CN1246348C

CN1246348C - 合成支化聚乙烯的钛－取代苊二亚胺镍复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1246348C
Application number: CN 200410026448
Authority: CN
Inventors: 王海华; 胡扬剑; 江洪流
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: CN1560092A

Abstract

本发明涉及一种合成支化聚乙烯的钛-取代苊二亚胺镍复合催化剂及其制备方法。其组份以钛化合物和取代苊双亚胺镍配合物负载于SiO₂-MgCl₂复合载体上为主催化剂，烷基铝和AlEt₂Cl作助催化剂。制备方法采用浸渍反应法，所得复合型催化剂具有球型颗粒形态，无需MAO催化单一乙烯聚合可以制得高支化度低密度聚乙烯塑性体。

Description

合成支化聚乙烯的钛-取代苊二亚胺镍复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成支化聚乙烯的钛-取代苊二亚胺镍复合催化剂及其制备方法。

背景技术

传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂对乙烯和α-烯烃共聚反应具有较好的催化活性，可以制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；但其身不能使聚乙烯产生支链，要得到支化聚乙烯，就需要用价格昂贵的α-烯烃，这无疑增加了聚乙烯的成本，同时，用这类催化剂也不易得到高支化度的聚乙烯。上世纪九十所代中期发现的后过渡金属镍、钯等的二亚胺配合物在以甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯塑性体和弹性体，这为烯烃聚合开辟了一个新领域，具有有重要的应用前景(J.K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am.Chem.Soc，1995，117：6414)。然而，这种催化剂需要采用价格昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，成本较高，而且所制得的产品支化度不易控制，产品形态不规则，在工业生产中推广使用仍有较大的难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种由单一乙烯出发制备支化聚乙烯的复合负载催化剂；它具有球形颗粒形态，只需用通用的烷基铝(AlR₃)和AlEt₂Cl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能催化单一乙烯聚合制得高支化度低密度聚乙烯塑性体。本催化体系可直接在现有的聚乙烯生产装置上应用，无需进行设备改造，可以较好地解决已有技术所存在的上述问题。

本发明催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物和取代苊二亚胺镍配合物负载在MgCl₂和SiO₂的复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和AlEt₂Cl为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR₁)₄，烷基铝为AlR₃，其中R₁为丙基或丁基，R为C₂～C₈烷基；取代苊二亚胺镍配合物为NiLCl₂，其中L为取代苊双亚胺化合物，选自以下结构式I所示L₁至L₄中任一化合物：

其中：

L₁：R₁＝R₂＝2-联苯基；

L₂：R₁＝R₂＝1-萘基；

L₃：R₁＝2-联苯基，R₂＝2，6-二异丙基苯基；

L₄：R₁＝1-萘基，R₂＝2，6-二异丙基苯基。

上述本发明的催化剂，组份配比按重量比计算为：MgCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算其摩尔比为：

TiCl₄ 1.0

Ti(OR₁)₄ 0～1.0

NiLCl₂ 0.1～3.0

AlR₃ 20～200

AlEt₂Cl 20～200

当钛化合物包括TiCl₄和Ti(OR₁)₄时，Ti(OR₁)₄与TiCl₄的摩尔比一般为Ti(OR₁)₄∶TiCl₄＝0.05～1.0∶1。

上述本发明的催化剂所用的取代苊二亚胺镍配合物可通过以下方法得到：在氮气保护下，将无水氯化镍在无水乙醇中溶解2～3小时，待溶解完后，加入到溶有等质量取代苊二亚胺化合物(配体L)的CH₂Cl₂溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤三次，真空干燥，即得所需的镍配合物NiLCl₂。

上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：

(1)将微球形SiO₂置于管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧4～6小时后冷却，在氮气保护下出料，再于反应瓶中，加10倍SiO₂体积的庚烷，氮气保护和搅拌下，加入含AlR₃的已烷溶液，维持在25～30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO₂；AlR₃∶己烷＝1∶5～10W/W；

(2)60～65℃下，将MgCl₂溶解于醇和醚的混合溶液中，搅拌均匀得母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，MgCl₂∶醚＝1∶(24～40)；

(3)N₂保护下，上述母液加进到预处理的SiO₂中，60～65℃搅拌反应1～2h，过滤除去母液，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，抽干液体，得活性SiO₂-MgCl₂复合载体；

(4)N₂保护下，在(3)所得产物中加入烷烃，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入TiCl₄或TiCl₄和Ti(OR₁)₄反应1～2h；所用烷烃为已烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；

(5)向(4)所得混合液中加入配合物NiLCl₂的CH₂Cl₂溶液，50～70℃混合反应0.5～1h，将溶剂抽干，用烷烃洗涤三次，再在60℃的条件下真空抽干，即得复合主催化剂；其中，NiLCl₂∶CH₂Cl₂＝1∶10～20W/W；烷烃为已烷或庚烷，用量为每克复合载体8～15ml；主催化剂与助催化剂烷基铝和AlEt₂Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的复合催化剂，其摩尔比为：TiCl₄∶AlR₃∶AlEt₂Cl＝1∶(20～200)∶(20～200)。

本发明通过钛化合物与NiLCl₂组成复合组份以及上述特定的浸渍反应制备方法，使催化剂只需通用的烷基铝和Et₂AlCl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO或硼化合物，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度低密度聚乙烯塑性体；由于采用MgCl₂和SiO₂组成复合载体，使制得聚乙烯产物具有良好的颗粒形态。本发明的催化剂具有上述优良综合性能，利于在生产中推广使用，具有显著的优越性。

本发明的催化剂在压力为106.7kPa，聚合温度50～60℃，淤浆聚合反应1.5小时，对乙烯聚合，催化效率为46～55kgLLDPE/mol(Ti+Ni)，制得密度为0.925～0.910g/cm³，支化度为2.6～14.4的支化聚乙烯。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例一：

1.镍配合物NiL₁Cl₂的制备：在氮气保护下，将2克无水氯化镍在20ml无水乙醇中溶解2～3小时，待溶解完后，加入到含有等质量(2克)取代苊二亚胺化合物L₁的30克CH₂Cl₂溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤三次，真空干燥，即得所需的取代苊二亚胺镍配合物NiL₁Cl₂。

2.催化剂制备：

2-1.将5克微球形SiO₂置管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧脱水，6小时后冷却，在氮气保护下出料得4克SiO₂，置于反应瓶中，加40ml庚烷，在氮气保护下和不断搅拌下，加入含2.5mol/L AlEt₃的已烷溶液3ml，维持在25～30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO₂。

2-2.将1.2克MgCl₂溶解于醇和醚的混合溶液中，搅拌均匀得母液。其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，MgCl₂∶醇＝1∶3，MgCl₂∶醚＝1∶(24～40)。

2-3.在N₂保护下，上述母液加进到预处理的SiO₂中，60～65℃搅拌反应2h，过滤除去母液，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，抽干液体，即得活性SiO₂-MgCl₂复合载体。

2-4.在N₂保护下，将SiO₂-MgCl₂复合载体加到反应瓶中，再加入烷烃，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入1克TiCl₄，反应1.5h。所用烷烃可以是已烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃。

2-5向混合液中加入1.624g镍配合物NiL₁Cl₂的CH₂Cl₂溶液，混合反应1h，将溶剂抽干，用己烷洗涤三次，再在60℃的条件下真空抽干，即得催化剂主体。其中己烷用量为每克复合载体8～15ml。催化剂主体与助催化剂烷基铝和AlR₂Cl组成乙烯聚合催化剂。

3.乙烯淤浆聚合制备低密度支化聚乙烯：

将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N₂置换三次，在N₂保护下，加入50ml干燥的甲苯和Al/(Ti+Ni)比为100的复合烷基铝和AlR₂Cl(AlR₂Cl∶AlR₃＝1∶1)，然后在搅拌下加入含50～10mg主催化剂，继续搅拌5分钟使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体，在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至50℃，进行聚合反应，记录每5分钟聚合反应消耗的乙烯，反应1.5h，停止反应，用盐酸乙醇混合溶液终止反应物，再用乙醇洗涤，干燥后称重，计算催化剂效率。

在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的密度为0.902g/cm³，是支化度为14.2(支化数/1000C)塑性体。催化剂的催化效率为51kgLLDPE/mol(Ti+Ni)。

实施例二：

在实施例一步骤2-4中，将1克TiCl₄改为1克TiCl₄和0.5克Ti(OR₁)₄；其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。

在上述聚合条件下所得支化聚乙烯的密度为0.90lg/cm³，是支化度为14.4塑性体。催化剂的催化效率为50kgLLDPE/mol(Ti+Ni)。

实施例三：

在实施例一步骤1中，NiL₁Cl₂改为NiL₂Cl₂，L₁改为L₂；步骤2-5中，将1.624g NiL₁Cl₂改为1.610gNiL₂Cl₂，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。

在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的密度为0.910g/cm³，是支化度为11.3支塑性体。催化剂的催化效率为53kgLLDPE/mol(Ti+Ni)。

实施例四：

在实施例一步骤1中，NiL₁Cl₂改为NiL₃Cl₂，L₁改为L₃；步骤2-5中，将1.624g NiL₁Cl₂改为1.577gNiL₃Cl₂，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。

在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的密度为0.914g/cm³，是支化度为10.3支塑性体。催化剂的催化效率为49kgLLDPE/mol(Ti+Ni)。

实施例五

在实施例一步骤1中，NiL₁Cl₂改为NiL₄Cl₂，L₁改为L₄；步骤2-5中，将1.624g镍配合物NiL₁Cl₂改为1.645gNiL₄Cl₂，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。

在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的密度为0.917g/cm³，是支化度为9.8塑性体。催化剂的催化效率为54kgLLDPE/mol(Ti+Ni)。

Claims

1.一种合成支化聚乙烯的钛-取代苊二亚胺镍复合催化剂，包括复合主催化剂和助催化剂；其特征是以钛化合物和取代苊二亚胺镍配合物负载在MgCl₂和SiO₂的复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和AlEt₂Cl为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR₁)₄，烷基铝为AlR₃，其中R₁为丙基或丁基，R为C₂～C₈烷基；取代苊二亚胺镍配合物为NiLCl₂，其中L为取代苊双亚胺化合物，选自以下结构式I所示L₁至L₄中任一化合物：

其中：

L₁：R₁＝R₂＝2-联苯基；

L₂：R₁＝R₂＝1-萘基；

L₃：R₁＝2-联苯基，R₂＝2，6-二异丙基苯基；

L₄：R₁＝1-萘基，R₂＝2，6-二异丙基苯基。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的取代苊二亚胺镍配合物是通过以下方法得到的：在氮气保护下，将无水氯化镍在无水乙醇中溶解2～3小时，待溶解完后，加入到溶有等质量取代苊二亚胺化合物L的CH₂Cl₂溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤，真空干燥，即得所需的取代苊二亚胺镍配合物NiLCl₂。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征是各组份配比按重量比为：MgCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算其摩尔比为：

TiCl₄ 1.0

Ti(OR₁)₄ 0～1.0

NiLCl₂ 0.1～3.0

AlR₃ 20～200

AlEt₂Cl 20～200。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征是其中的Ti(OR₁)₄与TiCl₄的摩尔比为：Ti(OR₁)₄∶TiCl₄＝0.05～1.0∶1。

5.权利要求1，2，3或4所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍反应法，具体步骤如下：

(1)将微球形SiO₂置于管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧4～6小时后冷却，在氮气保护下出料，再于反应瓶中，加10倍SiO₂体积的庚烷，氮气保护和搅拌下，加入含AlR₃的己烷溶液，维持在25～30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO₂；AlR₃∶己烷＝1∶5～10W/W；

(4)N₂保护下，在(3)所得产物中加入烷烃，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入TiCl₄或TiCl₄和Ti(OR₁)₄反应1～2h；所用烷烃为己烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；

(5)向(4)所得混合液中加入配合物NiLCl₂的CH₂Cl₂溶液，50～70℃混合反应0.5～1h，将溶剂抽干，用烷烃洗涤三次，再在60℃的条件下真空抽干，即得复合主催化剂；其中，NiLCl₂∶CH₂Cl₂＝1∶10～20W/W；烷烃为己烷或庚烷，用量为每克复合载体8～15ml；主催化剂与助催化剂烷基铝和AlEt₂Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的复合催化剂，其摩尔比为：TiCl₄∶AlR₃∶AlEt₂Cl＝1∶(20～200)∶(20～200)。