CN1637039A - 水基环氧固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分散体形式的水基环氧树脂固化剂的制备方法，所述环氧树脂固化剂通过混合胺－官能分散体(A)与胺－官能固化剂(B)来形成。本发明还涉及从所述方法获得的固化剂，其用于固化双组分水基环氧体系的通途，通过这样的固化制备的组合物和所制备的组合物的各种用途。

Description

水基环氧固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及分散体形式的水基环氧树脂固化剂的制备方法，所述环氧树脂固化剂通过混合胺-官能分散体(A)与胺-官能固化剂(B)来形成。本发明还涉及从所述方法获得的固化剂，其用于固化双组分水基环氧体系的通途，通过这样的固化制备的组合物和所制备的组合物的各种用途。
背景技术
乳液或者分散体形式的环氧固化剂是本领域中众所周知的。例如，EP 0 637 324(Klippstein，Air Products)描述了由含水胺溶液和分子量高于700的环氧树脂制造、含有活性氨基基团的加成物的含水乳液形式的硬化剂或者固化剂。然而，举例的固化剂具有高于500mPa.s的粘度，并且其适用期少于360分钟。
US 6,013,757(Corley，Shell)描述了聚酰胺的含水分散体的制备，该含水分散体用于固化液体或者固体环氧树脂。聚酰胺固化剂从被分散在水中而形成水包油乳液的二羧酸和氨基烷基哌嗪制备。
EP 0 951 494(Ghosh，Shell)描述了水基固化剂分散体的制备，所述水基固化剂分散体通过酚酸、官能表面活性剂和胺反应，形成固体芳基酰胺基胺(amidoamines)或者固体芳族缩水甘油基酯来制备，其可以任选地进一步与封端试剂反应。水在剪切下加入并且转相产生水包油乳液。
这些参考文献当中没有一个提供了这样一种用于液体环氧树脂的固化剂，其具有小于500mPa.s的低固化剂粘度，提供至少360分钟的长的适用期，并且同时提供了使用液体环氧树脂涂覆具有要求的相容性的高含固量涂层，以得到透明的高光泽度涂层的能力。本发明的目的是克服现有技术中的这些和其它缺点。
发明内容
本发明涉及水基环氧树脂固化剂的制备方法和由该方法制备的固化剂，如在所附权利要求中所定义的。因此，本发明的第一个方面涉及分散体形式的水基环氧树脂固化剂的制备方法，所述水基固化剂通过混合含活性胺-氢的胺-官能分散体(A)与溶液或者乳液形式的含活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)形成，其中所述含活性胺-氢的胺-官能分散体(A)包含以下物质的反应产物：
(a)具有至少三个活性胺-氢的多胺化合物(a)，和
(b)含水环氧树脂分散体(b)，其环氧固体当量重量等于或者高于150g/eq、优选150到2000g/eq，
并且其中所述含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)的固体氢当量重量为50-500g/eq、优选100-200g/eq，其能够乳化液体环氧树脂以产生稳定乳液，并且能够产生高光泽度的涂层制剂。
本发明的第二个方面涉及按照本发明方法制备的环氧树脂的固化剂。
本发明的第三个方面涉及本发明的固化剂在双组分水基环氧体系中用于固化改性的和未改性的液体或者预分散的环氧树脂的用途。
本发明的第四个方面涉及通过用本发明固化剂固化改性的和未改性的液体或者预分散的环氧树脂而获得的组合物。
本发明的第五个方面涉及上述组合物作为底涂层、密封剂、油漆、填料、涂料、复盖物、镘平或者自平化组合物、粘合剂或者用于水泥和灰浆的改性剂等等的用途。该用途优选用于保护包括矿物的、水泥的、含铁的、木制的或者塑料的基材的各种基材。
发明详述
通过本发明的制备水基环氧树脂固化剂的方法和从所述方法制备的固化剂可以克服现有技术中的上述缺点和其它缺点。
因此，在第一个方面，如上所述，本发明涉及分散体形式的水基环氧树脂固化剂的制备方法，所述固化剂通过混合含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)与溶液或者乳液形式的含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)形成。
通过加入上述含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)，本发明提供了低粘度水基固化剂，用以固化液体或者预分散的环氧树脂。由于它们具有低粘度，因此这些固化剂能够例如用于水基高固体含量涂料，导致适用期内改进的性能，例如长的工作期限、一致的光泽度和硬度发展。
与普通的固化剂相比，使用本发明的固化剂，在具有低粘度的同时，能提供较高的固体含量，这在水基体系中是一种理想的性能。首先，这类较高固体含量的体系能够降低获得相同的薄膜厚度所需要的涂料量，由此减少涂料涂覆时间和成本。第二，这类体系可以提供改进的成膜方法，并且由于存在显著较少的水，因此能够最终改进物理性能。
水基固化剂既可以作为水溶液使用，也可以作为水中的分散体使用。本发明中的“含水分散体”指该分散体具有连续水相，其中分散了固化剂或者树脂的固体粒子或者液滴。术语“溶液”指任何澄清的液体，如果是高度着色的液体，其含有溶解在其中的固化剂或者树脂，并且是透明的和不含肉眼可见的混浊的液体。
现有技术固化剂溶液显示高的净粘度(典型地5,000-50,000mPa.s)，并且因此在与环氧树脂混合时也导致高粘度。在这类固化剂溶液中，粘度主要地由聚合物的分子量和范德瓦耳斯相互作用决定。如果固化剂被分散在水中，则粘度不再由聚合物的分子量控制，而是由水相的粘度决定。
许多这类普通的商品水基体系的一个共同的问题是液体环氧树脂具有相对短的适用期，仅仅1-2小时。“适用期”是指这样的时间，在该时间中，乳液形式的混合物不发生肉眼可见的分离，并且涂料可以以适当的粘度涂覆，并且由其制备的固化涂层具有高的和恒定的光泽度。在与液体环氧树脂混合时，本发明的固化剂可以在适当的涂覆粘度下在6-8小时内保持稳定的粘度，并且相对于现有技术，提供显著改进的处理性能。
以下将解释本发明固化剂的单独组分和其生产方法。一般而言，本发明的分散体形式的水基环氧树脂固化剂通过混合含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)与溶液或者乳液形式的含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)形成。
胺-官能分散体(A)
所述胺-官能分散体(A)包含以下(a)和(b)的反应产物，并优选基本上由以下(a)和(b)的反应产物组成：(a)具有至少三个活性胺-氢的多胺化合物，和(b)含水环氧树脂分散体，其环氧基固体当量重量等于或者大于150g/eq。在此使用的术语“活性胺-氢”指任何连接到氨基氮的氢，正如本领域中已知的，其能够与环氧基团反应。
多胺化合物(a)
一般而言，任何包含至少三个活性胺-氢的胺-官能多胺化合物均可以用作多胺化合物(a)。适合的化合物是技术人员已知的。优选，多胺化合物(a)包含至少一个、更优选两个伯氨基基团。它们可以连接到末端的或者仲或甚至叔碳原子。氨基基团还可以连接到两个碳原子，将碳原子桥接，形成多氨基多亚烷基化合物，或者形成环状化合物。末端氨基可以任选地被烷基化，由此减少它们所提供的活性胺-氢的数量。
多胺化合物(a)优选选自(i)脂族、(ii)脂环族、(iii)芳脂族和(iv)芳族多胺，及其混合物。这类多胺是本领域技术人员众所周知的。
脂族多胺(i)优选选自直链或支链烃多胺和含有聚醚的多胺，即具有聚亚氧烷基骨架的多胺。直链或支链烃多胺优选含有至少3个活性胺-氢，典型地3到20个活性胺-氢。它们包含至少2个氨基基团和典型地2到10个氨基基团。它们还包含2到30、优选4到16个碳原子。所述碳原子可以存在于单一直链中或者存在于支链烃链中。它们还可以以由一个或多个氨基基团桥接的几个直链或者支链烃链的形式存在。可以使用脂族烃多胺的混合物。直链或支链烃多胺的特定的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、高级的聚乙烯胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基戊烷、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、新戊二胺、(2，2，4)-和(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺(TMD)、氨基乙基哌嗪、1，6-己二胺、N，N-二甲基氨基二丙烷三胺、7-氮杂-1，13-二氨基十三烷等等。
含有聚醚的多胺优选选自这样的含有聚醚的多胺，其含有至少3个活性胺-氢、典型地3到20个活性胺-氢、至少2个氨基基团、典型地2到10个氨基基团和6到150、优选2到50和最优选2到30个碳原子，并且在醚基团之间包含2到6、优选2到3个碳原子。本领域技术人员将认识到，本发明的含有聚醚的多胺包含聚亚氧烷基骨架。该骨架可以是氧化烯单体单元的均聚物或者两种或多种氧化烯单体单元的共聚物。优选的聚亚氧烷基多胺衍生自聚(环氧丙烷)或者聚(环氧乙烷)或者其共聚物。含有聚醚的多胺优选具有150到2000、优选150到500的平均分子量。上述定义包括任何在其骨架中含有不同于氧化烯的单体的多胺，所述单体例如是多元醇、缩水甘油基和/或双酚A和双酚F。
优选，含有聚醚的多胺是聚亚氧丙基多胺、最优选聚亚氧丙基二胺或者三胺。它们优选具有150到2000、更优选150到500的平均分子量。最优选的是其中至少一个胺基团连接到仲碳原子的聚亚氧丙基二胺和三胺。
适合作为脂族多胺化合物(a)的相应的含有聚醚的多胺是市售可得的。其例子是由Huntsman以Jeffamine商品名、特别是JeffamineD230、D400、D2000和T403销售的二胺和三胺。
另一类含有聚醚的脂族多胺是氰基烷基化、特别是氰基乙基化，然后氢化的聚亚烷基。更具体地，它们是通过聚醚例如聚亚氧烷基的氰基-C2-10-烷基化和氢化制备的多胺。在优选的氰基乙基化情况下，这产生二氨基丙基醚，例如聚亚氧烷基二氨基丙基醚。优选聚醚如以上的定义。
相应的化合物是市售可得的，例如Air Products & Chemicals，Inc的Ancamine1922A。
脂环族多胺(ii)优选选自这样的多胺，其含有1到4个非芳族环、至少3个和典型地3到20个活性胺-氢、至少2个和典型地2到10个氨基基团和4到30、优选6到20个碳原子，其中胺基团可以直接连接到所述环上，或者连接到从所述环伸展的烷基链上，或者可以引入所述环中，或者上述组合，以及上述的混合物。这些脂环族多胺的特定例子包括异佛尔酮二胺(IPDA)、双-(对氨基环己基)甲烷(PACM)、环己烷二胺(DCH)、所谓的亚甲桥多脂环族多胺(MPCA)，如US-A-5,280,091所描述的，[5，2，1，0]-三环癸烷-2，6-双-1，6-己二胺、降莰烷(norborane)二胺(NBDA)等等。
芳脂族多胺(iii)优选选自这样的多胺，其含有1到4个芳族环、至少和典型地3到20个活性胺-氢、至少2和典型地2到10个氨基基团和8到30、优选8到20个碳原子，其中至少两个胺基团连接到从芳族环伸展的烷基链上，及其混合物。特定的例子包括间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等等。
芳族多胺(iv)优选选自这样的多胺，其含有1到4个芳族环、至少3和典型地3到20个活性胺-氢、至少2个和典型地2到10个氨基基团和6到30、优选6到20个碳原子，其中所述胺基团的至少两个直接连接到芳族环。特定的例子包括亚甲基二苯胺(MDA)、1，3-和1，4-甲苯二胺、间亚苯基二胺(mPD)等等。
多胺化合物(a)的优选类别是作为脂族多胺(i)的小类定义的和如上所述的聚亚氧烷基多胺。
作为多胺化合物(a)，上述多胺可以单独使用或者以任何互相的共混物使用。在共混物情况下，优选的聚亚氧烷基多胺和特别是聚(环氧丙烷)二胺，例如D230，与任何上述多胺的共混物是优选的。
含水环氧树脂分散体(b)
用于制备含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)的第二个组分是含水环氧树脂分散体(b)。
分散体(b)具有等于或者大于150g/eq、优选150到2000g/eq的环氧基固体当量重量。术语“环氧基固体当量重量”指含有一摩尔环氧化物官能团的树脂(排除溶剂和水)的以克为单位的重量。其可以通过用高氯酸，在溴化四烷基铵化合物存在下滴定来测定，正如本领域技术人员众所周知的。树脂的官能度指每分子的官能团，在此为环氧基团，的平均数。
官能度和环氧基固体当量重量依赖于所使用的树脂的类型，并且正如技术人员众所周知的，这些依赖性因类别的不同而不同。适合作为含水分散体(b)的一般类别的树脂是基于双酚的树脂和酚醛环氧树脂。优选，纯净的树脂在室温下是固体，并且使用已知的分散剂和方法被预分散在水中，形成含水环氧树脂分散体(b)。
在一个实施方案中，环氧树脂分散体(b)是基于双酚的树脂并且具有最多2和优选等于2的平均环氧基官能度。这些树脂还典型地具有在400g/eq到2000g/eq、优选400到700g/eq范围内的环氧基固体当量重量。更优选，基于双酚的环氧树脂分散体(b)选自双酚A缩水甘油基醚、双酚F缩水甘油基醚、改性的双酚A缩水甘油基醚、改性的双酚F缩水甘油基醚，及其混合物，最优选环氧基固体当量重量在400到700g/eq范围内的那些。
适合的基于双酚的树脂的例子描述于美国4,415,682、美国4,315,044、美国5,236,974、美国5,604,269或者美国4,399,242，其在此引入作为参考。市售可得的例子包括以以下商标销售的那些：BeckopoxEP384w/53WAMP、BeckopoxEP385、BeckopoxVEP2380w/58WA、BeckopoxVEP2381w/55WA、BeckopoxVEP2382w/55WA、Beckopox2390w/75MP、Epi-Rez3520-WY55、Epi-Rez3521WY53、Epi-Rez5520W60、Epi-RezDPW6520、Epi-Rez3522W60、3535WY60、Epi-Rez3540WY55、Epi-Rez3546WH53、Epi-Rez5522WY55、AralditePZ3961、AralditePZ3962、Waterpoxy1422或者Waterpoxy1455，其中BeckopoxEP384w/53WAMP是最优选的。
为了按照本发明获得所述多胺的目标高转化率和同时产生低粘度产品，优选使用上述树脂分散体。使用环氧基固体当量重量小于300g/eq的预分散的基于双酚的环氧乳液是不理想的，因为这倾向于更迅速地提高粘度，并且可能不能制造所需要的低粘度胺分散体。因此，这些乳液的环氧基固体当量重量在400g/eq到2000g/eq范围内是优选的。
在另一个实施方案中，环氧树脂分散体(b)是酚醛环氧树脂分散体，所述酚醛环氧树脂具有大于2的平均环氧基官能度。这些典型地具有在150g/eq到300g/eq范围内的环氧基固体当量重量。相应的线型酚醛清漆是技术人员众所周知的。这类的市售可得的树脂包括Epi-Rez5003W55、Epi-Rez6006W70或者AralditePZ323。
任选地可以使用上述树脂分散体的混合物。
将多胺化合物(a)和含水环氧树脂分散体(b)混合产生反应产物(A)，使得该反应产物包含活性胺-氢并且是胺-官能的。因此，相对于环氧树脂分散体(b)使用当量过量的多胺(a)。
优选，用于形成所述含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)的多胺(a)与环氧树脂分散体(b)的当量比为2∶1到20∶1、优选4∶1到8∶1和最优选5∶1。
(a)和(b)的化合典型地是通过混合进行的，这一般可以任何次序和使用技术人员已知的任何手段来进行。优选将(b)的含水分散体加入(a)。混合典型地起动所述胺环氧基反应，形成反应产物(A)。环氧树脂分散体(b)和多胺(a)典型地在20到100℃、优选50到70℃、最优选大约60℃的反应温度下混合。
含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)的形成一般在水存在下进行，因为(b)是含水分散体。其还可以在表面活性剂存在下进行。可以使用任何已知的表面活性剂。这类表面活性剂的优选的例子是乙氧基化的脂肪酸，例如Disponil23、聚乙氧基化的烷基酚例如Tergitol15S-12或者MarlophenNP30或者乙氧基化的炔二醇，例如Surfynol465。该列举是说明性的，而非限制性的。
混合典型地在搅拌下进行，更典型地在强烈搅拌下进行。在混合(a)和(b)之后，优选将混合物保持在反应温度下，以形成含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)。最优选继续保持直到胺环氧基反应完全。
然后将如此制备的反应产物(A)与含有活性胺-氢的胺官能固化剂(B)混合，形成本发明的固化剂。
含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)
含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)可以是可以独立地用于水基环氧基体系的制剂的任何已知的含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)，条件是
-具有50-500g/eq、优选100-200g/eq的固体氢当量重量；
-能够乳化液体环氧树脂，产生稳定乳液；和
-能够产生高光泽度涂料制剂。
在此使用的术语“固体氢当量重量”指含有一摩尔作为官能团的活性胺-氢的树脂(排除溶剂和水)的以克为单位的重量。该术语是本领域技术人员众所周知的。当量重量将是全部树脂组合物的平均值。
如果满足以下条件，则认为含有活性胺-氢的胺-官能固化剂适合作为本发明的组分(B)：
-与液体环氧树脂一起产生乳液，该乳液是稳定的，其在至少30分钟、优选至少60分钟内不显示肉眼可见的相分离；和
-按照ISO 2813-1978测定，其本身在20°角下的光泽度为至少70、优选至少80；
上述测试包括以下步骤：通过手工混合当量重量为185到195克的液体双酚-A环氧树脂与化学计算当量的(B)的40重量％水溶液或者分散体，所述百分数是基于(B)的溶液或者分散体的总重量，然后任选地，并且如有必要，用水将得到的混合物稀释，达到200到600mPa.s、优选400到600mPa.s的粘度，在S-36钢板(来自Q-PANEL LAB PRODUCTS，Cleveland，Ohio，US)或等效物上涂覆(drawing)150微米湿膜，并且在20到25℃和50到70％的相对湿度下固化。
例如，可以进行以下测试：在(B)在水中的固体含量为大约40重量％的100克溶液或者分散体中，加入化学计算当量的具有185到195克当量重量的液体双酚-A环氧树脂。该加入在剧烈的手工混合下进行，形成乳液。如有必要，将这样获得的乳液用水稀释，达到200到600mPa.s、更优选400到600mPa.s、最优选大约500mPas的适合的应用粘度，这通常也在剧烈的手工混合下进行。该稀释的混合物可以放置适当的时间，通常10到20分钟，例如15分钟。然后，在S-36钢板上涂覆150微米湿膜，并且使其固化。固化可以例如在20到25℃的温度下、在50到70％、优选50到60％相对湿度下进行12到36小时、通常24小时。然后使用商品光泽计，例如BYK Gardner的Micro TRI光泽计，按照ISO2813-1978在20°角下测定光泽度。
如果满足上述两个关于分散稳定性和光泽度的指标，则固化剂适合用作(B)。
满足这些指标的任何已知的水基环氧基固化剂都可以用作本发明的固化剂(B)。为了满足上述条件，含有活性胺-氢的胺官能固化剂(B)通常具有两亲结构。在此使用的术语“两亲结构”表示具有亲水性和亲脂性两者的任何分子。为此，该分子通常包含极性的或甚至带电的部分和另外的非极性的部分例如较长的脂族烃残基。
按照优选实施方案，含有活性胺-氢的胺官能固化剂(B)包括多胺和脂肪酸的反应产物，该反应产物具有末端氨基。该多胺具有如以上对于多胺(a)所给出的定义。在这种情况下，多胺是、更优选选自在(i)中定义的脂族的直链或支链烃多胺，最优选脂族烃二胺。
脂肪酸可以是任何为反应产物提供适当的亲油性的脂肪酸。可以使用单-和多羟基的酸，以及它们的加成物，例如酯和醚，及其混合物。通常脂肪酸包含10到30个碳原子。
任选地，脂肪酸多胺反应产物可以进一步改性。这可以通过用环氧树脂加合或者用甲醛处理来进行。该实施方案的固化剂(B)还可以其盐的形式使用，以提高其亲水性特性和改进其乳化特性。该盐可以通过在上述反应产物中加入适当量的适合的有机或者无机酸例如乙酸，以形成酸加成盐来制备。该技术是技术人员众所周知的，并且例如公开于GB 1,108,558或者EP 0,099,198中。
按照另外的优选实施方案，含有活性胺-氢的胺官能固化剂(B)包括多胺与单-或者聚环氧化物化合物的反应产物，该产品具有末端氨基。所述单-或者聚环氧化物化合物选自双酚-A的环氧化树脂、烷氧基化双酚-A、双酚-F、烷氧基化双酚-F、线型酚醛清漆、单-或者多官能醇和其酯或者混合物，正如技术人员已知的。可以使用任何具有以上对于(a)所定义的多胺。这些环氧树脂/胺反应产物还可以进一步用例如甲醛和酸性盐改性，如以上对于脂肪酸多胺反应产物所描述的。
适合的胺-官能固化剂(B)的例子包括市售可得的以及非工业的中间体，其描述于EP 063 7324，US 5,246,984、US 4,197,389等，其在此被引入作为参考。优选的商品的例子是以以下名称由AirProducts & Chemicals，Inc.销售的那些：EPILINK701、EPILINK660、EPILINK661、EPILINK360或者Anquamine401和Anquamine670，EPILINK701是特别优选的。举例的胺-官能固化剂(B)是说明性的，而非限制性的。固化剂(B)的其它例子可以见于J.E.Glass(编辑)的水基涂料技术(Technology for Water borneCoatings)，美国化学学会，(c)1997，第71-93页中F.H.Walker和M.I.Cook的“双组分水基环氧树脂涂料(Two-Component Waterborne Epoxy Coatings)”，以及其中的参考文献，所有这些在此引入作为参考。
含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)和含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)的混合可以任何次序和借助于任何适当手段来进行。在加入环氧树脂分散体(b)之前，即在形成反应产物(A)之前，含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)还可以与多胺(a)混合。
(A)和(B)的混合优选在20到100℃、优选50到70℃、最优选60℃的温度下进行。
优选，(A)∶(B)的固体重量比可以为99∶1到50∶50、优选95∶5到80∶20和最优选90∶10。已经研究了胺-官能分散体(A)和胺-官能固化剂(B)的这些混合比例，并且已经发现这样得到的本发明的产品组合物具有优异的相容性，并且涂料制剂具有高光泽度和透明性。
与非胺官能材料相比，使用胺-官能固化剂(B)的有利之处在于，胺-官能产品与环氧树脂共同反应并且将被完全地引入成品聚合物网络中。相反，不能与环氧树脂反应的非胺官能材料易于从涂料中迁移到接合的材料中。这样的涂料显示低劣的性能，例如高水敏性、低耐腐蚀性或者低劣的耐化学品性。
分散体形式的水基环氧树脂固化剂和其应用
在第二个方面，本发明涉及按照上述公开的方法制备的用于环氧树脂的水基固化剂。
在优选的实施方案中，提供了分散体形式的水基环氧树脂固化剂，其中多胺(a)是选自含有聚醚的多胺的含有聚醚的多胺，其平均分子量为150到2000，含有至少3个活性胺-氢、至少2个氨基基团和6到150个碳原子，并且在醚基团之间包含2到6个碳原子。最优选该多胺选自聚(环氧丙烷)二胺、聚(环氧丙烷)三胺及其混合物。
还优选，在所述用于环氧树脂的水基固化剂中，用于制造该固化剂的环氧树脂分散体(b)是任选地改性的双酚A二缩水甘油醚的预分散的固体环氧树脂分散体，所述二缩水甘油醚的平均环氧基官能度为最高2和环氧基固体当量重量为400到2000g/eq、优选400到700g/eq。
还优选，用于制造本发明的用于环氧树脂的水基固化剂的含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)是多胺化合物和环氧化合物的任选地改性的加成物，所述加成物具有末端氨基，或者这样的加成物的盐。这类固化剂(B)的优选的商业化例子是Air Products & Chemicals，Inc.销售的EPILINK701。同样可以使用固化剂(B)的混合物。
本发明的固化剂有利地具有低的粘度，例如低于500mPa.s、更优选50到300mPa.s。
本发明的第三个方面涉及本发明的固化剂在双组分水基环氧体系中用于固化改性的和未改性的液体或者预分散的环氧树脂的用途。正如技术人员已知的，可以使用任何水基环氧树脂体系。
在所述应用中，含有活性胺-氢的胺-官能固化剂与要被固化的环氧树脂的比率优选为100∶75到100∶200，基于固化剂的胺当量重量和树脂的环氧当量重量。
如上所述，使用本发明的固化剂使要被固化的环氧基体系的适用期得到令人惊奇地延长。
在环氧树脂与固化剂混合时通常发生固化。优选，固化过程在0到200℃、优选5到80℃、最优选5到35℃的温度范围内进行。
在本发明中，当按照上述ISO 2813-1978测定时，如果在玻璃板上在20°角下获得了至少130的光泽度，则将在固化之后获得的涂层定义为具有“高光泽度”。
本发明的第四个方面涉及通过用本发明固化剂固化改性的和未改性的液体或者预分散的环氧树脂而获得的组合物。
本发明的组合物还可以包含普通的添加剂，其选自颜料、颜料膏、填料、聚结助剂、溶剂、润湿剂、防泡沫剂或者流变学改性剂等等。
本发明的第五个方面涉及上述组合物作为底涂层、密封剂、油漆、填料、涂料、复盖物、镘平或者自平化组合物、粘合剂或者用于水泥和灰浆的改性剂等等的用途。作为涂料的应用是优选的，因为该涂料可以为基材提供有利的防护。通过这样的应用，可以保护各种基材，包括矿物的、水泥的、铁质的、木制的或者塑料的基材。
按照本发明第五个方面的应用，所述组合物优选通过任何适当手段、例如刷涂、喷雾或者辊涂来涂覆到基材上。相应的技术是众所周知的，在此不需要描述。
本发明将通过以下实施例进行进一步举例说明，所述实施例仅仅用于举例说明的目的，而不用于限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1：从多胺和固体环氧树脂分散体制备胺-官能分散体(A)
在装备有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的2升四颈圆底烧瓶中，加入194.5g(3.36eq)聚(环氧丙烷)二胺(JeffamineD230，Huntsman)、139.0g水和5.0g乙氧基化脂肪酸(Disponil23，Cognis)。将***内容物加热到60℃，在该点在15分钟时间内加入662.6g(0.68摩尔)BeckopoxEP384，同时保持60℃的反应温度。
在加入完成之后，将该批次保持在该温度下另外60分钟，并且将产品转移到适当的容器中。产品的回收率相当于理论收率的98.5％。得到的产品是白色分散体，其理论固体含量为55.0％，25℃下的粘度为120mPa.s和胺值为96mg(KOH)/g。通过目测检查发现，得到的产品具有超过6个月的贮存稳定性(分散体没有肉眼可见的相分离)。
实施例2：胺-官能分散体(实施例1)和胺-官能固化剂(B)的共混物的制备。
在装备有机械搅拌器和热电偶的1升圆底烧瓶中，加入500.0g实施例1的胺-官能分散体和作为胺-官能固化剂(B)的50.0g的EPILINK701(Air Products & Chemical Inc.)。将混合物加热到60℃并且搅拌30分钟，直到批次均匀。
产品的回收率相当于理论收率的98.5％。得到的产品是白色分散体，理论固体含量为55.0％，20℃下的粘度为170mPa.s和胺值为99mg(KOH)/g。该固化剂的理论氢当量重量是大约350。通过目测检查发现，得到的产品具有超过6个月的贮存稳定性(分散体没有肉眼可见的相分离)。
实施例3A-I：另外的胺-官能分散体(A)的制备
按照实施例1中描述的过程制备另外的胺分散体(A)。多胺的变化和多胺化合物(a)与固体环氧基分散体(b)的比率汇总于表1中。
表1：具有变化的多胺和化学计量的胺-官能分散体(A)
实施例   3A   3B   3C   3D   3E   3F   3G   3H   3I
原料
EP384   466.1   317.4   211.1   341.2   504.4   475.8   485.5   446.0   438.0
水   74.0   143.9   194.2   131.9   55.9   68.9   64.3   84.0   87.1
Disponil 23   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.7   0.8
D230   109.0   187.0   244.4   -   -   -   -   -   61.3
D400   -   -   -   174.2   -   -   -   -   -
MXDA   -   -   -   -   87.7   -   -   -   -
PDA   -   -   -   -   -   102.7   -   -   -
TMD   -   -   -   -   -   -   97.5   -   -
PACM   -   -   -   -   -   -   -   119.3   61.3
胺/树脂(wt-eq/wt-eq)   4   10   20   5   5   5   5   5   5
性能
粘度[mPa.s]   220   30   50   95   356   395   420   210   120
胺值[mgKOH/g]   80   135   175   85   104   106   104   99   95
理论固体含量[％]   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0   55.0
HEW   460   220   160   470   315   330   330   365   365
分散体稳定性月   ＞3   ＞3   ＞3   ＞3   ＞3   s，1   s，1d*   s，1   ＞3
s：肉眼可见的相分离
*1d＝仅仅一天
除实施例1外，实施例3A、3B和3C描述了从聚(环氧丙烷)二胺JeffamineD230制备的胺-官能分散体(A)，它们具有变化的多胺化合物(a)与固体树脂分散体(b)的当量比。在4、10和20当量D230每当量固体环氧树脂分散体的比率下制备了稳定的胺分散体(A)。相似地，可以制备基于其它聚(环氧丙烷)二胺(JeffamineD400)或者间二甲苯二胺、MXDA(实施例3D，3E)的胺-官能分散体(A)，其具有超过3个月的贮存稳定性。
从异佛尔酮二胺(IPDA)、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷(TMD)和对氨基环己基甲烷(PACM)制备了胺-官能分散体(A)(3F、3G、3H)，制备的分散体具有较早的相分离。尽管如此，它们具有希望的低粘度和良好性能。
实施例3I中使用了多胺的共混物，其中D230和PACM的共混物与树脂分散体(b)反应，并且制备了稳定的胺-官能分散体。
对于所有测试的胺-官能分散体，共同的是小于500mPa.s的极低的产品粘度。该粘度与适合于固化液体环氧树脂的普通固化剂技术相比低至少一个数量级。
实施例4：涂料组合物的制备和含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)与本发明包含(A)和(B)的分散体形式的水基环氧树脂固化剂的对比评价
从单独的上述胺-官能分散体(A)和从其中胺-官能分散体进一步用胺-官能固化剂(B)改性的组合物制备了透明涂料。在制备涂料之前，按照实施例2中的描述制备本发明的分散体形式的水基环氧树脂固化剂的制剂。用于固化测试的环氧树脂是市售可得的标准液体环氧树脂。除非另有说明，将所有要被测试的固化剂与环氧树脂以1∶1的化学计量混合，并且用去矿质水稀释到60％的活性固体含量。在混合和稀释后，在15、30、60、120、240和360分钟(如果可能)的时间间隔之后，将得到的乳液以150微米湿膜厚度(WFT)涂覆到玻璃板上。
以同样的时间间隔在20℃下使用装备有T-转轴的布氏粘度计测定乳液粘度的变化。涂料在20℃、60％相对湿度下固化24小时，然后评价表面外观、光泽度(20°)的一致性和Perzos硬度。对于高性能涂料的要求包括高透明性、高的并且一致的光泽度值(在玻璃板上在20°角下＞130)，变化不大于20％。平均适用期被定义为当这些指标得到满足和保持并且粘度不大于原来的三倍的时间。为了对比，评价了普通的用于液体环氧树脂的固化剂(C23，C24)。
附表2中的数据显示，基于本发明固化剂的涂料的性能在几个方面优于目前的水基技术。突出的性能提高是液体环氧树脂的显著较长的适用期和生产较高固体含量涂料的可能性。其它性能参数，例如干燥速度，与现有技术相比具有可比的质量。
表2说明，用于标准液体环氧树脂的市售可得的水基固化剂产生高度透明的涂层，该涂层具有一致的高光泽度值(Epilink360，Epilink660)。然而，在获得足够低的和稳定的粘度之前，它们的实际应用受到限制。使用液体环氧树脂的这一时间间隔(适用期)通常为60-120分钟(Epilink360，Epilink660)。相反，本发明固化剂(实施例2)在大于360分钟中具有稳定的粘度、一致的高光泽度和硬度值。另外，目前的用于液体环氧树脂的水基固化剂技术允许涂料在30-45％固体的固体含量范围下在～200mPa.s涂覆粘度下涂覆。本发明提供了具有这样的低粘度的固化剂，以至于在类似的涂覆粘度下能够容易地在60％固体下进行涂覆。这样的用于液体环氧树脂的较高固体含量体系是新颖的，并且能够减少产生相同干膜厚度所需要的涂料的量。它们由此减少了与涂覆工艺有关的时间和成本。
进一步对表2进行分析发现，实施例1，其是不用胺-官能固化剂(B)改性的胺-官能分散体(A)，不具有需要的树脂相容度。这种不相容性导致差的涂层外观，具有可见的不透明表面外观，还表现出差的光泽度值。这样的涂层外观不适合于实际应用，并且适用期将被描述为零分钟。
用胺-官能固化剂(B)、例如Epilink701改性，对于获得高度相容的、在整个适用期期间产生具有一致的高光泽度的透明涂层的固化剂组合物是要求的(实施例2)。与实施例1的纯净的分散体(1)相比，加入胺官能固化剂如Epilink701提供至少相等或者较好的粘度适用期稳定性(＞360min)，这既不是显而易见的，也不是能够预料的。当Epilink 701或者类似物本身与液体环氧树脂一起使用时，观察到60-120分钟的显著较短的适用期。
虽然本发明已经参考优选实施方案以及工作实施例进行了说明，但是这些不应被理解为是对本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附权利要求限定。
表2：透明涂料的性能
 实施例  固化剂实施例 外观 粘度[Pa.s] 光泽度(20°)     硬度     适用期
 时间[min] 30 60 120 240 360   30   60   120   240   360   30     60     120     240     360
 C1  1 o o o o o   0.4   0.5   0.6   0.8   0.9   6     9     11     20     44     153     0
 C2  2 t t t t t   0.4   0.5   0.6   0.8   0.9   156     172     175     164     159     175     ＞360
 C3  1+B1 t t t t t   0.3   0.3   0.3   0.5   0.6   155     148     173     140     160     190     ＞360
 C4  1+B2 t t t t t   0.3   0.3   0.3   0.3   0.4   160     150     128     128     145     190     ＞360
 C5  1+PA3 o o o o o   0.3   0.3   0.4   0.4   0.4   27     55     40     48     11     200     0
 C6  1+PA4 o o o   0.4   1.0   1.8   g   83     80     82     170     0
 C7  3A o o o o o   0.3   0.3   0.4   0.6   0.7   15     28     22     34     38     210     0
 C8  3A+B3 t t t t t   0.2   0.2   0.2   0.3   0.4   155     171     162     140     128     220     ＞360
 C9  3B o o o o o   0.2   0.2   0.3   0.3   0.4   32     45     38     23     48     0
 C10  3B+B3 o t t t t   0.2   0.2   0.2   0.2   0.3   130     132     162     165     161     155     ＞360
 C11  3C o o o o o   0.2   0.2   0.2   0.3   0.4   23     35     43     44     39     ＜50     0
 C12  3C+B3 o t t t t   0.2   0.2   0.3   0.4   0.5   149     150     163     123     129     65     ＞360
 C13  3D o o o o o   0.2   0.2   0.2   0.3   0.4   45     53     62     58     65     ＜50     0
 C14  3D+B3 o t t t t   0.2   0.2   0.4   0.6   0.8   142     146     154     153     156     ＜50     ＞360
 C15  3E o o o   0.3   0.6   1.0   g   20     44     69     250     0
 C16  3E+B3 t t t   0.3   0.5   0.8   g   136     126     131     300     120
 C17  3F o o o o   0.2   0.4   0.8   0.9   g     18     25     23     7     165     0
 C18  3F+B3 t t o o   0.4   0.5   0.6   0.9   g     120     115     60     20     180     60
 C19  3H o o o o o   0.2   0.2   0.5   0.5   0.7     3     5     3     7     5     80     0
 C20  3H+B3 t t t t t   0.5   0.5   0.5   0.6   2.0     65     126     132     11     2     240     120
 C21  3I o o o o o   0.1   0.1   0.1   0.2   0.2     43     52     68     31     13     156     0
 C22  3I+B3 t t t t t   0.3   0.4   0.5   0.7   1.1     147     160     158     156     148     250     ＞360
 C23  E360 t t   1.0   0.8   g     134     148     90     60
 C24  E660 t t t   0.2   0.3   0.8   g     161     166     148     150     90
o：不透明；t：透明；g：凝胶化
B1：Anquamine401，Air Products & Chemicals Inc.；
B2：Epilink661，Air Products & Chemicals Inc.；
PA3：乙二胺与BADGE的加成物，分离的；
PA4：二亚乙基三胺与苯基缩水甘油基醚的加成物；
B3：Anquamine670，Air Products & Chemicals Inc.
+Epilink360，Air Products & Chemicals Inc.；普通的用于液体环氧树脂的固化剂；在30％固体下测试。
++Epilink660，Air Products & Chemicals Inc.；普通的用于液体环氧树脂的固化剂；在40％固体下测试。

Claims (23)

1.制备分散体形式的水基环氧树脂固化剂的方法，该水基固化剂通过混合含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)与溶液或者乳液形式的含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)形成，其中所述含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)包括以下物质的反应产物：
a)具有至少三个活性胺-氢的多胺化合物，和
b)环氧基固体当量重量等于或者大于150g/eq的含水环氧树脂分散体，
并且其中所述含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)的固体氢当量重量为50-500g/eq；能够乳化液体环氧树脂，产生稳定乳液；并且能够产生具有高光泽度的涂层制剂。
2.权利要求1的方法，其中多胺化合物(a)选自(i)脂族、(ii)脂环族、(iii)芳脂族和(iv)芳族多胺及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中脂族多胺(i)选自直链或支链烃多胺和含有聚醚的多胺。
4.权利要求3的方法，其中直链或支链烃多胺含有至少3个活性胺-氢、至少2个氨基基团和2到30个碳原子，该碳原子可以存在于一个单一的直链或者支链烃链中或者可以以通过一个或多个氨基基团桥接的几个直链或者支链烃链的形式存在。
5.权利要求3的方法，其中含有聚醚的多胺选自这样的含有聚醚的多胺，其平均分子量为150到2000、含有至少3个活性胺-氢、至少2个氨基基团和6到150个碳原子，并且在醚基团之间包含2到6个碳原子。
6.权利要求5的方法，其中含有聚醚的多胺选自聚(环氧丙烷)二胺、聚(环氧丙烷)三胺及其混合物，该二胺和三胺具有150到500的平均分子量。
7.前述权利要求之一的方法，其中环氧树脂分散体(b)是基于双酚的环氧树脂分散体，该环氧树脂的平均环氧基官能度为最高2和环氧基固体当量重量在400g/eq到2000g/eq范围内。
8.权利要求7的方法，其中环氧树脂分散体(b)环氧树脂选自双酚A缩水甘油基醚、双酚F缩水甘油基醚、改性的双酚A缩水甘油基醚、改性的双酚F缩水甘油基醚及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中环氧树脂分散体(b)具有最高2的平均环氧基官能度和400到700g/eq的环氧基固体当量重量。
10.权利要求1到6之一的方法，其中环氧树脂分散体(b)是酚醛环氧树脂分散体，该酚醛环氧树脂的平均环氧基官能度大于2。
11.前述权利要求之一的方法，其中含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)
-与液体环氧树脂形成乳液，该乳液是稳定的，即在至少30分钟内不显示肉眼可见的相分离；和
-按照ISO 2813-1978测定，在20°的角度下提供至少70的光泽度，
上述测试包括：通过手工混合当量重量为185到195克的液体双酚-A环氧树脂与化学计算当量的(B)的40重量％水溶液或者分散体形成乳液，所述百分数是基于(B)的溶液或者分散体的总重量，任选地用水稀释所得到的混合物达到200到600mPa.s的粘度，在S-36钢板或等效物上涂布150微米湿膜，然后在20到25℃和50到70％相对湿度下进行固化。
12.前述权利要求之一的方法，其中含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)具有两亲结构。
13.权利要求12的方法，其中含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)选自
-任选地改性的多胺和脂肪酸的反应产物，该反应产物具有末端氨基，
-任选地改性的多胺和环氧化合物的反应产物，所述加成物具有末端氨基，
及其混合物。
14.前述权利要求之一的方法，其中用于形成含有活性胺-氢的胺-官能分散体(A)的多胺(a)与环氧树脂分散体(b)的当量比为2∶1到20∶1。
15.前述权利要求之一的方法，其中(A)∶(B)的固体重量比可以为99∶1到50∶50。
16.权利要求15的方法，其中(A)∶(B)的固体重量比可以为95∶5到80∶20。
17.按照权利要求1到16之一的方法制备的用于水基环氧树脂的分散体形式的固化剂。
18.权利要求17的用于水基环氧树脂的分散体形式的固化剂，其中多胺(a)是含有聚醚的多胺，其选自平均分子量为150到2000的含有聚醚的多胺，其含有至少3个活性胺-氢、至少2个氨基基团和6到150个碳原子，并且在醚基团之间包含2到6个碳原子。
19.权利要求17或者18的用于水基环氧树脂的分散体形式的固化剂，其中环氧树脂分散体(b)是任选地改性的双酚A二缩水甘油醚的预分散的固体环氧树脂分散体，所述双酚A二缩水甘油醚的平均环氧基官能度为最高2和环氧基固体当量重量为400到700g/eq。
20.权利要求17到19之一的用于水基环氧树脂的分散体形式的固化剂，其中含有活性胺-氢的胺-官能固化剂(B)是多胺化合物和环氧化合物的任选地改性的加成物，所述加成物具有末端氨基。
21.权利要求17到20之一的分散体形式的固化剂在双组分水基环氧体系中用于固化改性的和未改性的液体或者预分散的环氧树脂的用途。
22.通过用权利要求17到20之一的用于水基环氧树脂的分散体形式的固化剂固化改性的和未改性的液体或者预分散的固体环氧树脂制备的组合物。
23.权利要求22的组合物作为底涂层、密封剂、油漆、填料、涂料、复盖物、镘平或者自平化组合物、粘合剂或者水泥和灰浆改性剂的用途。
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