CN1637023A - 乙烯聚合单核及多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成高支化聚乙烯的单核或多核苊二亚胺溴化镍催化剂及其制备方法。该催化剂的组份包括主催化剂和助催化剂，以单核或多核苊二亚胺镍配合物负载于三烷基铝改性的SiO2载体上作为主催化剂，AlEt2Cl作助催化剂。制备方法采用浸渍反应法，所得催化剂具有球型颗粒形态，无需MAO催化单一乙烯高活性聚合可以制得高支化度低密度聚乙烯塑性体和超低密度弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成高支化聚乙烯塑性体、弹性体的单核及多核苊二亚胺溴化镍配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂对乙烯和α-烯烃共聚反应具有良好的催化活性，可以制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；但要得到支化聚乙烯，就需要用价格昂贵的α-烯烃，这增加了聚乙烯的成本，同时，用这类催化剂也不易得到高支化度的聚乙烯。上世纪九十年代中期发现的后过渡金属镍、钯等的二亚胺配合物在以甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯塑性体和弹性体，这为烯烃聚合开辟了一个新领域具有有重要的应用前景(J.K.Johnson，C.M.Killian，M.Brookhart，J Am.Chem.Soc，1995，117：6414)。然而，这种催化剂需要采用价格昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，成本较高；而且所制得的产品支化度不易控制，产品形态不规则，在工业生产中推广使用仍有较大的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种由单一乙烯出发制备支化聚乙烯的负载催化剂。该催化剂只需用通用的AlEt2Cl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能催化单一乙烯聚合制得低密度高支化度聚乙烯塑性体及超低密度弹性体；聚合物分子链中含有不同长度支链，有利于改善聚合物的综合性能。本催化剂系列制备简单，易于工业化生产，对上述已有技术存在的一些技术问题可以较好的解决。
本发明的催化剂，其组份包括主催化剂和助催化剂；以单核或多核苊二亚胺溴化镍配合物负载在三烷基铝改性的SiO2载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂；单核及多核苊二亚胺溴化镍配合物为NinLnBr2n；其中Ln为单核及多核的苊二亚胺配体，其结构式如下：
其中n为1或2～10，n＝1时为单核(称为L1)，n＝2～10时为多核(称为L(2～10))，iPr为异丙基。相应的单核及多核苊二亚胺镍配合物NinLnBr2n的结构如下：
其中单核(n＝1)称为NiL1Br2，多核(n＝2～10)称为Ni(2～10)L(2～10)Br2(2～10)。
上述本发明的催化剂各组份配比一般为：NinLnBr2n∶SiO2＝1∶(3～30)重量比，NinLnBr2n∶AlEt2Cl＝1.0∶(100～1000)摩尔比。
上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，将1，2-二甲氧基乙烷溴化镍加入到溶有定质量单核或多核苊二亚胺配体Ln的CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤，真空干燥，即得所需的单核或多核苊二亚胺镍配合物NinLnBr2n；1，2-二甲氧基乙烷溴化镍与Ln的摩尔比为(1～3)∶1，CH2Cl2的用量为每克Ln30～60ml。
(2)在搅拌条件下，将配合物NinLnBr2n溶解于CH2Cl2中，CH2Cl2用量为每克NinLnBr2n加10～30ml；
(3)将微球形SiO2在通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧4～6小时后冷却，在氮气保护下出料于反应瓶中；加庚烷，搅拌下加入含AlR3的已烷溶液，维持在20～50℃反应0.5～2小时，抽真空除去庚烷，真空干燥得改性的SiO2；庚烷用量为每克SiO2加5～10ml；AlR3中R为C2～C4烷基，AlR3的已烷溶液浓度为350g/L，用量为每克SiO2加入1～4ml；
(4)N2保护下，在(3)所得产物中，加入庚烷，庚烷用量为每克SiO2加5～10ml；在搅拌条件下加入(2)所得的NinLnBr2n的CH2Cl2溶液，升温至60～70℃，反应1.5～3h；将反应物中的溶剂抽干，用二氯甲烷洗涤三次，再在40-60℃的条件下真空抽干，即得主催化剂；二氯甲烷用量为每克NinLnBr2n加10～50ml；
(5)主催化剂与助催化剂AlEt2Cl组成所需的合成支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：NinLnBr2n∶AlEt2Cl＝1∶(100～1000)。
本发明通过NinLnBr2n组份以及上述特定的浸渍反应制备方法，使制得的催化剂只需通用的Et2AlCl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO或硼化合物，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度低密度聚乙烯塑性体和超低密度弹性体；由于采用改性的SiO2组成载体，使制得聚乙烯产物具有良好的形态。本发明的催化剂具有上述优良综合性能，利于在生产中推广使用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，聚合温度0～75℃，淤浆聚合反应1.5～3小时，对乙烯聚合，催化效率为1.08×106g～6.5×106g LLDPE/mol Ni，制得密度为0.900～0.861/cm3，支化度为50.4～110(支化数/1000C)的聚乙烯塑性体和弹性体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例一：
1.催化剂制备
1-1镍配合物NiL1Br2的制备：在氮气保护下，将0.3122g(1.01mmol)1，2-二甲氧基乙烷溴化镍加入到溶有0.6g(0.68mmol)配体L1的30mlCH2Cl2溶液中，回流反应12小时，抽干脱去溶剂，用30ml无水***洗涤三次，真空干燥，即得所需的镍配合物NiL1Br2。
1-2在搅拌条件下，将0.714g镍配合物NiL1Br2溶解于15ml CH2Cl2中，制得溶液。
1-3将4克微球形SiO2置管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧脱水，6小时后冷却，在氮气保护下出料得3.5克SiO2，置于反应瓶中，加30ml庚烷，在氮气保护下和不断搅拌下，加入含AlEt3 350g/L的已烷溶液8ml，维持在30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得改性SiO2。
1-4在N2保护下，将3g改性SiO2载体加到反应瓶中，再加入24ml庚烷，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入1-3制得镍配合物NiL1Br2溶液，反应1.5h。将溶剂抽干，用二氯甲烷洗涤三次，再在60℃下真空抽干，即得主催化剂。CH2Cl2用量为每克NinLnBr2n加20ml。
1-5负载主催化剂和助催化剂AlR2Cl组成乙烯聚合催化剂，用下述方法使乙烯聚合制备低密度支化聚乙烯。
2.乙烯淤浆聚合制备低密度支化聚乙烯：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，加入50ml干燥的庚烷和Al/Ni比为600的AlR2Cl，然后在搅拌下加入含20mg主催化剂，继续搅使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体，在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至20℃，进行聚合反应1.5h，停止反应，用10％盐酸-乙醇混合溶液终止反应，过滤，再用乙醇洗涤、干燥得产品。
在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的密度为0.871g/cm3，支化度为74.7(支化数/1000C)弹性体。催化剂的催化效率为1.1×106g LLDPE/mol Ni。
实施例二：
1.在实施例一步骤1-1中，将0.68mmol配体L1改为0.68mmol配体L(2～10)，其余反应条件相同，得配合物Ni(2～10)L(2～10)Br2(2～10)。
2.在实施例一步骤1-3中，“0.714g镍配合物NiL1Br2”改为“1.284g镍配合物Ni(2～10)L(2～10)Br2(2～10)”，步骤1-4中的“NiL1Br2”改为“Ni(2～10)L(2～10)Br2(2～10)”。
其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述聚合条件下所得支化聚乙烯的密度为0.864g/cm3，支化度为68.0(支化数/1000C)弹性体。催化剂的催化效率为1.94×106g LLDPE/mol Ni。
Claims (3)
1.一种合成支化聚乙烯的单核及多核苊二亚胺镍催化剂，包括主催化剂和助催化剂；以单核或多核苊二亚胺溴化镍配合物负载在三烷基铝改性的SiO2载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂；单核及多核苊二亚胺溴化镍配合物为NinLnBr2n；其中Ln为单核或多核的苊二亚胺配体，其结构式如下：
其中n为1或2～10，n＝1时为单核，n＝2～10时为多核，iPr为异丙基；相应的单核及多核苊二亚胺镍配合物NinLnBr2n的结构如下：
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是各组份配比为：NinLnBr2n∶SiO2＝1∶(3～30)重量比，NinLnBr2n∶AlEt2Cl＝1.0∶(100～1000)摩尔比。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍反应法，具体步骤如下：
(1)在氮气保护下，将1，2-二甲氧基乙烷溴化镍加入到溶有定质量单核或多核苊二亚胺配体Ln的CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤，真空干燥，得所需的单核或多核苊二亚胺镍配合物NinLnBr2n；1，2-二甲氧基乙烷溴化镍与Ln的摩尔比为(1～3)∶1，CH2Cl2的用量为每克Ln30～60ml；
(2)在搅拌条件下，将配合物NinLnBr2n溶解于CH2Cl2中，CH2Cl2用量为每克NinLnBr2n加10～30ml；
(3)将微球形SiO2在通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧4～6小时后冷却，在氮气保护下出料于反应瓶中；加庚烷，搅拌下加入含AlR3的己烷溶液，维持在20～50℃反应0.5～2小时，抽真空除去庚烷，真空干燥得改性的SiO2；庚烷用量为每克SiO2加5～10ml； AlR3中R为C2～C4烷基，AlR3的己烷溶液浓度为350g/L，用量为每克SiO2加入1～4ml；
(4)N2保护下，在(3)所得产物中，加入庚烷，庚烷用量为每克SiO2加5～10ml；在搅拌下加入(2)所得的NinLnBr2n的CH2Cl2溶液，升温至60～70℃，反应1.5～3h；将反应物中的溶剂抽干，用二氯甲烷洗涤三次，再在40-60℃的条件下真空抽干，即得主催化剂；二氯甲烷用量为每克NinLnBr2n加10～50ml；
(5)主催化剂与助催化剂AlEt2Cl组成所需的合成支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：NinLnBr2n∶AlEt2Cl＝1∶(100～1000)。
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