CN1640994A - 一种降低汽油烯烃含量的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低汽油烯烃含量保辛烷值催化剂,是由分子筛活性组份,无定型硅铝氧化物和高岭土组成,其中活性组份是由0.5-10%(占催化剂的重量百分比,下同)稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛,15-40%稀土Y分子筛组成。复合分子筛与氧化铝,高岭土混合均匀后,喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得本发明催化剂,具有明显降低汽油烯烃含量,保持汽油辛烷值至少不下降的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油改性的技术,特别是涉及一种降低汽油烯烃含量保辛烷值的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高,人们对车用汽油质量要求越来越严格,2003年我国主要城市执行的汽油标准:硫含量不大于0.08%,烯烃含量不大于35%,苯含量不大于2.5%,芳烃含量不大于40%,2005年进一步降低汽油中烯烃含量小于20%。国外汽油主要是催化重整汽油,汽油中芳烃含量高,烯烃含量低,汽油辛烷值主要由芳烃贡献,其研究方向是降低苯和芳香烃含量;我国汽油主要是催化裂化汽油,苯和芳香烃含量低,烯烃含量很高(达50~55%),汽油辛烷值主要由烯烃贡献,因而,主要研究方向是在降低烯烃含量的同时,确保汽油具有合格的辛烷值。
美国专利USP5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法:首先将粗汽油通过CoMo/Al2O3催化剂床层,使硫化物加氢除掉,同时使部分烯烃饱和;第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层,以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量,同时增加了芳烃含量,并保持辛烷值不降低。
CN1350051A中披露了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛,稀土和过渡金属氧化物,在很高的氢油比条件下,用于催化裂化汽油,催化裂解汽油,热裂解汽油,焦化汽油等低品质汽油的改质时,可以降低其烯烃,苯及硫含量,满足国家标准GB17930-1999的要求,同时保持辛烷值不降低。
CN1354223中披露了一种用于生产富含异构烷烃汽油的催化裂化催化剂,是由以催化剂重量为基准的0~70重%粘土,5~90重%无机氧化物和1~50重%的沸石组成,其中的沸石为以沸石重量为基准的25~75重%的硅铝比为5~15,以Re2O3计的稀土含量为8~20重%的高硅Y沸石和25~75重%的硅铝比为16~50,以Re2O3计的稀土含量为2~7重%的高硅Y沸石的混合物。使用该催化剂可明显提高汽油中异构烷烃的含量。
CN1388221A中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂,是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI结构沸石、粘土、氧化铝、磷组成的,其中含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05-200∶1。该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥,然后再用含磷化合物溶液进行后处理,过滤、干燥得到。该助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低5-9个百分点。
CN1317547中披露了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂,是由沸石型活性组分、无定型硅铝氧化物和高岭土组成,其中活性组分是由0.5-5%(占FCC催化剂的重量百分比,下同)ZSM-5、0.5-15%稀土Y沸石、20-40%磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。复合分子筛与氧化铝、粘结剂、高岭土混合均匀,然后经过喷雾、固化、洗涤、干燥后制备成本发明FCC催化剂。和常规催化剂相比,在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下,能明显降低汽油的烯烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有明显降低汽油烯烃含量保辛烷值催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明提供的降低汽油烯烃含量保辛烷值催化剂组成(各组分的比例除有特别说明,均为占整个催化剂的重量百分比)如下:0.5-10%稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛,0.05-3%磷,15-40%稀土Y分子筛,总分子筛含量20-50%,其余为基质组分。
本发明的催化剂中,基质含有氧化铝、高岭土等组分。氧化铝来源于铝溶胶,含量20-80%,高岭土含量80-20%。
本发明的催化剂中,含磷化合物溶液选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵中一种或它们的混合物的水溶液。
本发明的催化剂中,稀土Y分子筛中稀土含量占稀土Y分子筛的0.5-20%,Y分子筛包括USY、REY和REHY中一种或一种以上的混合物。
本发明的催化剂中,含有稀土并具有ZSM5与ZSM11共结晶结构的分子筛,其中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05-20,ZSM5含量的计算采用内标法。
本发明制备上述催化剂的方法如下:
将0.5-10%稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛,0.05-3%磷,15-40%稀土Y分子筛,20-80%氧化铝,80-20%高岭土混合均匀后(混合物中固体/水=0.3-0.5,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得本发明催化剂。其中喷雾条件为入口温度250-450℃,尾气温度50-350℃,喷雾压力0.2-1.0MPa,干燥温度400-600℃,时间2-4小时,水蒸汽处理条件为700-800℃100%水蒸汽4-20小时。
其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛可按中国专利CN1137022A所述方法合成。合成分子筛原料配比:
XNa2O.YRE2O3.Al2O3.ZSiO2
其中X=0.1~1.0,Y=0.01~1.0,Z=20~300(摩尔比)。
合成时将一定量的反应原料铝源、无机酸、稀土元素的盐、水玻璃及去离子水,按一定的顺序在不断搅拌下加入不锈钢反应釜中,在一定的温度和晶化时间条件下合成。
本发明制备的降低汽油烯烃含量保辛烷值催化剂中,稀土Y的作用是加强催化剂的氢转移能力,但往往引起汽油的辛烷值下降(见比较例1和实施例8)。催化剂中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛的作用是增加对汽油烯烃的裂解能力、芳构化和异构化能力,补偿由于汽油烯烃的减少而造成汽油辛烷值的损失。稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
具体实施方式
下面结合较佳比较例和实施例对本发明做进一步阐述。
比较例1
将一定量的磷酸,稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.4,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂A。其中喷雾条件为入口温度300℃,尾气温度250℃,喷雾压力0.2MPa,干燥温度500℃,水蒸汽处理条件为700℃ 100%水蒸汽6小时。制得的催化剂A,其中P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为0.5%和42%。
实施例1
将一定量的稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛的1.2重%),磷酸,稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.4,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂B。其中喷雾条件为入口温度300℃,尾气温度250℃,喷雾压力0.2MPa,干燥温度500℃时间2小时,水蒸汽处理条件为700℃100%水蒸汽6小时。制得催化剂B,其中稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7%,0.5%和35%。
实施例2
将一定量的稀土-50重%ZSM5/50重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-50重%ZSM5/50重%ZSM11共结晶分子筛的5.2重%),磷酸二氢铵,稀土REY分子筛(稀土含量占稀土REY分子筛的10重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.5,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂C。其中喷雾条件为入口温度450℃,尾气温度50℃,喷雾压力1.0MPa,干燥温度600℃,时间4小时,水蒸汽处理条件为700℃100%水蒸汽20小时。制得催化剂C,其中稀土-50重%ZSM5/50重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为0.5%,2.5%和40%。
实施例3
将一定量的稀土-10重%ZSM5/90重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-10重%ZSM5/90重%ZSM11共结晶分子筛的3.2重%),磷酸氢铵,稀土REHY和REY分子筛(REHY/REY=50/50(重/重),稀土含量占稀土REHY和REY分子筛的18重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.3,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂D。其中喷雾条件为入口温度250℃,尾气温度350℃,喷雾压力0.8MPa,干燥温度400℃,时间3小时,水蒸汽处理条件为800℃100%水蒸汽4小时。制得催化剂D,其中稀土-10重%ZSM5/90重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为10%,1.0%和15%。
实施例4
将一定量的稀土-90重%ZSM5/10重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-90重%ZSM5/10重%ZSM11共结晶分子筛的0.8重%),磷酸,稀土USY分子筛(稀土含量占稀土USY分子筛的2重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.3,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂E。其中喷雾条件为入口温度320℃,尾气温度200℃,喷雾压力0.5MPa,干燥温度550℃,时间4小时,水蒸汽处理条件为700℃100%水蒸汽5小时。制得催化剂E,其中稀土-90重%ZSM5/10重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为5%,0.1%和25%。
实施例5
将一定量的稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛的3.0重%),磷酸,稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.3,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂F。其中喷雾条件为入口温度300℃,尾气温度250℃,喷雾压力0.2MPa,干燥温度500℃,水蒸汽处理条件为700℃100%水蒸汽16小时。制得催化剂F,其中稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7%,1.0%和20%。
实施例6
将一定量的稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛的4.1重%),磷酸,稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.3,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂G。其中喷雾条件为入口温度300℃,尾气温度250℃,喷雾压力0.2MPa,干燥温度500℃,水蒸汽处理条件为700℃100%水蒸汽6小时。制得催化剂G,其中稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7%,1.0%和27%。
实施例7
将一定量的稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛的2.2重%),磷酸,稀土REHY分子筛(稀土含量占稀土REHY分子筛的4.5重%),铝溶胶(氧化铝占铝溶胶23.0重%),高岭土,去离子水混合均匀后(混合物中固体/水=0.3,重/重)喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,制得催化剂H。其中喷雾条件为入口温度300℃,尾气温度250℃,喷雾压力0.2MPa,干燥温度500℃,水蒸汽处理条件为800℃100%水蒸汽4小时。制得催化剂H,其中稀土-70重%ZSM5/30重%ZSM11共结晶分子筛,P以及稀土Y分子筛的重量含量分别为7%,0.05%和35%。
实施例和比较例8
本实施例和比较例说明催化剂在降汽油烯烃保辛烷值方面的应用。在固定流化床反应管内装80g催化剂,在N2气氛下升温到500℃活化,然后在N2气氛下降到反应温度,在如表1和2所示的条件下进行反应,原料为催化裂化汽油,具体成分组成见表1,反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体在线Shimadzu-8A色谱分析。液体产物用Varian 3800色谱***分析组成,采用PONA毛细管柱,氢焰检测器。分析结果归一化,得到干气,液化气和液体产物组成。汽油的辛烷值采用北京石油科学研究院提供的色谱软件进行计算。
由表1和表2的结果可见,单纯采用REHY(催化剂A)可以将汽油中的烯烃降下来,但汽油的辛烷值下降。本发明提供的催化剂B、C、D、E、F、G和H具有明显降低汽油烯烃含量,提高汽油辛烷值的性能。
表1催化剂的评价结果
催化剂 | 原料 | A | B | C | D | E |
RON | 88.8 | 86.2 | 93.4 | 93.0 | 93.0 | 92.9 |
MON | 80.4 | 80.2 | 88.4 | 88.3 | 88.2 | 88.1 |
1、产物分布(wt%) | ||||||
干气 | 0 | 0.44 | 0.75 | 0.76 | 0.73 | 0.76 |
液化气 | 1.75 | 15.11 | 15.77 | 16.77 | 16.47 | 16.57 |
液体 | 98.15 | 84.46 | 83.46 | 82.47 | 82.78 | 82.64 |
2、液体组成(wt%) | ||||||
正构烷烃 | 5.35 | 6.88 | 6.75 | 6.77 | 6.73 | 6.67 |
异构烷烃 | 28.20 | 56.41 | 51.98 | 54.75 | 54.14 | 53.12 |
环烷烃 | 6.80 | 6.43 | 4.63 | 4.86 | 4.81 | 4.73 |
烯烃 | 40.68 | 7.10 | 4.50 | 4.70 | 4.66 | 4.45 |
芳烃 | 18.86 | 23.17 | 32.13 | 28.92 | 29.65 | 31.00 |
反应条件:450℃,2h-1,15分钟
表2催化剂的评价结果
催化剂 | F | G | H |
RON | 93.1 | 93.2 | 93.1 |
MON | 87.7 | 87.1 | 87.3 |
1、产物分布(wt%) |
干气 | 0.42 | 0.44 | 0.44 |
液化气 | 15.07 | 14.61 | 17.22 |
液体 | 84.51 | 84.96 | 82.34 |
2、液体组成(wt%) | |||
正构烷烃 | 7.26 | 6.59 | 6.66 |
异构烷烃 | 57.77 | 52.99 | 54.90 |
环烷烃 | 3.89 | 5.13 | 4.38 |
烯烃 | 4.56 | 5.74 | 3.82 |
芳烃 | 26.52 | 29.57 | 30.23 |
反应条件:450℃,2h-1,15分钟
上述实施例只是部分较佳实施例,并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明,因此,本发明保护范围以申请的权利要求为准。
Claims (6)
1.一种降低汽油烯烃含量保辛烷值的催化剂,含有占整个催化剂重量百分比:0.5-10%稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛,15-40%稀土Y分子筛,总分子筛含量20-50%,0.05-3%磷,其余为基质组分;其中:
稀土Y分子筛中稀土含量占稀土Y分子筛的0.5-20%;
基质组分中含有20-80%的氧化铝,80-20%的高岭土。
2.权利要求1的催化剂,其特征在于,Y分子筛包括USY、REY和REHY中一种或一种以上的混合物。
3.权利要求1的催化剂,其特征在于,稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05-20。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法,将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、磷、稀土Y分子筛、氧化铝、高岭土及水混合均匀,混合溶液中固体/水按重量比=0.3-0.5,喷雾成型,干燥,水蒸汽处理,得催化剂;
其中:喷雾条件为入口温度250-450℃,尾气温度50-350℃,喷雾压力0.2-1.0MPa,干燥温度400-600℃,时间2-4小时,水蒸汽处理条件为700-800℃100%水蒸汽4-20小时。
5.权利要求4的方法,其特征在于,氧化铝来源于铝溶胶。
6.权利要求4的方法,其特征在于,磷选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵的一种或一种以上混合物水溶液。
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