으로, 예를 들어 압출기에 의해 분쇄되며, 이 경우 중화제는 분무, 산포 또는 주입된 후, 신중하게 혼합될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 수득되는 겔 물질은 균질화를 위해 여러번 더 압출될 수 있다.
그러나, 단량체 단계에서 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 사용되는 단량체 a) 는 25 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 mol% 및 가장 바람직하게는 65 내지 75 mol% 의 산 기를 보유하는 단량체의 염과, 산 기를 보유하는 단량체의 100 mol% 까지의 나머지의 혼합물이다. 이 혼합물은, 예를 들어 나트륨 아크릴레이트와 아크릴산의 혼합물 또는 칼륨 아크릴레이트와 아크릴산의 혼합물이다.
바람직한 구현예에 있어서, 중화에 사용되는 중화제는 철 함량이 일반적으로 10 중량 ppm 미만, 바람직하게는 2 중량 ppm 미만, 및 보다 바람직하게는 1 중량 ppm 미만인 것이다. 마찬가지로, 낮은 함량의 클로라이드 및 염소의 산소 산의 음이온이 바람직하다. 적합한 중화제는, 예를 들어 "막 등급" 으로서 전형적으로 거래되는 50 중량% 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액이다; "아말감 등급" 또는 "수은 공정" 으로서 전형적으로 거래되는 50 중량% 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액이 훨씬 더 순수하고, 마찬가지로 적합하며, 뿐만 아니라, 더 비싸다.
상기에서 예로서 기술한 것과 같은 단량체 혼합물로부터 초흡수제의 제조 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 적합한 중합 반응기는, 예를 들어 혼련 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔은 WO 2001/38402 A1 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 역회전 교반기 샤프트에 의해 연속적으로 분쇄된다. 벨트 상의 중합은, 예를 들어 EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은, 예를 들어 EP 445 619 A2 및 DE 19 846 413 A1 에 기재된 바와 같이, 배치식 작업 또는 관형 반응기에서의 유사하게 공지된 중합처럼 중합체 겔을 형성하며, 이것은 추가의 공정 단계에서, 예를 들어 미트 분쇄기, 압출기 또는 혼련기에서 분쇄되어야 한다. 또한, 예를 들어 EP 457 660 A1 에 기재된 바와 같이 현탁 또는 유화 중합에 의해, 또는 예를 들어 EP 348 180 A1, EP 816 383 A1, WO 96/40427 A1, US 4 020 256, US 2002/0193546 A1, DE 35 19 013 A1, DE 10 2005 044 035 A1, WO 2007/093531 A1, WO 2008/086976 A1 또는 WO 2009/027356 A1 에 기재된 바와 같이 분무 또는 액적 중합 공정에 의해, 구형 또는 상이한 형상의 초흡수제 입자를 제조하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 02/94328 A2 및 WO 02/94329 A1 에 기재된 바와 같이, 단량체 혼합물을 기질, 예를 들어 부직포 웹에 적용하고, 중합시키는 공정이 공지되어 있다.
임의로 술파이트 또는 술핀산 유도체와의 혼합물을 포함하는 술폰산 유도체를 초흡수제에, 또는 그렇지 않으면, 건조 전 또는 후, 그러나 바람직하게는 건조 전, 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 공지의 방식으로 가능하다. 이들 혼합물은 표준 상용 제품이며, 예를 들어 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 나트륨 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디나트륨 염 및 아황산수소 나트륨의 혼합물 (L. Bruggemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com)) 의 형태로, 명칭 BRUGGOLIT® FF6M 또는 BRUGGOLIT® FF7, 또는 대안적으로 BRUGGOLITE® FF6M 또는 BRUGGOLITE® FF7 로 입수 가능하다. 순수한 형태의 술폰산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 또한 표준 상용 제품이다. 예를 들어, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디나트륨 염은 L. Bruggemann KG (Salzstrasse 131, 74076 Heilbronn, Germany, www.brueggemann.com) 로부터 명칭 BLANCOLENㄾ HP 로 입수 가능하다.
술폰산 유도체는 각 경우 초흡수제의 총 중량에 대해서, 일반적으로 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.001 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.025 중량% 이상, 예를 들어 0.05 중량% 이상 또는 0.1 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 3 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 예를 들어 최대 0.35 중량% 또는 0.2 중량% 의 양으로 사용된다.
술폰산 유도체와 마찬가지로, 이것에 추가로 또는 그 자체로, 하나 이상의 포스폰산 유도체를 초흡수제에, 또는 그렇지 않으면, 건조 전 또는 후, 그러나 바람직하게는 건조 전, 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 또한 임의로 공지의 방식으로 가능하다. 바람직하게는 (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스포스폰산 ("에티드론산") 또는 이의 염, 특히 나트륨 염, 칼륨 염, 디나트륨 염, 디칼륨 염 또는 나트륨 칼륨 염의 첨가가 특히 바람직하다. 이러한 종류의 포스폰산 유도체는 표준 상용 제품이며, 예를 들어 Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG (Chemnitztalstrasse 1, 09217 Burgstadt, Germany) 로부터 Modosol® (이전에, Cublen®) 브랜드로 입수 가능하다.
포스폰산 유도체는 일반적으로 각 경우에 무수 초흡수제의 총량에 대해서, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 1.9 중량%, 바람직하게는 최대 1.3 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 0.6 중량% 의 양으로 첨가된다.
이어서, 수용액 중합 및 임의적인 후속 중화로부터 수득되는 중합체 겔은 바람직하게는 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량% (잔류 수분 또는 물 함량의 시험 방법에 대해서는 하기 참조) 가 될 때까지, 벨트 건조기로 건조된다. 잔류 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 가지며, 추가 처리가 어려울 수 있다. 잔류 수분 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 중합체 겔은 너무 부서지기 쉬우며, 후속 분쇄 단계에서, 입자 크기가 과도하게 작은 중합체 입자가 바람직하지 않게 많은 양으로 수득된다 ("미립자"). 건조 전의 겔의 고체 함량은 일반적으로 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량% 및 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. 그러나, 임의로, 유동층 건조기 또는 기계적 혼합 장치를 갖는 가열 가능한 혼합기, 예를 들어 패들 건조기 또는 상이한 디자인의 혼합 도구를 갖는 유사한 건조기를 사용하여 건조시키는 것이 또한 가능하다. 임의로, 건조기는 산화적 황변 과정을 방지하기 위해, 질소 또는 또다른 비-산화성 불활성 기체하에서 또는 적어도 감소된 부분 산소 압력하에서 작동될 수 있다. 그러나, 일반적으로 충분한 통기 및 증기의 제거는 또한 허용 가능한 제품을 생성할 것이다. 일반적으로, 최소 건조 시간이 색상 및 제품 품질의 측면에서 유리하다.
건조 동안에, 중합체 입자에서의 잔류 단량체 함량은 또한 감소하며, 개시제의 마지막 잔류물은 파괴된다.
그 후, 건조된 중합체 겔은 임의로 - 및 바람직하게는 - 분쇄 및 분류되며, 이 경우 분쇄에 사용되는 장치는 전형적으로 단일 또는 다단계 롤 밀, 바람직하게는 2- 또는 3-단계 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다. 종종 내부가 아직 건조되지 않은 특대형 겔 덩어리는 탄성중합체이므로 분쇄에 문제를 야기하고, 바람직하게는 분쇄 전에 제거되며, 이것은 윈드 시프팅에 의해 또는 체 (밀의 경우 "가드 체") 를 사용하여 간단한 방식으로 수행될 수 있다. 사용되는 밀의 관점에서, 체의 메시 크기는 특대형 엘라스토머 입자로 인한 최소 수준의 붕괴가 발생하도록 선택되어야 한다.
과도하게 크고, 불충분하게 미분된 초흡수제 입자는 기저귀와 같은 위생 용품에서 주로 사용되는 거친 입자로서 인식될 수 있다; 이들은 또한 초흡수제의 평균 초기 팽윤율을 낮춘다. 둘 다 바람직하지 않다. 그러므로, 유리하게는, 거친 입자의 중합체 입자는 제품에서 분리된다. 이것은 통상적인 분류 공정, 예를 들어 윈드 시프팅에 의해, 또는 최대 1000 ㎛, 바람직하게는 최대 900 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 850 ㎛ 및 가장 바람직하게는 최대 800 ㎛ 의 메시 크기를 갖는 체를 통한 체질에 의해 수행된다. 예를 들어, 메시 크기가 700 ㎛, 650 ㎛ 또는 600 ㎛ 인 체가 사용된다. 제거된 거친 중합체 입자 ("특대형") 는 비용 최적화를 위해, 분쇄 및 체질 사이클로 다시 보내질 수 있거나 또는 별도로 추가로 처리될 수 있다.
입자 크기가 너무 작은 중합체 입자는 투과성 (SFC) 을 낮춘다. 그러므로, 유리하게는, 이러한 분류는 또한 미세한 중합체 입자를 제거한다. 체질이 수행되는 경우, 이것은 메시 크기가 최대 300 ㎛, 바람직하게는 최대 200 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 150 ㎛ 및 가장 바람직하게는 최대 100 ㎛ 인 체를 통해 편리하게 수행될 수 있다. 제거된 미세한 중합체 입자 ("언더사이즈" 또는 "미립자") 는 비용 최적화를 위해, 필요에 따라 겔의 건조 전에 단량체 스트림, 중합성 겔 또는 완전히 중합된 겔에 다시 보내질 수 있다.
생성물 분획으로서 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는 일반적으로 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 250 ㎛ 이상 및 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 및 일반적으로 최대 600 ㎛ 및 보다 바람직하게는 최대 500 ㎛ 이다. 150 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 일반적으로 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 최대 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 일반적으로 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
초흡수제의 일부 다른 공지의 제조 방법에서, 특히 현탁 중합, 분무 또는 액적화 중합의 경우에서, 방법 매개변수의 선택은 입자 크기 분포를 정의한다. 이들 방법은 원하는 입자 크기의 입자상 초흡수제를 직접 생성하며, 따라서 분쇄 및 체질 단계가 종종 생략될 수 있다. 일부 방법에서 (특히 분무 또는 액적화 중합의 경우에서), 전용 건조 단계가 또한 종종 생략될 수 있다.
이렇게 제조된 중합체는 초흡수제 특성을 가지며, 용어 "초흡수제" 에 포함된다. 이의 CRC 는 전형적으로 비교적 높지만, 이의 AUL 또는 SFC 는 비교적 낮다. 이러한 유형의 표면 비-후가교된 초흡수제는 이로부터 제조되는 표면 후가교된 초흡수제와 구별하기 위해서, 종종 "베이스 중합체" 로서 지칭된다.
표면 후가교가 일어나지 않거나 또는 x-선-무정형 수산화 알루미늄이 표면 후가교 전에 첨가되는 경우, 이것은 상기에서 기술한 바와 같은 이러한 베이스 중합체에 첨가된다.
베이스 중합체는 임의로 표면 후가교된다. 초흡수제에 대한 표면 후가교제 및 초흡수제의 표면 후가교 방법은 충분히 공지되어 있다. 적합한 후가교제는 초흡수제 입자의 2 개 이상의 관능기와 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 시장에서 널리 퍼져 있는 아크릴산/나트륨 아크릴레이트계 초흡수제의 경우, 적합한 표면 후가교제는 2 개 이상의 카르복실레이트기와 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. "표면 후가교제" 또는 "표면 후가교" 보다는, 단순히 "후가교제" 또는 "후가교" 가 또한 종종 사용된다.
바람직한 표면 후가교제는 디- 또는 트리글리시딜 화합물, 예를 들어 글리시딜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리세롤 디- 또는 트리글리시딜 에테르이다.
바람직한 표면 후가교제는 또한 2-옥사졸리돈, 예컨대 2-옥사졸리돈 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈, N-메틸-2-옥사졸리돈, N-아실-2-옥사졸리돈, 예컨대 N-아세틸-2-옥사졸리돈, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진, 바이시클릭 아미드 아세탈, 예컨대 5-메틸-1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄, 1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄 및 5-이소프로필-1-아자-4,6-디옥사비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-2-옥사졸리돈 및 폴리-2-옥사졸리돈이다. 이들 중에서, 2-옥사졸리돈, N-메틸-2-옥사졸리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈 및 N-히드록시프로필-2-옥사졸리돈이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 후가교제는 프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 및 헵탄-1,7-디올, 부탄-1,3-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올 및 데칸-1,10-디올이다. 이들 중에서, 23 ℃ 에서 30 중량% 이상의 정도, 바람직하게는 40 중량% 이상의 정도, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상의 정도, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 정도로 수용성인 것, 예를 들어 프로판-1,3-디올 및 헵탄-1,7-디올이 특히 바람직하다. 25 ℃ 에서 액체인 것이 더욱 바람직하다.
또다른 바람직한 후가교제는 부탄-1,2,3-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 1- 내지 3-중 (분자 당) 에톡시화된 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판 및 1- 내지 3-중 (분자 당) 프로폭시화된 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판이다. 2-중 에톡시화된 또는 프로폭시화된 네오펜틸 글리콜이 더욱 바람직하다. 2-중 및 3-중 에톡시화된 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올 및 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 23 ℃ 에서 3000 mPas 미만, 바람직하게는 1500 mPas 미만, 보다 바람직하게는 1000 mPas 미만, 특히 바람직하게는 500 mPas 미만, 및 매우 특히 바람직하게는 300 mPas 미만의 점도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 후가교제는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이다.
또다른 바람직한 후가교제는 2,2'-비스(2-옥사졸린)이다.
마찬가지로 바람직한 후가교제는 옥세탄, 특히 3-에틸옥세탄-3-메탄올 또는 3,3'-[옥시비스(메틸렌)]비스[(3-에틸)옥세탄]이다.
이들 바람직한 후가교제는 휘발성 및 따라서 악취가 있는 화합물을 유도하는 부반응 및 후속 반응을 최소화한다. 그러므로, 바람직한 후가교제로 제조된 초흡수제는 습윤 상태에서도 냄새가 나지 않는다.
개별 후가교제 또는 상이한 후가교제의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
후가교제는 각 경우에 그와 접촉하는 베이스 중합체의 질량에 대해서, 일반적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1 중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.3 중량%, 예를 들어 최대 0.15 중량% 또는 최대 0.095 중량% 의 양으로 사용된다 (예를 들어, 해당 체 분획).
후가교는 전형적으로 후가교제의 용액이 건조된 베이스 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 적용 후, 후가교제로 코팅된 중합체 입자는 열적으로 건조되고, 후가교 반응은 건조 전 또는 동안에 일어날 수 있다. 중합 가능한 기를 갖는 표면 후가교제가 사용되는 경우, 표면 후가교는 또한 통상적인 자유 라디칼 형성제에 의한 이러한 기의 자유 라디칼 유도된 중합에 의해, 또는 그렇지 않으면, 고에너지 방사선, 예를 들어 UV 광에 의해 수행될 수 있다. 이것은 베이스 중합체 입자의 표면에서 관능기에 대한 공유 결합 또는 이온 결합을 형성하는 후가교제의 사용과 병행하거나 또는 대신에 수행될 수 있다.
후가교제 용액의 분무 적용은 바람직하게는 이동하는 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기, 패들 혼합기 또는 셔블 혼합기, 또는 다른 혼합 도구를 갖는 혼합기에서 수행된다. 그러나, 수직 혼합기가 특히 바람직하다. 또한, 유동층에서 후가교제 용액 상에 분무하는 것이 가능하다. 적합한 혼합기는, 예를 들어 Pflugschar® (plowshare) 혼합기 (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH, Elsener-Strasse 7 - 9, 33102 Paderborn, Germany) 로서, 또는 Schugi® 혼합기, Flexomix® 혼합기, Vrieco-Nauta® 혼합기 또는 Turbulizer® 혼합기 (Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, the Netherlands) 로서 수득 가능하다.
사용 가능한 분무 노즐은 제한이 없다. 적합한 노즐 및 원자화 시스템은, 예를 들어 하기의 문헌에 기재되어 있다: Zerstauben von Flussigkeiten [Atomization of Liquids], Expert-Verlag, vol. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) and in Zerstaubungstechnik [Atomization Technology], Springer-Verlag, VDI-Reihe, Gunter Wozniak (2002). 단분산 및 다분산 분무 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 다분산 시스템 중에서, 1-상 가압 노즐 (제트- 또는 라멜라-형성), 회전식 분무기, 2-상 분무기, 초음파 분무기 및 충돌 노즐이 적합하다. 2-상 분무기의 경우, 내부 또는 외부에서 액체 상을 기체 상과 혼합할 수 있다. 노즐의 분무 프로파일은 중요하지 않으며, 임의의 원하는 형태, 예를 들어 원형 제트, 편평 제트, 광각 원형 제트 또는 원형 고리 분무 프로파일을 취할 수 있다. 2-상 분무기가 사용되는 경우, 비-산화성 기체를 사용하는 것이 유리하며, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소가 특히 바람직하다. 분무될 액체는 압력하에서 이러한 노즐에 공급될 수 있다. 분무될 액체의 원자화는 특정한 최소 속도에 도달할 때 노즐 보어에서 액체를 팽창시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 위해 1-상 노즐, 예를 들어 슬릿 노즐 또는 와류 챔버 (전체 원뿔형 노즐) (예를 들어, Dusen-Schlick GmbH, Germany, 또는 Spraying Systems Germany GmbH, Germany) 를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 노즐은 또한 EP 0 534 228 A1 및 EP 1 191 051 A2 에 기재되어 있다.
후가교제는 전형적으로 수용액의 형태로 사용된다. 용매로서 물이 단독으로 사용되는 경우, 유리하게는 계면활성제 또는 탈응집 보조제가 후가교제 용액 또는 실제로는 베이스 중합체에 첨가된다. 이것은 습윤 특성을 개선하고, 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다.
모든 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제는 탈응집 보조제로서 적합하지만, 피부 상용성의 이유로 인해, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 또한 질소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 소르비탄 모노에스테르, 예컨대 소르비탄 모노코코에이트 및 소르비탄 모노라우레이트, 또는 이의 에톡시화된 변이체, 예를 들어 Polysorbat 20® 이 첨가된다. 또다른 적합한 탈응집 보조제는 2-프로필헵탄올의 에톡시화된 및 알콕시화된 유도체이며, 이들은 Lutensol XL® 및 Lutensol XP® 브랜드 (BASF SE, Carl-Bosch-Strasse 38, 67056 Ludwigshafen, Germany) 로 판매된다.
탈응집 보조제는 별도로 계량될 수 있거나, 또는 후가교제 용액에 첨가될 수 있다. 탈응집 보조제를 후가교제 용액에 단순히 첨가하는 것이 바람직하다.
탈응집 보조제의 양은 베이스 중합체에 대해서, 예를 들어 0 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 0.002 중량% 이다. 탈응집 보조제는 바람직하게는 팽윤된 베이스 중합체 및/또는 팽윤된 후가교된 수-흡수성 중합체의 수성 추출물의 23 ℃ 에서의 표면 장력이 0.060 N/m 이상, 바람직하게는 0.062 N/m 이상, 보다 바람직하게는 0.065 N/m 이상, 및 유리하게는 최대 0.072 N/m 가 되도록 계량된다.
수성 후가교제 용액, 뿐만 아니라, 하나 이상의 후가교제는 또한 공용매를 포함할 수 있다. 비-수성 용매의 함량 또는 용매의 총량은 중합체 입자에의 후가교제의 침투 깊이를 조정하기 위해서 사용될 수 있다. 공업적으로 용이하게 입수 가능한 공용매는 C1-C6 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 또는 2-메틸-1-프로판올, C2-C5 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올, 케톤, 예컨대 아세톤, 또는 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트이다. 이들 공용매의 일부의 단점은 이들이 전형적인 고유의 냄새를 가진다는 것이다.
공용매 자체는 이상적으로는 반응 조건하에서 후가교제가 아니다. 그러나, 이것은 경계 경우에서, 및 공용매가 가교에 부분적으로 기여하는 체류 시간 및 온도에 따라 발생할 수 있다. 이것은 특히, 예를 들어 시클릭 카보네이트, 디올 또는 폴리올이 사용될 때의 경우와 같이, 후가교제가 비교적 반응이 느리고, 따라서 또한 자체 공용매를 구성할 수 있는 경우이다. 실제 후가교 반응은 더 반응성인 가교제의 부재하에서보다 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 체류 시간으로 수행될 수 있기 때문에, 이러한 후가교제는 또한 더 반응성인 후가교제와의 혼합물에서 공용매로서의 기능에 사용될 수 있다. 공용매는 비교적 많은 양으로 사용되며, 일부는 또한 생성물에 잔류하기 때문에, 이것은 독성이 아니어야 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기에서 언급한 디올 및 폴리올 및 또한 시클릭 카보네이트는 또한 공용매로서 적합하다. 이들은 비교적 반응성인 후가교제 및/또는 디- 또는 트리글리시딜 화합물의 존재하에서 이러한 기능을 수행한다. 그러나, 본 발명의 방법에서 바람직한 공용매는, 특히 히드록실기의 반응이 인접한 기에 의해 입체적으로 방해되는 경우에 특히 언급되는 디올이다. 이러한 디올은 또한 원칙적으로 후가교제로서 적합하지만, 이것은 입체적으로 방해받지 않는 디올보다 유의하게 더 높은 반응 온도 또는 임의로 더 많은 사용량을 필요로 한다.
공용매로서 저-반응성 후가교제 및 반응성 후가교제의 특히 바람직한 조합은 상기에서 기술한 아미드 아세탈 또는 카르바메이트와 함께 언급된 다가 알코올, 디올 및 폴리올의 조합이다. 적합한 조합은, 예를 들어 2-옥사졸리돈/프로판-1,2-디올 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈/프로판-1,2-디올, 및 또한 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르/프로판-1,2-디올이다. 매우 특히 바람직한 조합은 2-옥사졸리돈/프로판-1,3-디올 및 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈/프로판-1,3-디올이다. 또다른 바람직한 조합은 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 또는 글리세릴 디- 또는 트리글리시딜 에테르와 하기의 용매, 공용매 또는 공가교제의 조합이다: 이소프로판올, 프로판-1,3-디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물. 또다른 바람직한 조합은 하기의 용매, 공용매 또는 공가교제 중의 2-옥사졸리돈 또는 (2-히드록시에틸)-2-옥사졸리돈의 조합이다: 이소프로판올, 프로판-1,3-디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물.
종종, 수성 후가교제 용액에서의 공용매의 농도는 후가교제 용액에 대해서, 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량% 및 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량% 이다. 물과 제한된 혼화성 만을 갖는 공용매의 경우, 수성 후가교제 용액은 임의로 공용매의 농도를 낮춤으로써, 단지 하나의 상이 존재하도록 유리하게 조정될 것이다.
바람직한 구현예에 있어서, 공용매는 사용되지 않는다. 이어서, 후가교제는 임의로 탈응집 보조제의 첨가와 함께, 물 중의 용액으로서만 사용된다.
수성 후가교제 용액에서의 하나 이상의 후가교제의 농도는 후가교제 용액에 대해서, 전형적으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량% 및 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량% 이다.
베이스 중합체에 기초한 후가교제 용액의 총량은 전형적으로 0.3 내지 15 중량% 및 바람직하게는 2 내지 6 중량% 이다.
베이스 중합체 입자의 표면에서 표면 후가교제와 관능기의 반응에 의한 실제 표면 후가교는 통상적으로 표면 후가교제 용액으로 습윤화된 베이스 중합체를 가열함으로써 수행되며, 이는 전형적으로 "건조" 라고 지칭된다 (그러나, 전형적으로 훨씬 더 많은 액체가 제거되어야 하는 중합으로부터의 중합체 겔의 상기에서 기술한 건조와 혼동해서는 안된다). 건조는 열 교환 표면에 의해 재킷을 가열하거나 또는 따뜻한 기체를 불어 넣음으로써, 혼합기 자체에서 수행될 수 있다. 초흡수제와 표면 후가교제의 동시 혼합 및 건조 는, 예를 들어, 유동층 건조기에서 수행될 수 있다. 그러나, 건조는 통상적으로 하류 건조기, 예를 들어 트레이 건조기, 회전식 튜브 오븐, 패들 또는 디스크 건조기 또는 가열 가능한 스크류에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, Solidair® 또는 Torusdisc® 건조기 (Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A.) 로서, 또는 패들 또는 셔블 건조기로서, 또는 그렇지 않으면, 유동층 건조기 (Nara Machinery Co., Ltd., European office, Europaallee 46, 50226 Frechen, Germany) 로서 수득 가능하다.
건조 및 표면 후가교의 수행을 목적으로 하류 건조기에서 접촉 표면에 의해, 또는 따뜻한 불활성 기체 공급에 의해, 또는 하나 이상의 불활성 기체와 증기의 혼합물에 의해, 또는 증기 단독에 의해 중합체 입자를 가열하는 것이 가능하다. 접촉 표면에 의한 열의 공급의 경우, 약간 또는 완전히 감소된 압력에서 불활성 기체하에 반응을 수행하는 것이 가능하다. 중합체 입자의 직접 가열을 위한 증기의 사용의 경우, 표준 압력 또는 상승 압력하에서 건조기를 작동시키는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다. 이 경우, 후가교 단계를 증기에 의한 가열 단계, 및 불활성 기체하에서 그러나 증기가 없는 반응 단계로 분할하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 하나 이상의 장치에서 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체 입자는 후가교 혼합기에서와 같이 일찍 증기에 의해 가열될 수 있다. 사용되는 베이스 중합체는 이전 공정 단계로부터 여전히 10 내지 120 ℃ 의 온도를 가질 수 있으며; 후가교제 용액은 0 내지 70 ℃ 의 온도를 가질 수 있다. 특히, 후가교제 용액은 점도를 감소시키기 위해서 가열될 수 있다.
바람직한 건조 온도는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210 ℃ 및 가장 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 의 범위이다. 반응 혼합기 또는 건조기에서 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 20 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상, 및 전형적으로 최대 60 분이다. 전형적으로, 건조는 초흡수제가 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 8 중량% 의 잔류 수분 함량을 갖도록 수행된다.
후가교는 표준 대기 조건하에서 일어날 수 있다. "표준 대기 조건 " 은, 후가교 반응이 주로 일어나는 장치 ("후가교 반응기", 전형적으로 건조기) 에서 대기 산소의 부분 압력과 같은 산화 기체의 부분 압력을 감소시키기 위해서 기술적 예방 조치가 취해지지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 산화 기체의 감소된 부분 압력하에서 후가교 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 산화 기체는, 23 ℃ 에서 1013 mbar 이상의 증기압을 가지며, 연소 공정에서 산화제로서 작용하는 물질, 예를 들어 산소, 산화 질소 및 이산화 질소, 특히 산소이다. 산화 기체의 부분 압력은 바람직하게는 140 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 보다 바람직하게는 50 mbar 미만 및 가장 바람직하게는 10 mbar 미만이다. 열적 후가교가 주위 압력, 즉, 약 1013 mbar 의 전체 압력에서 수행되는 경우, 산화 기체의 전체 부분 압력은 이들의 부피 비율에 의해 결정된다. 산화 기체의 비율은 바람직하게는 14 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 보다 바람직하게는 5 부피% 미만 및 가장 바람직하게는 1 부피% 미만이다.
후가교는 감압하에서, 즉, 1013 mbar 미만의 전체 압력에서 수행될 수 있다. 전체 압력은 전형적으로 670 mbar 미만, 바람직하게는 480 mbar 미만, 보다 바람직하게는 300 mbar 미만 및 가장 바람직하게는 200 mbar 미만이다. 건조 및 후가교가 20.8 부피% 의 산소 함량을 갖는 공기 하에서 수행되는 경우, 상기에서 언급한 전체 압력에 상응하는 산소 부분 압력은 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) 및 42 mbar (200 mbar) 이며, 각각의 전체 압력은 괄호안에 있다. 산화 기체의 부분 압력을 낮추는 또다른 수단은 비-산화성 기체, 특히 불활성 기체를 후가교에 사용되는 장치에 주입하는 것이다. 적합한 불활성 기체는, 후가교 건조기에서 후가교 온도 및 주어진 압력에서 기체 형태이고, 이들 조건하에서 건조 중합체 입자의 구성 성분에 대해 산화 작용을 갖지 않는 물질, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 아르곤, 증기이며, 질소가 바람직하다. 불활성 기체의 양은 초흡수제 1 kg 에 대해서, 일반적으로 0.0001 내지 10 ㎥, 바람직하게는 0.001 내지 5 ㎥, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎥ 및 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎥ 이다.
본 발명의 방법에 있어서, 불활성 기체는 증기를 포함하지 않는 경우, 노즐을 통해 후가교 건조기에 불어 넣어질 수 있다; 그러나, 초흡수제를 표면 후가교제와 혼합함으로써, 혼합기의 실제로 내부 또는 바로 상류에서 노즐을 통해 불활성 기체를 중합체 입자 스트림에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
건조기로부터 제거된 공용매의 증기는 건조기 외부에서 다시 응축될 수 있으며, 임의로 재순환될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
표면 후가교 동안에 x-선-무정형 수산화 알루미늄을 첨가하는 하나의 방법은, 내용물이 이 장치에서 혼합되는 경우 표면 후가교 반응에 사용되는 장치에 첨가함으로써 표면 후가교 반응 동안에 혼합하는 것이다. 적합한 장치는, 예를 들어, 트레이 건조기를 제외한 목적을 위해 상기에서 언급한 장치이다. 이러한 목적을 위해, 패들 및 셔블 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.
후가교 전, 동안 또는 후에, 초흡수제에서 카르복실기와 공유 결합을 형성하는 언급된 유기 후가교제 외에도, 및 x-선-무정형 수산화 알루미늄 외에도, 다가 금속 이온은 임의로 본 발명의 초흡수제의 표면에 적용되거나, 또는 언급된 유기 후가교제 중 하나를 사용한 표면 후가교가 수행되지 않는 경우, 그 대신에 적용된다. 상기에서 이미 언급한 바와 같이, 다가 금속 이온의 이러한 적용은 원칙적으로 이온성, 비-공유 결합에 의한 (임의로 추가의) 표면 후가교이며, 본 발명의 맥락에서 공유 결합에 의한 표면 후가교와의 구별을 위해, 당해 금속 이온과의 "착물화" 로서 지칭된다.
다가 양이온의 이러한 적용은 전형적으로 2가 또는 다가 양이온, 통상적으로 2가, 3가 또는 4가 금속 양이온의 용액, 뿐만 아니라, 공식적인 의미에서, 비닐아민 단량체로부터 전체적으로 또는 부분적으로 형성된 중합체, 예컨대 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐아미드 (소위 "폴리비닐아민") 와 같은 다가 양이온의 용액의 분무 적용에 의해 수행되며, 여기에서 아민기는 항상 - 심지어 매우 높은 pH 값에서도 - 부분적으로 양성자화된 형태로 존재하여 암모늄기를 생성한다. 사용 가능한 2가 금속 양이온의 예는 특히 원소 주기율표의 2족 금속 (특히 Mg, Ca, Sr, Ba), 7족 금속 (특히 Mn), 8족 금속 (특히 Fe), 9족 금속 (특히 Co), 10족 금속 (특히 Ni), 11족 금속 (특히 Cu) 및 12족 금속 (특히 Zn) 의 2가 양이온이다. 사용 가능한 3가 금속 양이온의 예는 특히 원소 주기율표의 란탄족 (특히 Sc, Y, La, Ce) 을 포함한 3족 금속, 8족 금속 (특히 Fe), 11족 금속 (특히 Au), 13족 금속 (특히 Al) 및 14족 금속 (특히 Bi) 의 3가 양이온이다. 사용 가능한 4가 양이온의 예는 특히 원소 주기율표의 란탄족 금속 (특히 Ce) 및 4족 금속 (특히 Ti, Zr, Hf) 의 4가 양이온이다. 금속 양이온은 단독으로 또는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다. 3가 금속 양이온의 사용이 특히 바람직하다. 알루미늄 양이온의 사용이 매우 특히 바람직하다.
언급된 금속 양이온 중에서, 적합한 금속 염은 사용되는 용매 중에서 충분한 용해도를 갖는 모든 것이다. 특히 적합한 금속 염은 약한 착물화 음이온, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트 및 술페이트, 하이드로겐술페이트, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트 또는 디하이드로겐포스페이트를 갖는 것이다. 모노- 및 디카르복실산, 히드록시산, 케토산 및 아미노산의 염, 또는 염기성 염이 바람직하다. 바람직한 예는 아세테이트, 프로피오네이트, 타르트레이트, 말레에이트, 시트레이트, 락테이트, 말레이트, 숙시네이트를 포함한다. 가용성이기만 하면, 히드록사이드의 사용도 마찬가지로 바람직하다. 시트레이트 및 락테이트와 같은 2-히드록시카르복실산 염의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 금속 염의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알루미네이트 및 이의 수화물, 예를 들어 나트륨 알루미네이트 및 이의 수화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 락테이트 및 시트레이트 및 이의 수화물, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 시트레이트 및 알루미늄 락테이트이다.
언급된 양이온 및 염은 순수한 형태로, 또는 상이한 양이온 또는 염의 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 2가 및/또는 3가 금속 양이온의 염은 여전히 중화되지 않은 카르복실산 및/또는 중화된 카르복실산의 알칼리 금속 염과 같은 추가의 2차 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 염은 나트륨 및 칼륨 염, 및 암모늄 염이다. 이들은 전형적으로 고체 염을 물에 용해시킴으로써 수득되거나 또는 바람직하게는 그대로 직접 수득되는 수용액의 형태로 사용되며, 이는 임의의 건조 및 정제 단계를 피한다. 유리하게는 종종 무수 염보다 물에서 더 빠르게 용해되는 언급된 염의 수화물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 금속 염의 양은 각 경우에 베이스 중합체의 질량에 대해서, 일반적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.4 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2.5 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 1 중량%, 예를 들어 최대 0.7 중량% 이다.
3가 금속 양이온의 염은 용액 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 금속 염에 대해 사용되는 용매는 물, 알코올, DMF, DMSO, 및 이들 성분의 혼합물일 수 있다. 물 및 물/알코올 혼합물, 예를 들어 물/메탄올, 물/프로판-1,2-디올 및 물/프로판-1,3-디올이 특히 바람직하다.
2가 또는 다가 양이온의 용액에 의한 베이스 중합체의 처리는 건조 단계를 포함하여, 표면 후가교제에 의한 처리와 동일한 방식으로 수행된다. 표면 후가교제 및 다가 양이온은 조합된 용액으로 또는 개별 용액으로서 분무될 수 있다. 초흡수제 입자에 대한 금속 염 용액의 분무 적용은 표면 후가교에 선행하거나 후속할 수 있다. 특히 바람직한 방법에 있어서, 금속 염 용액의 분무 적용은 가교제 용액의 분무 적용과 함께 동일한 단계에서 수행되며, 이 경우 2 개의 용액은 2 개의 노즐을 통해 개별적으로 연속해서 또는 동시에 분무되거나, 또는 가교제 용액 및 금속 염 용액은 하나의 노즐을 통해 함께 분무될 수 있다.
또한, 초흡수제의 표면 후가교에서 공지된 모든 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 그 예는 통상적으로 히드록사이드, 하이드로겐카보네이트, 카보네이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 락테이트, 타르트레이트, 말레이트, 숙시네이트, 말레에이트 및/또는 푸마레이트 형태의 칼슘 또는 스트론튬과 같은 2가 금속 양이온의 염기성 염이다. 또다른 예는 하이포포스파이트, 포스폰산 유도체, 술피네이트 또는 술파이트와 같은 환원성 화합물이다.
보다 바람직하게는, x-선-무정형 수산화 알루미늄의 첨가를 제외하고는, 추가의 다가 금속 이온은 첨가되지 않는다.
건조 단계가 표면 후가교 및/또는 착물화제에 의한 처리 후에 수행되는 경우, 건조 후에 생성물을 냉각시키는 것이 유리하지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다. 냉각은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다; 이를 위해, 생성물은 건조기의 하류에 배열된 냉각기로 연속적으로 편리하게 운반된다. 미분 고체로부터 열의 제거를 위해 공지된 임의의 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 보다 특히 가열 매체가 아니라 냉각 매체, 예를 들어 냉각수가 충전된 것을 제외하고는, 건조 장치로서 상기에서 언급한 임의의 장치가 사용될 수 있으므로, 열은 벽을 통해 및, 구성에 따라서, 또한 교반 요소 또는 다른 열 교환 표면을 통해 초흡수제에 도입되지 않으며, 대신 이로부터 제거된다. 생성물이 이동하는 냉각기, 즉, 냉각된 혼합기, 예를 들어 셔블 냉각기, 디스크 냉각기 또는 패들 냉각기의 사용이 바람직하다. 초흡수제는 또한 찬 공기와 같은 냉각된 기체를 주입함으로써 유동층에서 냉각될 수 있다. 냉각 조건은 추가의 처리에 필요한 온도를 갖는 초흡수제를 수득하도록 조정된다. 전형적으로, 일반적으로 1 분 이상, 바람직하게는 3 분 이상 및 보다 바람직하게는 5 분 이상, 및 일반적으로 최대 6 시간, 바람직하게는 최대 2 시간 및 보다 바람직하게는 최대 1 시간의 평균 체류 시간이 냉각기에서 달성되며, 냉각 성능은 수득된 생성물이 일반적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상 및 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 및 일반적으로 최대 100 ℃, 바람직하게는 최대 80 ℃ 및 보다 바람직하게는 최대 60 ℃ 의 온도를 갖도록 하는 것이다.
표면 후가교된 초흡수제는 임의로 통상적인 방식으로 분쇄 및/또는 체질된다. 분쇄는 전형적으로 여기에서 필요하지 않지만, 형성된 응집물 또는 미분의 체질에 의한 제거는 통상적으로 생성물의 원하는 입자 크기 분포를 설정하는데 적절하다. 응집물 또는 미분은 폐기되거나 또는 바람직하게는 적합한 시점에서 공지의 방식으로 공정에 재순환되며, 분쇄 후에 응집된다. 표면 후가교된 초흡수제에 필요한 입자 크기는 베이스 중합체와 동일하다.
x-선-무정형 수산화 알루미늄이 표면 후가교 후에 첨가되는 경우, 이것은 편리하게는 하류 냉각기에서, 뿐만 아니라, 전용 혼합 장치에서 수행될 수 있다. x-선-무정형 수산화 알루미늄은 각 경우에 표면 후가교 작업에 후속하는 체질 및 분쇄 단계 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
임의로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 본 발명의 초흡수제에는 추가의 첨가제가 제공되며, 비제한적인 예는 변색에 대한 안정화를 제공하고, 케이킹 경향을 감소시키거나 또는 투과성을 추가로 증가시키는 것들이다. 이러한 목적을 위해, 모든 공지의 첨가제가 본 발명의 방법에서 각각에 대해 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 변색에 대한 안정화를 제공하는 공지의 첨가제의 예는 상기에서 언급한 술폰산 또는 포스폰산 유도체이며, 이들은 또한 본 발명의 초흡수제의 제조 후에, 또는 이의 제조 동안에 첨가제와 함께 적용될 수 있다. 초흡수제의 케이킹 경향을 감소시키거나 또는 투과성을 추가로 증가시키는 공지의 첨가제의 예는 수-불용성 무기 분말이다.
통상적으로, 본 발명에 따라서 첨가되는 x-선-무정형 수산화 알루미늄은 또한 초흡수제의 케이킹 경향을 충분히 감소시킬 것이다. 본 발명에 따라서 첨가되는 양이 이러한 목적에 충분하지 않은 경우, 이것은 또한 케이킹 경향의 원하는 감소가 달성되는 정도로 상기에서 언급한 한계를 초과하여 증가될 수 있다. 이러한 추가의 양의 x-선-무정형 수산화 알루미늄은 다른 수용성 무기 분말과 마찬가지로, 두번째 부분에서 또한 첨가될 수 있다. 전형적으로, x-선-무정형 수산화 알루미늄의 추가의 양은 적어도 다른 수-불용성 무기 분말 만큼 많다.
추가의 무기 분말이 첨가되는 경우, 보다 바람직하게는 열분해에 의해 제조되는 침전된 이산화규소 또는 이산화규소 및 열분해에 의해 제조되는 산화 알루미늄이 사용된다. 발열성 이산화규소는, 예를 들어 AEROSIL® 브랜드로 입수 가능하며, 발열성 산화 알루미늄은, 예를 들어 AEROXIDE® Alu 브랜드 (Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany) 로 입수 가능하다. 침전에 의해 제조되는 이산화규소는, 예를 들어 SIPERNAT® 브랜드 (Evonik Industries AG, Inorganic Materials, Rodenbacher Chaussee 4, 63457 Hanau-Wolfgang, Germany) 로 입수 가능하다. 수-불용성 무기 분말은 또한 적합한 표면 처리에 의해 소수성화될 수 있으며, 종종 제조업체에서 소수성화된 형태 및 친수성 형태 모두로 공급된다. 본 발명의 맥락에서, 친수성 수-불용성 무기 분말의 사용이 바람직하다.
일반적으로, 수-불용성 무기 분말은 각 경우에 무기 분말을 포함하는 무수 초흡수제의 총 중량에 대해서, 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.03 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 및 일반적으로 최대 6.0 중량%, 바람직하게는 최대 1.0 중량% 및 보다 바람직하게는 최대 0.5 중량% 의 양으로 초흡수제에 첨가된다.
초흡수제는 임의의 공지된 혼합 공정에 의해 임의적인 첨가제와 혼합될 수 있다. 고체 형태인 경우, 이들은 물질에 혼합함으로써 또는 용매 또는 현탁 매질 중의 현탁액으로서, 및 용해된 또는 액체 형태인 경우, 임의로 또한 용액 또는 액체 형태로 혼입된다. 보다 용이한 균질한 분포로 인해, 첨가제는 바람직하게는 분말 또는 현탁액으로서 혼합함으로써 초흡수제에 혼입된다. 이것은 기계적 측정에 의해 간단한 방식으로 분리 가능한 물리적 혼합물을 반드시 생성하지는 않는다. 첨가제는 매우 가능하게는, 예를 들어 비교적 견고하게 접착하는 표면 층의 형태로, 또는 초흡수제 입자의 표면에 견고하게 접착하는 입자의 형태로 초흡수제와의 보다 확실한 결합에 유입될 수 있다. 공지된 초흡수제에 대한 첨가제의 혼합은 매우 가능하게는 또한 "코팅" 으로서 이해 및 지칭될 수 있다.
용액 또는 현탁액이 코팅에 사용되는 경우, 사용되는 용매 또는 현탁 매질은 초흡수제 및 첨가제와 모두 화학적으로 상용성인, 즉, 이들과의 임의의 원하지 않는 화학 반응에 유입되지 않는 용매 또는 현탁 매질이다. 전형적으로, 물 또는 유기 용매, 예를 들어 알코올 또는 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 적합한 용매 또는 현탁 매질의 예는 물, 이소프로판올/물, 프로판-1,3-디올/물 및 프로필렌 글리콜/물이며, 여기에서 질량에 의한 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다. 현탁 매질이 본 발명에 따라서 사용되는 안정화제 또는 무기 미립자 고체에 사용되는 경우, 물이 바람직하다. 계면활성제가 용액 또는 현탁액에 첨가될 수 있다.
임의적인 첨가제는 단량체 혼합물 또는 중합성 겔에 첨가되지 않는 경우, 일반적으로 표면 후가교제를 포함하고 표면 후가교를 위해 초흡수제에 적용되는 용액 또는 현탁액과 정확히 동일한 방식으로, 초흡수제와 혼합된다. 첨가제는 표면 후가교를 위해 적용되는 용액 또는 이의 성분 중 하나의 구성 성분으로서 (아직) 비-후가교된 초흡수제 ("베이스 중합체") 에 적용될 수 있으며, 즉, 첨가제는 표면 후가교제의 용액 또는 이의 성분 중 하나에 첨가된다. 이어서, 표면 후가교제 및 첨가제로 코팅된 초흡수제는 표면 후가교에 필요한 추가의 공정 단계, 예를 들어 표면 후가교제와 초흡수제의 열 유도된 반응을 거친다. 이 공정은 비교적 간단하며, 경제적으로 실행 가능하다.
초흡수제가 표면 후가교 또는 착물화 후에 냉각 단계에 적용되는 경우, 임의적인 첨가제는 냉각기에서 편리하게 혼합될 수 있다. 첨가제가 용액 또는 현탁액으로서 적용되는 경우, 이들은 또한 베이스 중합체에 대한 표면 후가교제의 적용에 대해 기술한 것과 동일한 혼합 장치에서 미리 표면 후가교된 초흡수제에 적용될 수 있다. 통상적으로, 그러나 반드시는 아니지만, 표면 후가교 단계에서와 같이, 초흡수제를 다시 건조시키기 위해서 가열이 이어진다. 그러나, 이러한 건조 작업에서 설정되는 온도는 첨가제의 바람직하지 않은 반응을 방지하기 위해서, 일반적으로 최대 110 ℃, 바람직하게는 최대 100 ℃ 및 보다 바람직하게는 최대 90 ℃ 이다. 온도는 건조 장치에서의 체류 시간의 관점에서, 초흡수제의 원하는 물 함량이 달성되도록 조정된다. 또한, 첨가제를 개별적으로 또는 다른 통상적인 보조제, 예를 들어 먼지 결합제, 고결 방지제, 또는 초흡수제의 재보습을 위한 물과 함께 첨가하는 것이 전적으로 가능하고 편리하다. 이 경우에서의 중합체 입자의 온도는 0 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 160 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 130 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 미만 및 가장 바람직하게는 70 ℃ 미만이다. 중합체 입자는 코팅 후에 첨가제의 임의의 분해 온도 미만의 온도로 임의로 빠르게 냉각된다.
임의로, 비-후가교 또는 후가교의 여부에 관계없이, 필요한 경우, 모든 공지된 코팅, 예컨대 필름-형성 중합체, 열가소성 중합체, 덴드리머, 폴리양이온성 중합체 (예를 들어, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민), 또는 당업자에게 공지된 모든 수용성 1가 또는 다가 금속 염, 예를 들어 황산 알루미늄, 나트륨 염, 칼륨 염, 지르코늄 염 또는 철 염을, 제조 방법의 임의의 공정 단계에서 초흡수제 입자의 표면에 추가로 적용하는 것이 가능하다. 유용한 알칼리 금속 염의 예는 나트륨 및 칼륨 술페이트, 및 나트륨 및 칼륨 락테이트, 시트레이트 및 소르베이트이다. 이것은 추가의 효과, 예를 들어 제조 방법의 특정한 공정 단계에서 최종 생성물 또는 중간체의 감소된 케이킹 경향, 개선된 공정 특성 또는 추가로 향상된 투과성 (SFC) 이 달성되도록 한다. 첨가제가 분산액의 형태로 사용되어 분무되는 경우, 이들은 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 사용되며, 첨가제를 초흡수제의 표면 상에 고정시키기 위해서 먼지 제거제를 추가로 적용하는 것이 바람직하다. 이어서, 먼지 제거제는 무기 분말상 첨가제의 분산액에 직접 첨가된다; 임의로, 이것은 또한 무기 분말상 첨가제의 적용 전, 동안 또는 후에 분무 적용에 의해 별도의 용액으로서 첨가될 수 있다. 후가교 단계에서 후가교제, 먼지 제거제 및 분말상 무기 첨가제의 동시적인 분무 적용이 가장 바람직하다. 그러나, 또다른 바람직한 공정 변형에 있어서, 먼지 제거제는, 예를 들어 분무 적용에 의해 위, 아래 또는 측면에서 냉각기에 별도로 첨가된다. 분말상 무기 첨가제를 수-흡수성 중합체 입자의 표면 상에 고정시키는 역할을 또한 할 수 있는 특히 적합한 먼지 제거제는 400 내지 20 000 g/mol 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리글리세롤, 3- 내지 100-중 에톡시화된 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨 및 네오펜틸 글리콜이다. 7- 내지 20-중 에톡시화된 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 예를 들어 Polyol TP 70® (Perstorp, Sweden) 이 특히 적합하다. 후자는 보다 특히 수-흡수성 중합체 입자의 수성 추출물의 표면 장력을 미미하게만 낮추는 이점을 가진다.
마찬가지로 물을 첨가하여 본 발명의 초흡수제를 원하는 물 함량으로 조정하는 것이 가능하다. 또한 물을 첨가하여 초흡수제를 약간 팽윤시킨 후, 건조시켜 원하는 물 함량으로 다시 조정하는 것이 유리할 수 있다.
모든 코팅, 고체, 첨가제 및 보조제는 각각 별도의 공정 단계에서 첨가될 수 있지만, 가장 편리한 방법은 통상적으로 이들을 - 이들이 베이스 중합체와 표면 후가교제를 혼합하는 동안에 첨가되지 않는 경우 - 예를 들어 용액의 분무 적용 또는 미세한 고체 형태 또는 액체 형태로의 첨가에 의해 냉각기에서 초흡수제에 첨가하는 것이다.
본 발명의 초흡수제는 일반적으로 5 g/g 이상, 바람직하게는 10 g/g 이상 및 보다 바람직하게는 20 g/g 이상의 원심 분리 유지 능력 (CRC, 시험 방법에 대해서는 하기 참조) 을 가진다. 전형적으로, 이것은 표면 후가교된 초흡수제의 경우 40 g/g 이하이지만, 이것은 베이스 중합체의 경우 종종 더 높다.
본 발명의 초흡수제는 표면 후가교된 경우, 전형적으로 10 g/g 이상, 바람직하게는 14 g/g 이상, 보다 바람직하게는 18 g/g 이상 및 가장 바람직하게는 22 g/g 이상, 및 전형적으로 30 g/g 이하의 하중 하에서 흡수 (AUL0.9psi, 시험 방법에 대해서는 하기 참조) 를 가진다.
본 발명은 또한 본 발명의 초흡수제, 바람직하게는 초박형 기저귀를 포함하고, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량% 의 본 발명의 초흡수제로 이루어진 흡수성 층을 포함하며, 물론 흡수성 층의 엔빌로프는 포함하지 않는 위생 용품을 제공한다.
매우 특히 유리하게는, 본 발명의 초흡수제는, 예를 들어 US 2003/0181115 및 US 2004/0019342 에 기재된 바와 같이, 라미네이트 및 복합 구조의 제조에 또한 적합하다. 초흡수제 입자가 결합된 핫멜트 접착제로 구성된, US 2003/0181115 에 기재된 이러한 신규의 흡수성 구조, 및 특히 섬유의 제조를 위한 상기 2 개의 문헌에 기재된 핫멜트 접착제 외에도, 본 발명의 초흡수제는, 예를 들어 AC-Resin® (BASF SE, Ludwigshafen, Germany) 로서 판매되는 UV-가교성 핫멜트 접착제를 사용하여 완전히 유사한 구조를 제조하는데 또한 적합하다. 이들 UV-가교성 핫멜트 접착제는 이미 120 내지 140 ℃ 에서 처리 가능하다는 이점을 가진다; 그러므로, 이들은 많은 열가소성 기질과 더 양호한 상용성을 가진다. 또다른 중요한 이점은, UV-가교성 핫멜트 접착제가 독성학적 측면에서 매우 양성이며, 또한 위생 용품에서 임의의 기화를 일으키지 않는다는 것이다. 본 발명의 초흡수제와 관련된 매우 중요한 이점은, 처리 및 가교 동안에 황변되는 임의의 경향이 없는 UV-가교성 핫멜트 접착제의 특성이다. 이것은 초박형 또는 부분적으로 투명한 위생 용품이 제조되어야 하는 경우에 특히 유리하다. 그러므로, 본 발명의 초흡수제와 UV-가교성 핫멜트 접착제의 조합이 특히 유리하다. 적합한 UV-가교성 핫멜트 접착제는, 예를 들어 EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1, US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 및 EP 0 377 191 A2 에 기재되어 있다.
본 발명의 초흡수제는 또한 유체, 특히 물 또는 수용액이 흡수되는 다른 산업 분야에서 사용될 수 있다. 이들 분야는, 예를 들어 저장, 포장, 수송 (예를 들어 꽃 수송을 위한 물- 또는 수분-민감성 제품에 대한 포장 재료의 구성 요소로서, 및 또한 기계적 효과에 대한 보호로서); 동물 위생 (고양이 배설물에서); 식품 포장 (생선, 신선한 고기의 수송; 물, 신선한 생선 또는 고기 포장에서의 피의 흡수); 의약품 (상처 플라스터, 화상 드레싱 또는 다른 수양 상처용 수-흡수성 재료); 화장품 (약학적 화학물질 및 의약용 담체 물질, 류마티스 플라스터, 초음파 겔, 냉각 겔, 화장용 증점제, 일광 차단제); 유성/수성 또는 수성/유성 에멀젼용 증점제; 텍스타일 (텍스타일, 신발 안창에서의, 증발 냉각을 위한, 예를 들어 보호복, 장갑, 머리띠에서의 수분 조절); 화학 공학 용도 (유기 반응을 위한, 효소와 같은 커다란 기능성 분자의 고정화를 위한 촉매로서, 응집, 열 저장, 여과 보조에서의 접착제, 중합체 라미네이트에서의 친수성 성분, 분산제, 액화제로서); 분말 사출 성형에서, 건축 및 건설 산업에서의 보조제 (설치, 양토 기반 렌더에서, 진동 억제 매체, 수분이 풍부한 지반의 터널 굴착에서의 보조제, 케이블 피복으로서); 물 처리, 폐기물 처리, 물 제거 (제설제, 재사용 가능한 모래 주머니); 청소; 농약 산업 (관개, 용융 수 및 이슬 침전물의 보유, 퇴비화 첨가제, 진균/곤충 침입으로부터의 산림 보호, 활성 성분의 식물로의 지연 방출); 소방 또는 화재 예방용; 열가소성 중합체에서의 공압출제 (예를 들어, 다층 필름의 친수화를 위함); 물을 흡수할 수 있는 필름 및 열가소성 몰딩의 제조 (예를 들어, 농업용의 비와 이슬을 저장하는 필름; 수분이 있는 필름으로 포장된 과일 및 채소의 신선도 유지를 위한 초흡수제를 포함하는 필름; 예를 들어 육류, 생선, 가금류, 과일 및 채소와 같은 식품 포장용의 초흡수제 폴리스티렌 공압출물); 또는 활성 성분 제제 (의약품, 작물 보호) 에서의 담체 물질이다.
유체의 흡수를 위한 본 발명의 물품은 본 발명의 초흡수제를 포함한다는 점에서 공지된 예와 상이하다.
유체의 흡수를 위한 물품, 특히 위생 용품의 제조 방법이 또한 발견되었으며, 상기 방법은 당해 물품의 제조에서 본 발명의 하나 이상의 초흡수제를 사용하는 것을 포함한다. 또한, 초흡수제를 사용하는 이러한 물품의 제조 방법은 공지되어 있다.
시험 방법
초흡수제는 하기에서 설명하는 시험 방법에 의해 시험된다.
이하에서 설명하며, "NWSP" 로 지정된 표준 시험 방법은 문헌 ["Nonwovens Standards Procedures", 2015 edition, published jointly by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Herrmann Debroux 46, 1160 Brussels, Belgium, www.edana.org) and INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org)] 에 기재되어 있다. 이러한 간행물은 EDANA 및 INDA 에서 모두 수득 가능하다.
하기에서 설명하는 모든 측정은 달리 명시하지 않는 한, 23 ± 2 ℃ 의 주위 온도 및 50 ± 10 % 의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 초흡수제 입자는 달리 명시하지 않는 한, 측정 전에 완전히 혼합된다.
원심 분리 유지 능력 (CRC)
초흡수제의 원심 분리 유지 능력은 US 2007/0 135 785 A1, 단락 [0153] 내지 [0157] 에 기재된 방법에 의해 결정된다.
0.9 psi 의 하중하에서 흡수성 (AUL0.9psi)
초흡수제의 6205 Pa (0.9 psi) 의 하중하에서 흡수성 (AUL0.9psi) 은 US 2014/0 306 156 A1, 단락 [0124] 내지 [0143] 에 기재된 방법에 의해 결정된다.
0.3 psi 의 하중하에서 흡수성 (AUL0.3psi)
초흡수제의 2068 Pa (0.3 psi) 의 하중하에서 흡수성 (AUL0.3psi) 은 표준 시험 방법 No. NWSP 242.0 R2 (15) "Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure" 에 의해, 그러나 4826 Pa 보다는 2068 Pa 의 압력이 설정되는 (49 g/㎠ 보다는 21 g/㎠ 에 해당) 중량으로 결정한다 (방법 설명의 6.5 항 참조).
하중하에서 체적 흡수성 (VAUL)
초흡수제의 하중하에서 체적 흡수성은 US 2015/0 299 404 A1, 단락 [0386] 내지 [0398] 에 기재된 방법에 의해 결정된다. 표 1 은 τ 값이 2068 Pa (0.3 psi) 의 압력에서 확인되었다는 것을 보고한다.
초흡수제의 수분 함량 (잔류 수분, 물 함량)
초흡수제의 물 함량은 표준 시험 방법 No. NWSP 230.0 R2 (15) "Estimation of the Moisture Content as Weight Loss Upon Heating" 에 의해 결정된다.
입자 크기 분포
초흡수제의 입자 크기 분포는 표준 시험 방법 No. NWSP 220.0 R2 (15) "Determination of Polyacrylate Superabsorbent Powders and Particle Size Distribution - Sieve Fractionation" 에 의해 결정된다.
추출물
초흡수제에서의 추출물은 표준 시험 방법 No. NWSP 270.0 R2 (15) "Determination of Extractable Polymer Content by Potentiometric Titration" 에 의해 결정된다.
투과성 (SFC, "식염수 유동 전도도")
액체 흡수의 결과로서 초흡수제에 의해 형성된 팽윤된 겔 층의 투과성은 초흡수제 입자의 팽윤된 겔 층의 겔 층 투과성으로서, EP 0 640 330 A1 에 기재된 바와 같이, 0.3 psi (2068 Pa) 의 압력하에서 결정되며, 상기에서 언급한 특허 출원의 19 페이지 및 도 8 에 기재된 장치는 유리 프릿 (40) 이 사용되지 않고, 플런저 (39) 가 실린더 (37) 와 동일한 중합체 물질로 이루어지며, 이제 전체 접촉 영역에 균일하게 분포된 동일한 크기의 21 개의 구멍을 포함한다는 효과로 수정된다. 측정의 절차 및 평가는 EP 0 640 330 A1 로부터 변경되지 않고 유지된다. 흐름은 자동으로 감지된다.
투과성 (SFC) 은 다음과 같이 계산된다:
SFC [㎤s/g] = (Fg (t=0) × L0) / (d × A × WP)
[식 중, Fg (t=0) 는 t=0 에 대한 외삽에 의한 흐름 측정의 Fg (t) 데이터의 선형 회귀 분석을 사용하여 수득되는 NaCl 용액의 흐름 (g/s) 이고, L0 은 겔 층의 두께 (cm) 이며, d 는 NaCl 용액의 밀도 (g/㎤) 이고, A 는 겔 층의 면적 (㎠) 이며, WP 는 겔 층의 정수 압력 (dyn/㎠) 이다].
투과성 (GBP, "겔 층 투과성")
겔 층 투과성은 공개된 특허 출원 번호 US 2005/0 256 757 A1, 단락 [0061] 내지 [0075] 에서의 방법에 의해 측정된다.
실시예
실시예 1-7 에서 사용된 베이스 중합체는 41 중량% (총량에 대해서 나트륨 아크릴레이트 + 아크릴산) 의 농도로 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴산을 포함하는 단량체 수용액 (아크릴산 71 mol% 의 중화 수준에 해당), 및 또한 0.75 중량% (중화되지 않은 아크릴산 기준) 의 폴리에틸렌 글리콜-4000 (4000 g/mol 의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 0.46 중량% (중화되지 않은 아크릴산 기준) 의 트리에톡시화된 글리세롤의 트리아크릴레이트를 중합시킴으로써 제조하였다. 사용된 개시제 시스템 (각 경우 중화되지 않은 아크릴산 기준) 은 0.184 중량% 의 과황산 나트륨, 0.0007 중량% 의 과산화수소 및 0.0026 중량% 의 아스코르브산이었다. 중합은 혼련기에서 수행하였다. 보다 양호한 건조를 위해, 수득된 겔을 압출한 후, 건조 및 분쇄하고, 이로부터 150 내지 710 ㎛ 의 체 커트를 수득하였다. 이렇게 제조된 베이스 중합체는 36.5 g/g 의 CRC 및 14.6 g/g 의 AUL0.3psi 를 가졌으며, 13.0 중량% 의 추출물을 포함하였다. 체 분석에 의해 수득된 입자 크기 분포는 다음과 같았다:
> 850 ㎛ < 0.1 중량%
600 - 850 ㎛ 10.6 중량%
300 - 600 ㎛ 70.8 중량%
100 - 300 ㎛ 18.0 중량%
< 100 ㎛ < 0.5 중량%
이러한 종류의 베이스 중합체는 표준이며, 또한 예를 들어 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 에서 상업적으로 입수 가능하다.
실시예에서 사용된 혼합기는 Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH (Elsener Strasse 7-9, 33102 Paderborn, Germany) 의, 가열 재킷이 있는 용량 5 L 의 Pflugschar® 5R-MK plowshare 혼합기, 모델 VT 5R-MK 였다. 혼합기에서 생성물의 온도를 측정하기 위해서, 이의 팁이 혼합기의 가열된 내부 벽으로부터 일정 거리에 있으며, 생성물 내에 있지만, 혼합 도구에 의해 영향을 받을 수 없도록 하는 정도로, 열전대를 혼합기에서의 목적을 위해 제공된 개구부에 도입하였다. 실시예 1-6 에서의 추가의 수산화 알루미늄의 경우, 가열 재킷 및 열전대가 없는 동일한 혼합기가 사용되었다.
실시예에서 사용된 x-선-무정형 수산화 알루미늄은 Dr. Paul Lohmann GmbH KG (Hauptstrasse 2, 31860 Emmerthal, Germany) 의 수산화 알루미늄 건조된 겔, catalog no. 511066100, batch number 3048632 였다. 주사 전자 현미경에 의해, 분말은 20-25 ㎛ 의 범위의 직경을 갖는 구형 입자인 것으로 확인되며, 또한 일부는 5-10 ㎛ 의 범위의 보다 작은 구체인 것으로 확인된다. x-선 회절도 (Bruker Corporation (40 Manning Road, Billerica, MA 01821, U.S.A.) 의, 다중 샘플 교환기, Cu 애노드, ASS 및 Lynx-Eye 를 사용한 발산 슬릿 0.1°, 3° 조리개를 갖는 D8 Advance Serie 2 회절계로 측정됨) 에 의해, 회절 마인은 측정되지 않았으며, 이는 2 nm 보다 분명히 작은 1차 결정자의 크기를 나타낸다.
실시예 1 (비교)
1.2 kg 의 초흡수제 베이스 중합체를 초기에 혼합기에 충전하였다. 23 ℃ 및 200 회전/분의 샤프트 속도에서, 질소-구동 2-상 스프레이 노즐에 의해, 각 경우에 베이스 중합체에 대해서 0.08 중량% 의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 2.5 중량% 의 프로판-1,2-디올 및 3 중량% 의 물의 용액을 분무하였다. 이어서, 샤프트 속도를 60 회전/분으로 감소시키고, 생성물 온도를 130 ℃ 로 상승시킨 후, 30 분 동안 유지하였다.
그 직후 (그 시점에서 생성물 온도는 약 100 ℃ 임), 수득된 초흡수제를 또다른 혼합기에서 200 회전/분의 샤프트 속도로, 초흡수제에 대해서 0.1 중량% 의 x-선-무정형 수산화 알루미늄과 혼합하였다 (혼합 시간 약 1 분). 수산화 알루미늄을 혼합한 후, 질소-구동 2-상 노즐에 의해, 초흡수제에 대해서 4.0 중량% 의 물을 또한 분무하고 (38 g/min 의 속도), 혼합하였다. 그 후, 150-710 ㎛ 의 체 커트를 수득하였다.
이렇게 수득된 초흡수제를 분석하였다; 수득된 측정치를 표 1 에 보고한다.
실시예 2 (비교)
총량의 물을 각각 2.0 중량% 의 두 부분으로 첨가 (두번째 것은 첫번째 것에 혼합함) (혼합 시간 약 15 초) 한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다. 각각의 물 첨가 단계 후에 샘플을 취하였다. 수득된 측정치를 표 1 에 보고한다.
실시예 3
총량의 물을 각각 1.0 중량% 의 네 부분으로 첨가 (각각의 것은 이전 것에 혼합함) (혼합 시간 약 15 초) 한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다. 수득된 측정치를 표 1 에 보고한다.
실시예 1 - 3 의 평가
실시예 1 내지 3 의 비교는, 동일한 양의 물을 한번에 첨가하는 것보다 적어도 세 부분으로 첨가하는 것이 CRC 및 AUL 에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 GBP 를 개선한다는 것을 보여준다.
실시예 4
수산화 알루미늄의 양을 0.3 중량% 로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 3 을 반복하였다.
실시예 5
수산화 알루미늄의 양을 0.5 중량% 로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 3 을 반복하였다.
실시예 3 - 5 의 평가
실시예 3 내지 5 의 비교는 GBP 에 대한 수산화 알루미늄 양의 영향을 보여준다. 이 실시예의 초흡수제 및 물 첨가 방법의 경우, 0.3 중량% 초과의 수산화 알루미늄은 GBP 를 추가로 증가시키지 않는다.
실시예 6 (비교)
수산화 알루미늄의 양을 0.3 중량% 로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 3 을 반복하였다.
실시예 7 (비교)
수산화 알루미늄의 양을 0.3 중량% 로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 3 을 반복하였다.
실시예 6 - 7 의 평가
실시예 6 및 7 은 각각 4 및 5 와 비교해서, 동일한 양의 물을 한번에 첨가하는 것보다 적어도 세 부분으로 첨가하는 것이, 더 높은 수산화 알루미늄 수준에서도 CRC 및 AUL 에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 GBP 를 개선한다는 것을 보여준다.
실시예 8
1.2 kg 의 표준 상용 표면-후가교된 초흡수제 중합체를 혼합기에 충전하였다.
23 ℃ 및 200 회전/분의 샤프트 속도에서, 초흡수제에 대해서 0.3 중량% 의 x-선-무정형 수산화 알루미늄을 초흡수제에 첨가하고, 15 초 동안 혼합하였다. 이어서, 질소-구동 2-상 노즐에 의해, 초흡수제에 대해서 각각 1.0 중량% 의 네 부분의 물을 또한 분무하고 (38 g/min 의 속도), 혼합하였다. 물의 각 부분의 첨가 후의 혼합 시간은 마지막에 15 초 였다. 마지막 부분에 이어서, 초흡수제를 300 초 동안 혼합하였다. 각각의 물을 첨가하고, 혼합한 후, 샘플을 취하고, 이의 150-710 ㎛ 의 체 커트를 수득하였다.
이렇게 수득된 샘플을 분석하였다; 수득된 측정치를 표 2 에 보고한다.
실시예 9
물의 각 부분의 첨가 후의 혼합 시간이 마지막에 60 초인 것을 제외하고는, 실시예 8 을 반복하였다.
실시예 10
물의 각 부분의 첨가 후의 혼합 시간이 마지막에 300 초인 것을 제외하고는, 실시예 8 을 반복하였다.
실시예 11
물의 각 부분의 첨가 후의 혼합 시간이 마지막에 600 초인 것을 제외하고는, 실시예 8 을 반복하였다.
실시예 8 - 11 의 평가
실시예 8 - 11 은, 물의 일부의 첨가 사이의 시간의 연장이 GBP 를 추가로 개선하거나 또는 감소시키지 않는다는 것을 보여준다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 하기의 단계를 포함하는 초흡수제의 제조 방법으로서:
    a) 산 기를 보유하며, 임의로 적어도 부분적으로 염 형태인 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체,
    b) 하나 이상의 가교제,
    c) 하나 이상의 개시제,
    d) 임의로 a) 에서 언급된 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및
    e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체
    를 포함하는 단량체 수용액을 중합시키는 단계,
    생성된 중합체를 건조시키는 단계,
    임의로 건조된 중합체를 분쇄하고, 분쇄된 중합체를 체질하는 단계,
    임의로 건조된 및 임의로 분쇄된 및 체질한 중합체를 표면 후가교시키는 단계,
    건조, 분쇄 또는 체질 후에, 및 표면 후가교가 수행되는 경우, 이 표면 후가교 동안 또는 후에, x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말을 첨가하는 단계,
    x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 후 x-선-무정형 수산화 알루미늄 분말의 첨가 전 중합체의 양에 대해서, 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 물을 첨가하는 단계,
    여기에서 물은 적어도 세 부분으로 초흡수제에 첨가되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 두번째 부분 및 임의의 연속적인 부분의 물이 이전 부분의 첨가 후 1 초 이상의 시간 후에 첨가되는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가 전의 중합체의 양에 대해서, 0.01 중량% 내지 1 중량% 의 x-선-무정형 수산화 알루미늄이 첨가되는 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 첨가 전의 중합체의 양에 대해서, 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 의 x-선-무정형 수산화 알루미늄이 첨가되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 및 임의로 분쇄된 및 체질한 중합체가 초흡수제 입자의 표면에서 극성 기와 공유 결합을 형성하는 후가교제에 의해 표면 후가교되는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 초흡수제.
  7. 제 6 항에 따른 초흡수제를 포함하는, 유체의 흡수를 위한 물품.
  8. 물품의 제조가 제 6 항에 따른 초흡수제의 첨가를 포함하는, 유체의 흡수를 위한 물품의 제조 방법.
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