CN107614634A - 自然干燥型水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自然干燥型水性涂料组合物、以及能够用于该自然干燥型水性涂料组合物的水性环氧系胺树脂(A)，所述自然干燥型水性涂料组合物为包含第一剂和第二剂的二液型的自然干燥型水性涂料组合物，其中，第一剂含有在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基、胺当量为500～2000的水性环氧系胺树脂(A)，第二剂含有环氧树脂乳液(B)。

Description

自然干燥型水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种固化型的水性涂料组合物。
背景技术
固化型的涂料组合物应用于各种用途的涂料，其代表例为用于对被涂物赋予防腐(防锈)涂膜的防腐涂料。以往，作为防腐涂料，主要使用包含含有环氧树脂的主剂和多胺系固化剂的二液型的有机溶剂系涂料。然而，从降低环境负荷的观点考虑，强烈要求从有机溶剂系涂料转换为水性涂料，在这种背景下，近年来，开发、上市各种水性涂料。
例如在日本专利第5246977号说明书(专利文献1)中公开了一种水性环氧树脂底涂涂料，其包含含有环氧树脂乳液的主剂和含有胺树脂乳液的固化剂。固化剂中所含的胺树脂乳液是对氨基加成有环氧基的环氧加成物型(Epoxyadduct-type)的改性多胺树脂在水性介质中分散而成的乳浊液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5246977号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
例如在室外涂装水性涂料的情况下，有时完全固化前的涂膜会暴露于降雨中。因此，对水性涂料要求“完全固化前耐水性”。“完全固化前耐水性”是指，固化初始阶段的涂膜的耐水性，具体而言是未完全固化但固化至不发粘的程度的涂膜的耐水性。在完全固化前耐水性差的情况下，当涂装后的涂膜在完全固化前暴露于降雨等中时，有时会产生裂纹、起泡。当在涂膜产生裂纹、起泡时，通过形成涂膜应赋予给被涂物的性能(例如若为防腐涂膜，则为防腐性)会降低。专利文献1所记载的水性环氧树脂底涂涂料在该完全固化前耐水性方面存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够形成完全固化前耐水性优异的涂膜的固化型的水性涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明提供一种以下所示的自然干燥型水性涂料组合物、以及能够用于该自然干燥型水性涂料组合物的水性环氧系胺树脂。
〔1〕一种自然干燥型水性涂料组合物，其为包含第一剂和第二剂的二液型的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂含有在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基、胺当量为500～2000的水性环氧系胺树脂(A)，
所述第二剂含有环氧树脂乳液(B)。
〔2〕根据〔1〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)为水分散型。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)是对环氧树脂进行胺改性而得到的，
所述环氧树脂的环氧当量为700～3800。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)含有：胺当量为500～1300的水性环氧系胺树脂(A1)、以及胺当量为1400～2000的水性环氧系胺树脂(A2)。
〔5〕根据〔4〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A1)与所述水性环氧系胺树脂(A2)的质量比为8/2～2/8。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)是用酸对环氧系胺树脂的氨基进行中和而得到的。
〔7〕根据〔6〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述中和时的中和率为20～60％。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述环氧树脂乳液(B)是环氧当量为150～1200的双酚A型环氧树脂的乳液。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂以及所述第二剂中的至少一方进一步含有非固化性树脂的乳液(C)。
〔10〕根据〔9〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述非固化性树脂的乳液(C)为具有聚合性不饱和键的单体的乳液聚合物。
〔11〕根据〔10〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述具有聚合性不饱和键的单体包含乙烯以及乙酸乙烯酯。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂以及所述第二剂中的至少一方进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。
〔13〕一种水性环氧系胺树脂(A)，其在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基，胺当量为500～2000。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成完全固化前耐水性优异的涂膜的固化型的水性涂料组合物。
具体实施方式
本发明的水性涂料组合物为包含含有水性环氧系胺树脂(A)的第一剂、以及含有环氧树脂乳液(B)的第二剂的二液型的固化性自然干燥型涂料组合物。本发明的水性涂料组合物可以通过由混合第一剂和第二剂而产生的水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)的固化反应来形成固化涂膜。本发明的水性涂料组合物可以优选用作防腐涂料(包含重防腐涂料。)等。
＜水性环氧系胺树脂(A)＞
第一剂中所含的水性环氧系胺树脂(A)是在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基、胺当量为500～2000的水性环氧系胺树脂。在本说明书中，“水性”是指“水溶性”或“水分散型”。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上的水性环氧系胺树脂(A)。
根据将上述规定的水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)组合使用的本发明的水性涂料组合物，能够形成完全固化前耐水性优异的涂膜。在本说明书中，“完全固化前耐水性”是指，固化初始阶段的涂膜的耐水性，具体而言是未完全固化但固化至不发粘的程度的涂膜的耐水性。在完全固化前耐水性差的情况下，当涂装后的涂膜在完全固化前暴露于降雨等中时，有时会产生裂纹、起泡。当在涂膜产生裂纹、起泡时，通过形成涂膜应赋予给被涂物的性能(例如若为防腐涂膜，则为防腐性)会降低。能够形成完全固化前耐水性优异的涂膜的本发明的水性涂料组合物应用于可能会在涂装后、涂膜完全固化前暴露于降雨中的室外的被涂物是特别有效的。
另外，根据本发明的水性涂料组合物，能够提高所得到的完全固化涂膜(在本说明书中，为了与供评价完全固化前耐水性的涂膜进行区别，将“完全固化涂膜”用作是指完全或大致完全固化后的涂膜的术语。)的柔韧性(韧性)、进而耐冲击性。进而，根据本发明的水性涂料组合物，能够提高所得到的完全固化涂膜的对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性(粘附性)。提高对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性会使涂膜的防腐性提高。在本说明书中，“旧涂膜”是指，过去形成于被涂物、供使用的旧的涂膜，既可以为由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜，也可以为由除此以外的涂料组合物形成的涂膜。对旧涂膜的附着性良好的水性涂料组合物在如下情况下是有用的：在包含旧涂膜的被涂物的表面重新形成涂膜、在包含旧涂膜的被涂物的表面实施修补涂装。
为了能够通过水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)中的环氧树脂的固化反应来形成交联结构，水性环氧系胺树脂(A)优选具有两个以上选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的氨基。该氨基的数量可以为3个以上，进一步可以为4个以上。
从完全固化前耐水性以及完全固化涂膜的耐水性的观点考虑，水性环氧系胺树脂(A)优选为水分散型。另外，当水性环氧系胺树脂(A)为水分散型时，与环氧树脂乳液(B)的均匀混合变得容易，并且，会抑制水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)中的环氧树脂的剧烈反应的进行，能够得到适度的反应性。其结果是，能够得到使用寿命长的水性涂料组合物。更具体而言，当水性环氧系胺树脂(A)为水分散型时，对于涂装前的水性涂料组合物而言，即使在第一剂与第二剂混合之后，水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)中的环氧树脂也难以接触，因此，反应难以进行，保存性以及涂敷性(Coating property)良好。另一方面，在涂装后，分散介质(例如，水)挥发，水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)中的环氧树脂变得容易接触，因此，即使在常温(25℃或其附近)或常温以下的温度，固化反应也会进行，能够形成涂膜。
水性环氧系胺树脂(A)的胺当量(氨基的当量)为500～2000，优选为600～1900，更优选为800～1800。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上胺当量不同的水性环氧系胺树脂(A)。通过使用胺当量在上述范围的水性环氧系胺树脂(A)，能够对涂膜赋予优异的完全固化前耐水性。另外，使用胺当量在上述范围的水性环氧系胺树脂(A)，在提高完全固化涂膜的耐冲击性和/或对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性方面也是有利的。当胺当量小于500时，所得到的涂膜的完全固化前耐水性变差，另外，完全固化涂膜的耐水性也趋于变差。在胺当量大于2000的情况下，环氧系胺树脂与水发生相分离，恐怕会无法得到水性环氧系胺树脂(A)。通过调整水性环氧系胺树脂(A)的胺当量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。
在本说明书中，就“胺当量”而言，在水性环氧系胺树脂(A)具有伯氨基的情况下(包含环氧系胺树脂(A)具有伯氨基以及仲氨基的情况。)，是指每一个伯氨基对应的水性环氧系胺树脂(A)的分子量(按树脂固体成分换算)，在水性环氧系胺树脂(A)不具有伯氨基的情况下，是指每一个仲氨基对应的水性环氧系胺树脂(A)的分子量(按树脂固体成分换算)。水性环氧系胺树脂(A)的胺当量可以根据原料配合量求出。
水性环氧系胺树脂(A)例如可以是对环氧树脂(以下，将形成水性环氧系胺树脂(A)的环氧树脂也称为“第一环氧树脂”。)进行胺改性而得到的(即，胺化环氧树脂)。对该第一环氧树脂进行胺改性而得到的水性环氧系胺树脂(A)优选为具有两个以上选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的氨基的水性环氧系多胺树脂。在本说明书中，“环氧树脂”是指在分子内具有1个以上环氧基(例如环氧丙基)的化合物。第一环氧树脂所具有的环氧基的数量优选为2个以上，更优选为2个。第一环氧树脂的具体例包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。可以组合使用两种以上的环氧树脂作为第一环氧树脂。水性环氧系胺树脂(A)的胺当量可以通过调整其分子量、由胺改性导入的伯氨基和/或仲氨基的数量来进行控制。
第一环氧树脂可以为通过利用能够与环氧基反应的含有活性氢的化合物与环氧基的反应的扩链使分子量增加或者使其改性后的树脂。作为含有活性氢的化合物，例如，可列举出二聚酸、二胺、聚醚多元醇等二官能性的化合物。另外，第一环氧树脂可以为加成有脂肪酸的树脂。通过加成脂肪酸能够向树脂中导入柔性成分，因此，通过这样能够提高完全固化涂膜的柔韧性、进而耐冲击性。另外，通过加成脂肪酸来减少使其胺改性的部位(环氧基的数量)，由此也能够调整(降低)第一环氧树脂的反应性。
第一环氧树脂的环氧当量优选为700～3800，更优选为800～3600，进一步优选为800～3500。当第一环氧树脂的环氧当量在上述范围时，在提高涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐水性、防腐性方面是有利的。在第一环氧树脂的环氧当量小于700的情况下，所得到的涂膜的完全固化前耐水性趋于降低。在第一环氧树脂的环氧当量大于3800的情况下，环氧系胺树脂与水发生相分离，恐怕会无法得到水性环氧系胺树脂(A)。环氧树脂的环氧当量可以依据JIS K 7236求出。
用于对第一环氧树脂进行胺改性的方法的具体例包含：1)使含有伯氨基的多胺加成至第一环氧树脂的方法；2)使酮亚胺化后的含有氨基的化合物加成至第一环氧树脂的方法。通过这些方法得到的环氧系胺树脂(胺化环氧树脂)为在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基、以及仲羟基的环氧系多胺树脂。可以将通过使该环氧系多胺树脂所具有的伯氨基、仲氨基和/或羟基的一部分与具有环氧基、酸酐基、酰卤基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基等官能团的化合物反应而进一步改性后的树脂用作水性环氧系胺树脂(A)。通过使用或并用该水性环氧系胺树脂(A)，能够调整所得到的涂膜的物性。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指，甲基丙烯酰基以及丙烯酰基中的至少任一方。
上述1)的方法更具体而言为如下方法：使含有伯氨基的多胺的伯氨基与第一环氧树脂的环氧基反应而形成仲氨基，其结果是，生成具有仲氨基的上述多胺树脂。作为含有伯氨基的多胺，例如，可列举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等。含有伯氨基的多胺既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
上述2)的方法更具体而言为如下方法：通过在使酮亚胺化后的含有氨基的化合物与第一环氧树脂反应之后对酮亚胺基进行水解而形成伯氨基，其结果是，生成具有伯氨基的上述多胺树脂。需要说明的是，在使酮亚胺化后的含有氨基的化合物与第一环氧树脂反应时，可以使二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺等仲胺并存。
酮亚胺化后的含有氨基的化合物可以使含有伯氨基的化合物与酮反应而得到。作为含有伯氨基的化合物，例如，可列举出：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等含有伯氨基的多胺；氨基乙基乙醇胺、甲基氨基丙胺、乙基氨基乙胺等。含有伯氨基的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。作为酮，例如，可列举出甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等。
如上所述，水性环氧系胺树脂(A)优选具有两个以上选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的氨基。水性环氧系胺树脂(A)例如在一方的末端具有一个以上(例如两个以上)的上述氨基，并且在另一方的末端具有一个以上(例如两个以上)的上述氨基。
水性环氧系胺树脂(A)可以是用酸对将环氧树脂胺改性而得到的环氧系胺树脂(优选为环氧系多胺树脂)的氨基进行中和而得到的。例如，在将环氧树脂胺改性而得到的环氧系胺树脂不是水性的情况下，这种利用酸进行的中和可以应用于对其进行水性化的情况等。
对于酸的种类以及中和率而言，根据所期望的水性环氧系胺树脂(A)的状态(水溶性～水分散型)，可以采用任意适当的酸的种类以及中和率。作为上述酸，例如，可列举出乙酸、甲酸、乳酸、磷酸等。“中和率”是指，以百分率示出由酸中和的氨基的摩尔数相对于环氧系胺树脂所具有的氨基的总摩尔数的比例。中和率优选为20～60％，更优选为20～55％。通过将中和率设为上述范围，容易得到水性、特别是水分散型的水性环氧系胺树脂(A)。
按使用了凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算，水性环氧系胺树脂(A)的数均分子量优选为1000～20000，更优选为1500～10000。当水性环氧系胺树脂(A)的数均分子量在上述范围时，水性环氧系胺树脂(A)与环氧树脂乳液(B)的均匀混合变得容易，因此，能够得到固化度、进而强度均匀的涂膜。另外，水性环氧系胺树脂(A)的数均分子量在上述范围，在提高涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐冲击性、耐水性、防腐性、对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性方面也是有利的。通过调整水性环氧系胺树脂(A)的分子量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。
从水性涂料组合物的固化性、涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐冲击性、耐水性、防腐性等观点考虑，在水性涂料组合物的总固体成分中，水性环氧系胺树脂(A)的以固体成分计的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％(例如10～50质量％)。
水性环氧系胺树脂(A)的氨基与环氧树脂乳液(B)中的环氧树脂(以下，将环氧树脂乳液(B)中的环氧树脂也称为“第二环氧树脂”。)的环氧基的当量比(环氧基/氨基)优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.7。在该当量比小于0.5的情况下，水性涂料组合物的固化性恐怕会降低。在该当量比大于2.0的情况下，所得到的涂膜的对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性、完全固化前耐水性恐怕会降低。
如上所述，水性环氧系胺树脂(A)可以含有两种以上胺当量不同的水性环氧系胺树脂(A)。使用两种以上胺当量不同的水性环氧系胺树脂(A)的情况的优选一例是水性环氧系胺树脂(A)含有胺当量为500～1300的水性环氧系胺树脂(A1)和胺当量为1400～2000的水性环氧系胺树脂(A2)的情况。通过并用水性环氧系胺树脂(A1)和水性环氧系胺树脂(A2)，能够进一步提高涂膜的完全固化前耐水性。
从涂膜的完全固化前耐水性的观点考虑，水性环氧系胺树脂(A1)的胺当量优选为600～1300，更优选为800～1300(例如1000～1300)，水性环氧系胺树脂(A2)的胺当量优选为1400～1800，更优选为1400～1700。
从涂膜的完全固化前耐水性的观点考虑，水性环氧系胺树脂(A1)与水性环氧系胺树脂(A2)的含量比按质量比计优选为8/2～2/8，更优选为7/3～3/7。
需要说明的是，本发明也提供一种在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基、胺当量为500～2000的水性环氧系胺树脂(A)本身。本发明的水性环氧系胺树脂(A)可以含有两种以上属于水性环氧系胺树脂(A)的水性环氧系胺树脂。含有两种以上的情况的具体例例如是像含有上述水性环氧系胺树脂(A1)和上述水性环氧系胺树脂(A2)的情况那样，含有两种以上胺当量不同的水性环氧系胺树脂(A)的情况。
本发明的水性环氧系胺树脂(A)可以优选用作二液型固化性的水性涂料组合物的一剂(第一剂)或其所含的成分。二液型的水性涂料组合物的另一剂(第二剂)为在分子内具有一个以上(优选为两个以上)能够与水性环氧系胺树脂(A)的氨基反应的官能团的化合物或含有其的物质。从涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐冲击性以及对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性的观点考虑，理想的是，第二剂为后述的环氧树脂乳液(B)，但即使将在分子内具有一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等其他化合物用作第二剂，在使用本发明的水性环氧系胺树脂(A)的情况下，也能够形成完全固化前耐水性优异的涂膜。
＜环氧树脂乳液(B)＞
第二剂中所含的环氧树脂乳液(B)为使第二环氧树脂分散于水等水性介质中而成的环氧树脂乳浊液(乳化环氧树脂)。环氧树脂乳液(B)既可以为强制乳化后的乳液，也可以为自乳化型。也可以使用市售品作为环氧树脂乳液(B)。
第二环氧树脂优选为在分子内具有两个以上环氧基的化合物，作为这种化合物，可列举出使多元醇或多元酚与卤代醇反应而得到的化合物。该第二环氧树脂的具体例包含：双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化油、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。可以组合使用两种以上的环氧树脂作为第二环氧树脂。
其中，从涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的防腐性、耐冲击性、对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性的观点考虑，对于第二环氧树脂，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。更优选地，第二环氧树脂含有双酚A型环氧树脂。
第二环氧树脂的环氧当量优选为150～1200，更优选为150～1000。当第二环氧树脂的环氧当量在上述范围时，在提高涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐水性、防腐性等方面是有利的。通过调整第二环氧树脂的环氧当量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。环氧树脂乳液(B)是含有环氧当量优选为150～1200、更优选为150～1000的双酚A型环氧树脂的第二环氧树脂的乳液。
按使用了GPC的标准聚苯乙烯换算，第二环氧树脂的数均分子量优选为300～3000，更优选为300～2500。第二环氧树脂的数均分子量在上述范围，在提高涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐冲击性、耐水性、防腐性、对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性方面是有利的。通过调整第二环氧树脂的分子量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。
强制乳化而成的环氧树脂乳液(B)可以通过将第二环氧树脂与乳化剂一起在水等水性介质中搅拌来使其乳化而得到。乳化剂的具体例包含：聚氧乙烯烷基酚醚系非离子表面活性剂、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物等聚醚类、该非离子表面活性剂以及该聚醚类中的至少一方与二异氰酸酯化合物的加成物(Adduct)。乳化剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
使用了自乳化型的第二环氧树脂的环氧树脂乳液(B)可以通过使向上述的环氧树脂导入亲水性部位而成的树脂在水等水性介质中乳化而得到。作为亲水性部位，可列举出：具有羟基、羧基的侧链；非离子性的聚亚烷基氧化物骨架等。
环氧树脂乳液(B)可以含有pH调整剂。作为pH调整剂，可以使用无机酸、有机酸。作为无机酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出甲酸、乙酸等。pH调整剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
其中，优选使用磷酸等。通过使用磷酸等将环氧树脂乳液(B)的pH优选设为小于5、更优选设为小于4.5，能够提高涂膜的防腐性。可以认为这是由于在被涂物的表面形成有钝化膜。
从水性涂料组合物的固化性、涂膜的完全固化前耐水性、完全固化涂膜的耐冲击性、耐水性、防腐性等观点考虑，在水性涂料组合物的总固体成分中，环氧树脂乳液(B)的以固体成分计的含量优选为3～50质量％，更优选为5～40质量％(例如5～30质量％)。
＜非固化性树脂的乳液(C)＞
本发明的水性涂料组合物可以进一步含有非固化性树脂的乳液(C)。非固化性树脂的乳液(C)既可以包含于第一剂，也可以包含于第二剂。非固化性树脂的乳液(C)既可以加入将第一剂与第二剂混合之前的第一剂或第二剂，也可以在将第一剂与第二剂混合之后加入。通过含有非固化性树脂的乳液(C)，能够进一步提高对底材、特别是旧涂膜的附着性。提高对底材的附着性会使涂膜的防腐性提高。另外，通过含有非固化性树脂的乳液(C)，能够提高完全固化涂膜的柔韧性、进而耐冲击性。非固化性树脂的乳液(C)既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在本说明书中，“非固化性树脂”是指，不具有能够与水性环氧系胺树脂(A)所具有的氨基以及环氧树脂乳液(B)中的第二环氧树脂所具有的环氧基进行固化反应的固化性官能团的热塑性树脂。作为固化性官能团，例如可列举出氨基、环氧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基等。
非固化性树脂的乳液(C)例如可以为在乳化剂以及自由基聚合引发剂的存在下使不具有固化性官能团而具有聚合性不饱和键(不饱和双键)的单体的一种或两种以上进行乳液聚合而得到的乳液聚合物。该单体通常在分子内具有1个聚合性不饱和键。作为该单体，例如可以使用下面的单官能乙烯基系化合物。
乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等烯烃系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯系化合物；氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯系化合物。供乳液聚合的单体既可以仅为一种，也可以并用两种以上。
其中，从对底材的附着性以及涂膜的耐冲击性的观点考虑，非固化性树脂的乳液(C)优选为将乙烯以及乙酸乙烯酯作为单体单元的共聚物、即乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乳液。从对底材的附着性以及涂膜的耐冲击性的观点考虑，EVA中的乙烯比率优选为5～50质量％，更优选为5～40质量％(例如10～30质量％)。因此，EVA中的乙酸乙烯酯比率优选为50～95质量％，更优选为60～95质量％(例如70～90质量％)。非固化性树脂的乳液(C)中的固体成分浓度例如为20～60质量％。
从对底材的附着性以及涂膜的耐冲击性的观点考虑，在水性涂料组合物的总固体成分中，非固化性树脂的乳液(C)的以固体成分计的含量优选为2～40质量％，更优选为3～30质量％(例如5～20质量％)。
＜烷氧基硅烷化合物(D)＞
本发明的水性涂料组合物可以进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。烷氧基硅烷化合物(D)既可以包含于第一剂，也可以包含于第二剂。烷氧基硅烷化合物(D)既可以加入将第一剂与第二剂混合之前的第一剂或第二剂，也可以在将第一剂与第二剂混合之后加入。通过含有烷氧基硅烷化合物(D)，能够进一步提高对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性。提高对底材的附着性会使涂膜的防腐性提高。
烷氧基硅烷化合物(D)具有：对有机物显示出反应性或亲和性的官能团、以及对无机物显示出反应性或亲和性的官能团。作为对有机物显示出反应性或亲和性的官能团，例如，可列举出乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、巯基等。另一方面，对无机物显示出反应性或亲和性的官能团例如为甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基等烷氧基硅烷基。烷氧基硅烷化合物(D)既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
烷氧基硅烷化合物(D)的具体例包含：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙氧基三甲氧基硅烷等γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙氧基三甲氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等γ-氨基丙基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷。其中，优选为γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷，更优选为γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷化合物(D)可以为上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基的一部分水解后的化合物、和/或烷氧基硅烷基的一部分水解脱水缩合后的化合物。
在水性涂料组合物的总固体成分中，烷氧基硅烷化合物(D)的含量优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～7质量％(例如1～6质量％)。通过使烷氧基硅烷化合物(D)的含量在上述范围，与底材的附着性优异，其结果是，能够得到能够形成显示出优异的防腐性的涂膜的水性涂料组合物。当烷氧基硅烷化合物(D)的含量过大时，涂膜的固化性恐怕会降低。
＜其他配合成分(E)＞
本发明的水性涂料组合物根据需要可以含有上述以外的其他配合成分。作为其他配合成分，可列举出颜料、添加剂、水、有机溶剂。其他配合成分既可以包含于第一剂，也可以包含于第二剂。其他配合成分既可以加入将第一剂与第二剂混合之前的第一剂或第二剂，也可以在将第一剂与第二剂混合之后加入。
颜料的具体例包含：氧化钛、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、云母、氧化铝、明矾等体质颜料；三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙等防锈颜料。颜料既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
水性涂料组合物中的颜料体积浓度优选为20～50％，更优选为25～45％，进一步优选为30～40％。在颜料体积浓度低于20％的情况下，恐怕会无法充分地得到含有颜料的效果(防腐性(防锈性)、涂膜强度的提高等)，在高于50％的情况下，涂膜外观恐怕会降低。需要说明的是，颜料体积浓度可以根据颜料的配合量以及涂料中的各成分的比重通过计算来求出。
添加剂的具体例可列举出：分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、防沉剂、防腐剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂等。添加剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
溶剂的具体例可列举出：乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等二醇系溶剂；二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200等芳香族系溶剂；矿油精等烃系溶剂；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯等酯系溶剂等。
＜水性涂料组合物的涂装＞
本发明的水性涂料组合物在将第一剂与第二剂混合之后涂装于被涂物。所涂装的被涂物表面的材质例如可以为金属(包含合金。)、木材、塑料、橡胶、石材、板岩(Slate)、混凝土、砂浆、纤维、纸、玻璃、瓷器、陶器、膜、以及它们的复合体等。例如，在被涂物表面由板岩、混凝土等无机系材料形成的情况下，可以预先在其表面涂装有封闭底漆(Sealer)。另外，所涂装的被涂物表面可以具有旧涂膜。本发明的水性涂料组合物优选应用于金属表面或旧涂膜上、或者金属表面以及旧涂膜上这两者。作为金属，例如可列举出铁、铜、锡、锌、铝、不锈钢等。
作为所涂装的表面为金属或旧涂膜的被涂物，例如，可列举出：建筑物(例如，土木构筑物)、船舶、车辆(例如，铁路车辆、大型车辆)、航空器、桥梁、海上构筑物、设备(Plant)、罐(例如，石油罐)、管道、钢管、铸铁管等。
通过将水性涂料组合物涂布于被涂装物并使其干燥能够形成涂膜。涂布方法可以根据被涂装物(基材)的种类等采用任意适当的方法。例如，可列举出利用刷子、辊子、空气喷雾器(Air spray)、无空气喷雾器(Airless spray)、抹子(Trowel)等进行的涂布、浸渍等。
水性涂料组合物的涂布量也取决于用途、被涂物的种类等，例如为10～350g/m2。干燥涂膜的膜厚例如为10～300μm，可以为10～250μm或15～200μm。可以将水性涂料组合物重复涂布多次来形成具有所期望的膜厚的干燥涂膜。该情况下，既可以在重复涂布形成多层湿涂膜之后进行干燥来得到具有所期望的膜厚的干燥涂膜，也可以通过形成多层干燥涂膜来得到具有所期望的膜厚的干燥涂膜。
涂膜的干燥可以通过自然干燥来进行。自然干燥可以在常温(25℃或其附近)或者常温以下的温度进行。在自然干燥的情况下，用于得到完全固化涂膜的干燥时间优选为24小时以上，更优选为1周以上。根据本发明的水性涂料组合物，即使在常温或常温以下的温度使其自然干燥，也能够形成完全固化前耐水性优异的涂膜、以及耐水性及防腐性优异的完全固化涂膜。
可以在涂装本发明的水性涂料组合物来形成涂膜之前和/或之后形成另一涂膜。在一个实施方式中，在涂装本发明的水性涂料组合物来形成涂膜之后，在该涂膜上涂装面涂涂料来形成面涂层。通过形成面涂层，能够进一步改善外观、防腐性以及耐水性。
作为面涂涂料，例如，可列举出：环氧/胺系涂料、二液型氨基甲酸酯固化系涂料、一液型氨基甲酸酯固化系涂料、碳化二亚胺固化系涂料、丙烯酸树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、硅树脂系涂料等。面涂涂料可以为溶剂型，也可以为水性，但从降低环境负荷的观点考虑，优选为水性。面涂涂料更优选为水性二液型氨基甲酸酯固化系涂料、水性一液型氨基甲酸酯固化系涂料、水性硅树脂系涂料、水性碳化二亚胺固化系涂料。若为这种水性涂料，则具有优异的耐候性，能够实现长期的美观保护。
面涂层可以通过涂布面涂涂料并使其干燥来形成。涂布方法可以根据面涂涂料的种类等采用任意适当的方法。例如，可列举出利用刷子、辊子、空气喷雾器、无空气喷雾器、抹子等进行的涂布、浸渍等。
面涂涂料的涂布量也取决于涂料的种类以及涂装的目的等，例如为30～400g/m2。干燥后的面涂层的膜厚例如为10～500μm，可以为10～300μm或10～150μm。由面涂涂料形成的涂膜的干燥可以通过自然干燥、强制干燥、烘烤等来进行。
可以在通过本发明的水性涂料组合物形成涂膜之前，在被涂物表面涂装底涂涂料来形成底涂层。通过形成底涂层，防腐性以及耐水性更优异，例如，即使在桥梁、设备、罐等要求高防腐性的情况下也能够充分地应对。
作为底涂涂料，例如，可列举出有机或无机的富锌涂料。底涂涂料可以为溶剂型，也可以为水性，但从降低环境负荷的观点考虑，优选为水性。
对于形成底涂层，可以采用与上述面涂层同样的方法。底涂涂料的涂布量也取决于涂料的种类以及涂装的目的等，例如为80～1200g/m2。干燥后的底涂层的膜厚例如为20～300μm，可以为20～200μm。由底涂涂料形成的涂膜的干燥可以通过自然干燥、强制干燥、烘烤等来进行。
可以在涂布本发明的水性涂料组合物来形成涂膜之后，在该涂膜上涂装中涂涂料来形成中涂层。通过形成中涂层，能够得到防腐性以及耐水性更优异的涂膜。优选在中涂层上形成有上述面涂层。
作为中涂涂料，例如，可列举出环氧/胺系涂料、二液型氨基甲酸酯固化系涂料、一液型氨基甲酸酯固化系涂料等。中涂涂料可以为溶剂型，也可以为水性，但从降低环境负荷的观点考虑，优选为水性。中涂涂料更优选为水性环氧/胺系涂料、水性二液型氨基甲酸酯固化系涂料。若为这种水性涂料，则与面涂层的粘附性好，能够形成牢固的多层涂膜。
对于形成中涂层，可以采用与上述面涂层同样的方法。中涂涂料的涂布量也取决于涂料的种类以及涂装的目的等，例如为20～400g/m2。干燥后的中涂层的膜厚例如为10～200μm，可以为10～100μm。
面涂涂料、中涂涂料以及底涂涂料可以各自独立地含有颜料、添加剂等。关于颜料以及添加剂等的具体例，引用上面关于本发明的水性涂料组合物所描述的内容。
实施例
以下，示出实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中的份以及％就为质量基准。
〔1〕水性涂料组合物的制造
(制造例1：水性环氧系胺树脂(A)I的制备)
向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂513份、双酚A 197份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”。)180份，在苄基二甲胺1份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为730g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，装入离子交换水27份、新癸酸缩水甘油酯(Hexion Specialty Chemicals公司制，商品名“CARDURA E10-P”)190份，在100℃下使其反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分为75％，得到了胺当量为810的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，以使上面所定义的中和率为35％，然后加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了乳白色的水性(水分散型)环氧系胺树脂(A)I。水性环氧系胺树脂(A)I的胺当量根据原料配合量计算出来。
(制造例2：水性环氧系胺树脂(A)II的制备)
向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂742份、双酚A 336份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”。)190份，在苄基二甲胺1份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为1079g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，装入离子交换水27份、新癸酸缩水甘油酯(Hexion Specialty Chemicals公司制，商品名“CARDURA E10-P”)188份，在100℃下使其反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分为75％，得到了胺当量为1095的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，以使上面所定义的中和率为35％，然后加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了乳白色的水性(水分散型)环氧系胺树脂(A)II。水性环氧系胺树脂(A)II的胺当量根据原料配合量计算出来。
(制造例3：水性环氧系胺树脂(A)III的制备)
向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂1940份、双酚A1060份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”。)1000份，在苄基二甲胺8份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为3000g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分为60％，得到了胺当量为1550的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，以使上面所定义的中和率为40％，然后加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了乳白色的水性(水分散型)环氧系胺树脂(A)III。水性环氧系胺树脂(A)III的胺当量根据原料配合量计算出来。
(制造例4：水性环氧系胺树脂(A)IV的制备)
向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂2190份、双酚A1210份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”。)1150份，在苄基二甲胺8份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为3400g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分为60％，得到了胺当量为1750的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，以使上面所定义的中和率为45％，然后加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了乳白色的水性(水分散型)环氧系胺树脂(A)IV。水性环氧系胺树脂(A)IV的胺当量根据原料配合量计算出来。
(制造例5：环氧系胺树脂V的制备)
向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂2750份、双酚A1550份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”。)1800份，在苄基二甲胺10份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为4300g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分为60％，得到了胺当量为2200的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，以使上面所定义的中和率为50％，然后加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了环氧系胺树脂(A)V。该环氧系胺树脂在水中进行了相分离，而未被水性化。环氧系胺树脂V的胺当量根据原料配合量计算出来。
将在制造例中得到的水性环氧系胺树脂(A)及环氧系胺树脂的胺当量、通过使用了GPC的标准聚苯乙烯换算得到的数均分子量、以及状态和形成水性环氧系胺树脂(A)以及环氧系胺树脂的环氧树脂的环氧当量等归纳于表1。
[表1]
(制造例6：含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的乳液IX的制备)
对水35份、二丙二醇单丁醚10份、非离子系乳化剂〔日本乳化剂公司制，商品名“Newcol 740”〕5份、以及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3mol)〔粘度(25℃)：85mPa·s，分子量：470，官能团数量：3，丙烯酰基当量：157〕50份进行混合，用均化器搅拌10分钟，得到了含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的乳液IX。“PO3mol”是指，在分子内具有3个环氧丙烷。
＜实施例1～7、比较例1＞
对水80份、颜料分散剂(BYK-Chemie公司制，商品名“Disperbyk-190”)25份、滑石75份、碳酸钙40份、氧化钛170份、磷酸系防锈颜料20份进行混合，用分散机搅拌30分钟，由此，制造出颜料分散糊剂(Pigment-dispersed paste)。接着，使用分散机对表2所示的第一剂(主剂)的配合成分(表2所示的配合量)和上述颜料分散糊剂410份进行了混合。然后，加入50份二丙二醇单丁醚、5份缔合型增稠剂(ADEKA公司制，商品名“ADEKA NOL UH-420”并进行混合，制备出第一剂(主剂)。
另外，使用分散机按表2所示的配合量对表2所示的第二剂的配合成分进行混合而制备出第二剂，或者将该配合成分直接用作第二剂(固化剂)。由此，得到了二液型的水性涂料组合物。表2所示的配合量的单位为“质量份”。另外，表2所示的配合量不是固体成分换算量，而是表观量(有姿量)。表2所示的配合成分的缩写的详情如下所述。
a)水性环氧系胺树脂VI：T&K TOKA公司制的“Fujicure FXS-918-FA”(环氧加成物型的改性多胺树脂，固体成分：60质量％，胺当量：387)，
b)非固化性树脂的乳液(C)VII：昭和电工(株)制的“Polysol AD-18”(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乳液，固体成分：56质量％，乙烯比率：20质量％)，
c)环氧树脂乳液(B)VIII：ADEKA公司制的“ADEKA RESIN EM-101-50”(双酚A型环氧树脂的乳液，固体成分：47质量％，环氧当量：500g/当量，数均分子量：1000)，
d)烷氧基硅烷化合物(D)X：EVONIK INDUSTRIES公司制的“Dynasylan GLYMO”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，固体成分：100质量％)。
〔2〕水性涂料组合物的评价
利用下述的方法对所得到的水性涂料组合物进行了评价。将结果示于表2。
(涂膜的完全固化前耐水性)
在使用分散机对所得到的二液型的水性涂料组合物的第一剂和第二剂进行混合之后，使用刷子以涂布量200g/m2涂装于抛光钢板，在5℃的环境下使其干燥24小时，得到了具有未完全固化的涂膜的试验板。立即将所得到的试验板浸渍于5℃的水中，经过24小时之后拉起，在5℃下静置24小时之后，目视观察涂膜外观，基于下述基准进行了评价。
AA：未观察到外观的异常，
A：虽然观察到一些光泽/颜色的变化，但未观察到裂纹/起泡痕迹，
C：观察到裂纹/起泡痕迹。
(涂膜的对旧涂膜的附着性)
使用抛光钢板作为基材，在其上使用空气喷雾器以干燥膜厚50μm涂装NippionPaint公司制“Hipon Fine Primer II”作为防锈涂料，使其干燥1天。在其上使用刷子以干燥膜厚60μm涂装Nippion Paint公司制“Fine Urethane U100”。然后，通过依据JIS K5600-7-7的加速耐候性(氙弧灯法)使其老化3000小时，制作出旧涂膜。接着，在使用分散机对所得到的二液型的水性涂料组合物的第一剂和第二剂进行混合之后，使用刷子以涂布量200g/m2涂装于旧涂膜上，在23℃的环境下使其干燥168小时，得到了具有由上述水性涂料组合物形成的涂膜的试验板。通过依据JIS K 5600-5-6的划格法(Cross-cut method)，对该试验板进行了附着性试验，基于下述基准进行了评价。
0：切口的边缘完全平滑，任一网格均没有剥落，
1：切口的交叉点处的涂膜有小的剥落，剥离部分的面积小于5％，
2：剥离部分的面积为5％以上且小于15％，
3：剥离部分的面积为15％以上且小于35％，
4：剥离部分的面积为35％以上且小于65％，
5：剥离部分的面积为65％以上。
(涂膜的耐冲击性(耐落锤性))
依据JIS K 5600-5-3的DuPont式，使用质量300g以及500g的重锤进行了耐落锤性试验(Falling weight resistance test)，基于下述基准进行了评价。重锤的落下高度设为500mm。
A：涂膜未产生裂纹或剥落，
B：涂膜产生裂纹或剥落。
[表2]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种自然干燥型水性涂料组合物，其为包含第一剂和第二剂的二液型的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂含有在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基、胺当量为500～2000的水性环氧系胺树脂(A)，
所述第二剂含有环氧树脂乳液(B)。
2.根据权利要求1所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)为水分散型。
3.根据权利要求1或2所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)是对环氧树脂进行胺改性而得到的，
所述环氧树脂的环氧当量为700～3800。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)含有：胺当量为500～1300的水性环氧系胺树脂(A1)、以及胺当量为1400～2000的水性环氧系胺树脂(A2)。
5.根据权利要求4所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A1)与所述水性环氧系胺树脂(A2)的质量比为8/2～2/8。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)是用酸对环氧系胺树脂的氨基进行中和而得到的。
7.根据权利要求6所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述中和时的中和率为20～60％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述环氧树脂乳液(B)是环氧当量为150～1200的双酚A型环氧树脂的乳液。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂以及所述第二剂中的至少一方进一步含有非固化性树脂的乳液(C)。
10.根据权利要求9所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述非固化性树脂的乳液(C)为具有聚合性不饱和键的单体的乳液聚合物。
11.根据权利要求10所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述具有聚合性不饱和键的单体包含乙烯以及乙酸乙烯酯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂以及所述第二剂中的至少一方进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。

Claims (13)

1.一种自然干燥型水性涂料组合物，其为包含第一剂和第二剂的二液型的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂含有在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基、胺当量为500～2000的水性环氧系胺树脂(A)，
所述第二剂含有环氧树脂乳液(B)。
2.根据权利要求1所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)为水分散型。
3.根据权利要求1或2所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)是对环氧树脂进行胺改性而得到的，
所述环氧树脂的环氧当量为700～3800。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)含有：胺当量为500～1300的水性环氧系胺树脂(A1)、以及胺当量为1400～2000的水性环氧系胺树脂(A2)。
5.根据权利要求4所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A1)与所述水性环氧系胺树脂(A2)的质量比为8/2～2/8。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述水性环氧系胺树脂(A)是用酸对环氧系胺树脂的氨基进行中和而得到的。
7.根据权利要求6所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述中和时的中和率为20～60％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述环氧树脂乳液(B)是环氧当量为150～1200的双酚A型环氧树脂的乳液。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂以及所述第二剂中的至少一方进一步含有非固化性树脂的乳液(C)。
10.根据权利要求9所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述非固化性树脂的乳液(C)为具有聚合性不饱和键的单体的乳液聚合物。
11.根据权利要求10所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述具有聚合性不饱和键的单体包含乙烯以及乙酸乙烯酯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，
所述第一剂以及所述第二剂中的至少一方进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。
13.一种水性环氧系胺树脂(A)，其在分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一个以上的氨基，胺当量为500～2000。
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