CN1637028A - 4－乙烯基吡啶均聚及与乙烯共聚的苊二亚胺镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于4－乙烯基吡啶均聚及与乙烯共聚制备聚乙烯基吡啶(P4－VP)及乙烯和4－乙烯基吡啶共聚物的苊二亚胺镍负载催化剂及其制备方法。该催化剂的组份包括主催化剂和助催化剂；以苊二亚胺镍配合物负载于MgCl2－SiO2复合载体为主催化剂；以AlEt2Cl助催化剂。该催化剂的制备方法采用浸渍反应法。所得球形复合催化体系，无需MAO，催化4－乙烯基吡啶均聚及其与乙烯共聚，可制得均聚物和共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于4-乙烯基吡啶均聚及与乙烯共聚制备聚乙烯基吡啶(P4-VP)和乙烯/4-7烯基吡啶共聚物的苊二亚胺镍负载催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，采用传统的齐格勒一纳塔(Z-N)催化剂难于使极性单体聚合和共聚合制得均聚物和共聚物，文献报导采用后过渡金属Pd的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)催化丙烯酸甲酯共聚，制得了无规共聚物，引起广泛重视(Johnsom L.K.，Mecking，S，Brookhart M.，J.Am.Chem.Soc，1996，118：267.)。但是这种催化剂制备复杂，还需采用价高的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品酯主要位于端基，其性能和应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于4-乙烯基吡啶均聚及与乙烯共聚的苊二亚胺镍负载催化剂及其制备方法；该催化剂只需价廉的AlEt2Cl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化4-乙烯基吡啶(4-VP)制得均聚物和它与乙烯的共聚物，具有生产上应用前景，从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明的催化剂，其组份包括主催化剂和助催化剂；以苊二亚胺镍负载在MgCl2-SiO2复合载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂；苊二亚胺镍(配合物)为NiLCl2，其中L为N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺(L1)、N-(2-联苯基)-N′-(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺(L2)、N-(1-萘基)-N′-(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺(L3)、N，N’-二[4-(4-胺基-3，5-二乙基苄基)-2，6-二乙基苯基]苊二亚胺(L4)或N，N’-二[4-(4-胺基-3，5-二异丙基苄基)-2，6-二异丙基苯基]苊二亚胺(L5)中的任一配体。
上述本发明催化剂的组分配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶NiLCl2＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余组分以NiLCl2的摩尔数计算，其摩尔比为：
NiLCl2 1
AlEt2Cl 80～500
上述本发明催化剂可采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下：
(1)将NiLCl2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为每克NiLCl2加10～30ml；
(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃(THF)，用量按摩尔比为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进经400～600℃活化4～6小时预处理的SiO2，60～75℃下搅拌反应2～4小时，加热抽干液体；
(4)在(3)所得产物中加入烷烃，再加入(1)所得NiLCl2溶液，升温50～60℃搅拌反应1～3小时，过滤，二氯甲烷洗涤三次，真空抽干，得到固体负载主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2加5～12ml；所用烷烃可以是已烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；
(5)负载主催化剂与AlEt2Cl助催化剂组成所需的用于乙烯基吡啶均聚及与乙烯共聚的负载催化剂，其摩尔比为Ni∶AlEt2Cl＝1∶(80～500)。
本发明采用苊二亚胺镍配合物组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型催化剂，只需通用的AlEt2Cl作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化4-乙烯基吡啶均聚及其与乙烯共聚，具有生产应用前景。
本发明的催化剂催化4-乙烯基吡啶均聚产物聚4-乙烯基吡啶(P4-VP)，催化效率为16～58kgP4-VP/molNi·h。用于催化乙烯(E)和4-VP共聚生成乙烯-4乙烯基吡啶共聚物[P(E-4-VP)]催化效率为6.2～35kg P(E-4-VP)/molNi·h；共聚物中含0.8～20％4-VP。本发明的催化剂均聚反应在106.7kPa压力下，用庚烷或甲苯作溶剂，在反应瓶中匀速搅拌加入催化剂和助催化剂，然后加入4-VP控制一定温度下，反应5h；终止反应、洗涤、过滤、干燥得产品。
本发明催化剂的共聚反应，在无水无氧条件下，在乙烯压力106.7kPa下，加入催化剂，助催化剂，然后加入极性单体4-VP反应5h，洗涤、过滤、干燥得产品；用二甲苯，甲醇分别回流抽提6h得共聚产物。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明
实施例一
1.负载化催化剂制备
1-1将1.624g镍配合物NiL1Cl2溶解于20ml二氯甲烷中，制得均一溶液；
1-2.将2克MgCl2溶解于乙醇、THF混合溶液中，搅拌均匀得母液；用量按摩尔比为MgCl2∶醇＝3∶1，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
1-3.在N2保护下，在1-2所得母液中加进经400～600℃活化4～6小时预处理的4gSiO2，搅拌反应3小时，加热抽干液体；即得SiO2-MgCl2复合载体；
1-4.在1-3产物中，加入已烷8ml，升温至50～60℃，在搅拌条件下加入1-1制得的镍配合物NiL1Cl2溶液，反应1.5h，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，真空抽干，得到固体负载主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2加5～12ml；
1-5负载主催化剂与AlEt2Cl助催化剂组成的催化剂体系，用于下述聚合方法，使极性单体4-VP聚合制得均聚物P4-VP；使乙烯和4-VP共聚合制得共聚物P(E-4-VP)。
2.4-VP均聚合制备均聚物P4-VP：
经100℃真空干燥1.5小时，N2置换3次的反应瓶，在N2保护下加进50ml甲苯，和Al/Ni摩尔比为120/l的AlEt2Cl，然后在搅拌下加入0.1g镍配合物NiL1Cl2负载催化剂，继续搅拌5分钟使催化剂分散均匀后加入5g 4-VP，在30℃搅拌反应5h，用10％HCl或5％NaOH终止反应，中和后，过滤干燥得产品P4-VP。
3.乙烯和4-VP共聚合制备共聚物P(E-4VP)：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，在N2保护下，加入50ml干燥的甲苯和Al/Ni摩尔比为100的AlEt2Cl，然后在搅拌下加入0.1g镍配合物NiL1Cl2负载催化剂，继续搅拌5分钟使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体，在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，温度30℃，然后加入5g 4-VP共聚反应5h。用含10％HCl的乙醇终止反应，然后加入30ml乙醇，过滤，沉淀干燥后，用二甲苯、甲醇分别抽提6h，得到不溶的共聚物P(E-4-VP)。
在上述聚合条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为51.4kg P4-VP/molNi·h，4-VP转化率为71.6.5％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化效率为33.5kg P(E-4-VP)/molNi·h，共聚物中4-VP含量为4.8％。
实施例二
在实施例一步骤1-1中“将1.624g镍配合物NiL1Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”改为“将1.486gNiL2Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”；其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为43.4kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP转化率为75.7％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化效率为32.5kg P(E-4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量为3.3％。
实施例三
在实施例一步骤1-1中“将1.624g镍配合物NiL1Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”改为“将1.486gNiL3Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”；其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，配催化效率为45.4kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP转化率为70.5％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化效率为28.5kg P(E-4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量为4.1％。
实施例四
在实施例一步骤1-1中“将1.624g镍配合物NiL1Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”改为“将1.486gNiL4Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”；其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为40.1kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP转化率为69.6％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化效率为24.3kg P(E-4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量为3.7％。
实施例五
在实施例一步骤1-1中“将1.624g镍配合物NiL1Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”改为“将1.486gNiL5Cl2溶解于20ml二氯甲烷中”；其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，均聚反应制备P4-VP，催化效率为43.4kg P4-VP/mol Ni·h，4-VP转化率为72.2％。共聚反应制备P(E-4-VP)，催化剂效率为21.5kg P(E4-VP)/mol Ni·h，共聚物中4-VP含量为3.5％。
Claims (3)
1.一种4-乙烯基吡啶均聚及与乙烯共聚的苊二亚镍催化剂，其组份包括主催化剂和助催化剂；以苊二亚胺镍负载在MgCl2-SiO2复合载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂；苊二亚胺镍为NiLCl2，其中L为N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺、N-(2-联苯基)-N′-(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺、N-(1-萘基)N′-(2，6-二异丙基苯基)苊二亚胺、N，N’-二[4-(4-胺基-3，5-二乙基苄基)-2，6-二乙基苯基]苊二亚胺或N，N’-二[4-(4-胺基-3，5-二异丙基苄基)-2，6-二异丙基苯基]苊二亚胺。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中各组分配比按重量比计算为MgCl2∶SiO2∶NiLCl2＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余组分以NiLCl2的摩尔数计算，其摩尔比为：
NiLCl2 1
AlEt2Cl 80～500
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下：
(1)将NiLCl2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为每克NiLCl2加10～30ml；
(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，用量按摩尔比为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶四氢呋喃＝1∶(24～40)；
(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进经400～600℃活化4～6小时预处理的SiO2，60～75℃下搅拌反应2～4小时，加热抽干液体；
(4)在(3)所得产物中加入烷烃，再加入(1)所得NiLCl2溶液，升温50～60℃搅拌反应1～3小时，过滤，二氯甲烷洗涤三次，真空抽干，得到固体主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2加5～12ml；所用烷烃可以是己烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；
(5)主催化剂与AlEt2Cl助催化剂组成所需的催化剂，其摩尔比为Ni∶AlEt2Cl＝1∶(80～500)。
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2004
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