CN1194020C - 制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法。以钛化合物-镍化合物-双亚胺化合物-SiCl4负载于MgCl2-SiO2复合载体上为复合主催化剂,AlR3-Et2AlCl作助催化剂;制备方法采用浸渍反应法,所得球形复合催化体系,无需MAO催化单一乙烯聚合可以制得各种密度的支化聚乙烯。其制备方法简便,催化剂活性高,易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知,采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂能从乙烯和α-烯烃共聚制备各种支化聚乙烯。最近,文献报导采用后过渡金属Ni,Pd等的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物组成催化剂能够从单一乙烯制备各种支化聚乙烯,引起广泛重视(J K.Johnson,C.M.Killian and M.Brookhart,J Am Chem Soc,1995,117:6414)。但是这种催化剂制备复杂,还需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂,制得的产品形态不规则,在工业生产中推广使用较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种由单一乙烯聚合制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法;该催化剂具有球形颗粒形态,只需价廉烷基铝和Et2AlCl作助催化剂,无需使用昂贵的MAO或硼化合物,能够催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯;制得聚合产物颗粒形态良好,催化剂制备方法简便,催化剂活性高,易于在生产中应用;从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明催化剂,其组份包括复合主催化剂和助催化剂;以钛化合物,镍化合物、二亚胺化合物和SiCl4负载在MgCl2、SiO2复合载体上,构成复合主催化剂,以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂;钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4,烷基铝为AlR3;其中R1为丙基或丁基,R为C2~C8烷基;镍化合物为NiX2,其中X为Cl或Br;双亚胺化合物(L)为以下结构式I所示(L1至L5)中任一化合物(配体):
双亚胺化合物
其中 L1:R0=H;R1=R2=H;R3=CH3
L2:R0=CH3;R1=R2=H,R3=CH3
L3:R0=CH3;R1=R2=R3=H
L4:R0=H;R1=H;R2=CH3;R3=H
L5:R0=CH3;R1=H;R2=CH3;R3=H
本发明催化剂各组份配比通常为:按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2~15)∶(0.5~3.0),其余各组份以TiCl4的摩尔数计算,其摩尔比为:
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0~1.0
NiX2 0.1~3
L 0.1~3
SiCl4 0.1~5
AlR3 20~200
Et2AlCl 15~150
上述本发明催化剂可采用浸渍—反应法制备,具体步骤如下:
(1)将NiCl2溶解于95%乙醇中,其中乙醇用量为1g NiCl2加15~20ml,加入SiO2,35~60℃搅拌反应1~2小时,60~85℃抽干后,在600℃下,通N2煅烧微球形SiO24~6小时;
(2)将无水MgCl2在60~75℃溶解于醇和醚混合液中,或再加入Ti(OR1)4,搅拌反应2~3小时,得均相母液;其中醇为乙醇,醚为THF(四氢呋喃),用量按摩尔比计为MgCl2∶醇=1∶(3~5),MgCl2∶THF=1∶(24~40);
(3)在N2保护下,在(2)所得母液中加入经(1)预处理的SiO2,再加入L配体的THF溶液(其重量浓度为10~20%),在60~70℃下搅拌反应2小时,加热抽干液体;
(4)在(3)所得产物中加入烷烃,再加入SiCl4和TiCl4,升温至60~75℃搅拌反应1~2小时,过滤,用烷烃洗涤2~3次,得到固体催化剂;烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷,用量为每克SiO25~12ml;
(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl,在搅拌下,升温至50~70℃反应0.5~1.5小时,过滤;在60~80℃下真空抽干溶剂,得复合主催化剂;其中己烷用量为每克固体催化剂5~12ml,Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl=1∶(0.1~5);复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂,其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl=1∶(20~200)∶(15~150)。
本发明采用钛化合物、镍化合物、双亚胺化合物和SiCl4组份,以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型主催化剂,只需通用AlR3-Et2AlCl作助催化剂,无需MAO或硼化合物;可以催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯。本发明的催化剂制备方法简便,具有上述优良综合性能,易于在生产中应用,具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa,30~70℃,淤浆聚合反应1.5小时,催化剂乙烯聚合催化效率为3.0~8.5kg PE/g(Ti+Ni),制得密度为0.935-0.900g PE/cm3,支化度4~20(支化数/1000C)的支化聚乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明
实施例一
1.催化剂制备
1-1将1.0g NiCl2溶解于20ml 95%乙醇中,加入3.0g SiO2,35~40℃搅拌反应1小时,在60~80℃下抽干溶剂,得固体粉末,通N2下,加热升温脱水,升温至600℃恒温6小时后冷却,在N2保护下出料置于反应瓶中。
1-2将无水MgCl2 0.3g置于另一反应瓶中,加进12ml THF和0.55ml无水乙醇中,加热至60~75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得母液。
1-3在N2保护下,将1-1制得预处理的SiO2加进1-2制得母液中,搅拌下再加进含L1 1.3g的8mlTHF溶液,在65~70℃搅拌反应2小时,并在65~80℃下抽干其中溶剂。
1-4在1-3产物中加入己烷20ml,搅拌下加入0.3ml SiCl4和0.25ml TiCl4,65~70℃搅拌反应2小时,过滤,加进15ml己烷洗涤后抽干,重复此洗涤操作1次。
1-5加入己烷20ml,Et2AlCl 0.7ml,在60~65℃搅拌反应0.5小时,加热至60~80℃抽干液体,得固体主催化剂,主催化剂和Et2AlCl-AlR3复合助催化剂组成的复合催化剂体系,用于下述聚合方法,从单一乙烯制得各种密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制备各种密度支化聚乙烯
经120℃真空干燥1.5小时,N2置换3次的反应瓶,在N2的保护下,加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩尔比为20∶1的Et2AlCl,再加含0.5~1.5mg钛的催化剂,抽去N2后通乙烯维持在106.7kPa,在30~40℃搅拌聚合0.5小时后,加进Al/Ti摩尔比为80∶1的Al(i-Bu)3,在50℃继续聚合1小时,停止反应,反应产物称重计算催化效率。
在上述聚合条件下,得到支化度7.8,密度为0.923,熔点124.4℃的支化聚乙烯,催化效率为4.5kgPE/g(Ti+Ni)。
实施例二
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含2.0g L2的12ml THF溶液,其条件和操作同实施例一制得催化剂,按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下,从单一乙烯聚合,得到了支化度为11.3,密度为0.915,熔点为122.7℃的支化聚乙烯,催化效率为5.5kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例三
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含2.0g L4的12ml THF溶液,其余条件和操作同实施例一制得催化剂,按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下,从单一乙烯聚合,得到了支化度为12.0,密度为0.913,熔点为121.5℃的支化聚乙烯,催化效率为6.1kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例四
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含2.0g L5的12ml THF溶液,其余条件和操作同实施例一制得催化剂,按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下,从单一乙烯聚合,得到了支化度为16.2,密度为0.910,熔点为118.1℃的支化聚乙烯,催化效率为3.5kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例五
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含1.3g L3的8ml THF溶液,其余条件和操作同实施例一制得催化剂,按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下,从单一乙烯聚合,得到了支化度为6.0,密度为0.926,熔点为126℃的支化聚乙烯,催化效率为3.3kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例六
在实施例一,1-2步骤中将无水MgCl2 0.3g溶解过程中,再加入0.2ml Ti(OBu)4,其余条件和操作同实施例一制得催化剂,按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下,从单一乙烯聚合,得到了支化度为6.8,密度为0.924,熔点为125℃的支化聚乙烯,催化效率为3.4kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例七
在实施例一1-1步骤中将1.0g NiCl2溶解于20ml 95%乙醇中改为将1.5g NiBr2溶解于25ml 95%乙醇中,其余条件和操作同实施例一制得催化剂,按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下,从单一乙烯聚合,得到了支化度为8.8,密度为0.922,熔点为124.0℃的支化聚乙烯,催化效率为3.3kg PE/g(Ti+Ni)。
Claims (3)
1.一种制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂,包括复合主催化剂和助催化剂;其特征是以钛化合物、镍化合物、二亚胺化合物和SiCl4负载在MgCl2、SiO2复合载体上,构成复合主催化剂;以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂;钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4,烷基铝为AlR3,其中R1为丙基或丁基,R为C2~C8烷基;镍化合物为NiX2,其中X为Cl或Br;双亚胺化合物L为以下结构式I所示L1至L5中任一化合物:
其中L1:R0=H;R1=R2=H;R3=CH3
L2:R0=CH3;R1=R2=H;R3=CH3
L3:R0=CH3;R1=R2=R3=H
L4:R0=H;R1=H;R2=CH3;R3=H
L5:R0=CH3;R1=H;R2=CH3;R3=H。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征是各组份配比为:按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2~15)∶(0.5~3.0),其余各组份以TiCl4的摩尔数计算,其摩尔比为:
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0~1.0
NiX2 0.1~3
L 0.1~3
SiCl4 0.1~5
AlR3 20~200
Et2AlCl 15~150。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法,其特征是采用浸渍—反应法,具体步骤如下:
(1)将NiCl2溶解于95%乙醇中,其中乙醇用量为1g NiCl2加15~20ml,加入SiO2,35~60℃搅拌反应1~2小时,60~85℃抽干后,在600℃下,通N2煅烧微球形SiO2 4~6小时;
(2)将无水MgCl2在60~75℃溶解于醇和醚混合液中,或再加入Ti(OR1)4,搅拌反应2~3小时,得均相母液;其中醇为乙醇,醚为THF,用量按摩尔比计为MgCl2∶醇=1∶(3~5),MgCl2∶THF=1∶(24~40);
(3)在N2保护下,在(2)所得母液中加入经(1)预处理的SiO2,再加入L配体的THF溶液,其重量浓度为10~20%,在60~70℃下搅拌反应2小时,加热抽干液体;
(4)在(3)所得产物中加入烷烃,再加入SiCl4和TiCl4,升温至60~75℃搅拌反应1~2小时,过滤,用烷烃洗涤2~3次,得到固体催化剂;烷烃采用己烷、庚烷、辛烷或癸烷,用量为每克SiO2 5~12ml;
(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl,在搅拌下,升温至50~70℃反应0.5~1.5小时,过滤;在60~80℃下真空抽干溶剂,得复合主催化剂;其中己烷用量为每克固体催化剂5~12ml,Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl=1∶(0.1~5);复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂,其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl=1∶(20~200)∶(15~150)。
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