CN1194020C - 制备支化聚乙烯的钛－镍－SiCl4复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法。以钛化合物-镍化合物-双亚胺化合物-SiCl4负载于MgCl2-SiO2复合载体上为复合主催化剂，AlR3-Et2AlCl作助催化剂；制备方法采用浸渍反应法，所得球形复合催化体系，无需MAO催化单一乙烯聚合可以制得各种密度的支化聚乙烯。其制备方法简便，催化剂活性高，易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂能从乙烯和α-烯烃共聚制备各种支化聚乙烯。最近，文献报导采用后过渡金属Ni，Pd等的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物组成催化剂能够从单一乙烯制备各种支化聚乙烯，引起广泛重视(J K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，117：6414)。但是这种催化剂制备复杂，还需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则，在工业生产中推广使用较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种由单一乙烯聚合制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂及其制备方法；该催化剂具有球形颗粒形态，只需价廉烷基铝和Et2AlCl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯；制得聚合产物颗粒形态良好，催化剂制备方法简便，催化剂活性高，易于在生产中应用；从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物，镍化合物、二亚胺化合物和SiCl4负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂，以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3；其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；镍化合物为NiX2，其中X为Cl或Br；双亚胺化合物(L)为以下结构式I所示(L1至L5)中任一化合物(配体)：
双亚胺化合物
其中 L1：R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3
L2：R0＝CH3；R1＝R2＝H，R3＝CH3
L3：R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝H
L4：R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
L5：R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
本发明催化剂各组份配比通常为：按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为：
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0～1.0
NiX2 0.1～3
L 0.1～3
SiCl4 0.1～5
AlR3 20～200
Et2AlCl 15～150
上述本发明催化剂可采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下：
(1)将NiCl2溶解于95％乙醇中，其中乙醇用量为1g NiCl2加15～20ml，加入SiO2，35～60℃搅拌反应1～2小时，60～85℃抽干后，在600℃下，通N2煅烧微球形SiO24～6小时；
(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氢呋喃)，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加入经(1)预处理的SiO2，再加入L配体的THF溶液(其重量浓度为10～20％)，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；
(4)在(3)所得产物中加入烷烃，再加入SiCl4和TiCl4，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO25～12ml；
(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl，在搅拌下，升温至50～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得复合主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(15～150)。
本发明采用钛化合物、镍化合物、双亚胺化合物和SiCl4组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型主催化剂，只需通用AlR3-Et2AlCl作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯。本发明的催化剂制备方法简便，具有上述优良综合性能，易于在生产中应用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，30～70℃，淤浆聚合反应1.5小时，催化剂乙烯聚合催化效率为3.0～8.5kg PE/g(Ti+Ni)，制得密度为0.935-0.900g PE/cm3，支化度4～20(支化数/1000C)的支化聚乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明
实施例一
1.催化剂制备
1-1将1.0g NiCl2溶解于20ml 95％乙醇中，加入3.0g SiO2，35～40℃搅拌反应1小时，在60～80℃下抽干溶剂，得固体粉末，通N2下，加热升温脱水，升温至600℃恒温6小时后冷却，在N2保护下出料置于反应瓶中。
1-2将无水MgCl2 0.3g置于另一反应瓶中，加进12ml THF和0.55ml无水乙醇中，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得母液。
1-3在N2保护下，将1-1制得预处理的SiO2加进1-2制得母液中，搅拌下再加进含L1 1.3g的8mlTHF溶液，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干其中溶剂。
1-4在1-3产物中加入己烷20ml，搅拌下加入0.3ml SiCl4和0.25ml TiCl4，65～70℃搅拌反应2小时，过滤，加进15ml己烷洗涤后抽干，重复此洗涤操作1次。
1-5加入己烷20ml，Et2AlCl 0.7ml，在60～65℃搅拌反应0.5小时，加热至60～80℃抽干液体，得固体主催化剂，主催化剂和Et2AlCl-AlR3复合助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，从单一乙烯制得各种密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制备各种密度支化聚乙烯
经120℃真空干燥1.5小时，N2置换3次的反应瓶，在N2的保护下，加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩尔比为20∶1的Et2AlCl，再加含0.5～1.5mg钛的催化剂，抽去N2后通乙烯维持在106.7kPa，在30～40℃搅拌聚合0.5小时后，加进Al/Ti摩尔比为80∶1的Al(i-Bu)3，在50℃继续聚合1小时，停止反应，反应产物称重计算催化效率。
在上述聚合条件下，得到支化度7.8，密度为0.923，熔点124.4℃的支化聚乙烯，催化效率为4.5kgPE/g(Ti+Ni)。
实施例二
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含2.0g L2的12ml THF溶液，其条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为11.3，密度为0.915，熔点为122.7℃的支化聚乙烯，催化效率为5.5kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例三
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含2.0g L4的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为12.0，密度为0.913，熔点为121.5℃的支化聚乙烯，催化效率为6.1kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例四
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含2.0g L5的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为16.2，密度为0.910，熔点为118.1℃的支化聚乙烯，催化效率为3.5kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例五
在实施例一1-3步骤中加进含L1 1.3g的8ml THF溶液改为采用含1.3g L3的8ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为6.0，密度为0.926，熔点为126℃的支化聚乙烯，催化效率为3.3kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例六
在实施例一，1-2步骤中将无水MgCl2 0.3g溶解过程中，再加入0.2ml Ti(OBu)4，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为6.8，密度为0.924，熔点为125℃的支化聚乙烯，催化效率为3.4kg PE/g(Ti+Ni)。
实施例七
在实施例一1-1步骤中将1.0g NiCl2溶解于20ml 95％乙醇中改为将1.5g NiBr2溶解于25ml 95％乙醇中，其余条件和操作同实施例一制得催化剂，按实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为8.8，密度为0.922，熔点为124.0℃的支化聚乙烯，催化效率为3.3kg PE/g(Ti+Ni)。
Claims (3)
1.一种制备支化聚乙烯的钛-镍-SiCl4复合催化剂，包括复合主催化剂和助催化剂；其特征是以钛化合物、镍化合物、二亚胺化合物和SiCl4负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3，其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；镍化合物为NiX2，其中X为Cl或Br；双亚胺化合物L为以下结构式I所示L1至L5中任一化合物：
其中L1：R0＝H；R1＝R2＝H；R3＝CH3
L2：R0＝CH3；R1＝R2＝H；R3＝CH3
L3：R0＝CH3；R1＝R2＝R3＝H
L4：R0＝H；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H
L5：R0＝CH3；R1＝H；R2＝CH3；R3＝H。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是各组份配比为：按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为：
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0～1.0
NiX2 0.1～3
L 0.1～3
SiCl4 0.1～5
AlR3 20～200
Et2AlCl 15～150。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍—反应法，具体步骤如下：
(1)将NiCl2溶解于95％乙醇中，其中乙醇用量为1g NiCl2加15～20ml，加入SiO2，35～60℃搅拌反应1～2小时，60～85℃抽干后，在600℃下，通N2煅烧微球形SiO2 4～6小时；
(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加入经(1)预处理的SiO2，再加入L配体的THF溶液，其重量浓度为10～20％，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；
(4)在(3)所得产物中加入烷烃，再加入SiCl4和TiCl4，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃采用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO2 5～12ml；
(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et2AlCl，在搅拌下，升温至50～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得复合主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et2AlCl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶Et2AlCl＝1∶(0.1～5)；复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(15～150)。
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