CN1619415A - 用于旋涂抗反射涂层/硬掩膜材料的含硅组合物 - Google Patents

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Abstract

特征在于存在带有悬吊生色团的含Si聚合物的抗反射组合物是光刻技术方法中可用的抗反射涂层/硬掩膜组合物。在使用旋涂应用技术加以运用时，这些组合物提供了优异的光学、机械和蚀刻选择性能。在用于设计基片支撑材料层(尤其是金属或半导体层)的光刻技术方法中，此组合物是特别适用的。

Description

用于旋涂抗反射涂层/硬掩膜材料的含硅组合物
技术领域
本发明涉及的是光刻技术，更特别涉及抗反射涂层(ARC)/硬掩膜组合物。本发明的ARC/硬掩膜组合物至少包含带有悬吊生色团(pendantchromohpore)的含硅聚合物。本发明还涉及一种光刻方法，其中使用了ARC/硬掩膜组合物及包含ARC/硬掩膜组合物的光刻结构。
背景技术
在微电子行业以及其它涉及微观设备结构(例如，微电机、磁阻头等)的行业中，人们一直希望减小设备的外形尺寸。例如，在微电子行业，人们希望减小微电子器件的尺寸并/或在芯片大小一定的情况下提供更多的电路。
有效的光刻技术是减小外形尺寸所必需的。它不仅能够将图案直接成像到指定的基片上，而且能够制造这种成像过程通常使用的掩膜，因而光刻技术给微型设备的生产带来了冲击。典型的光刻方法包括使照射敏感抗蚀剂成图案地(patternwise)曝光于成像照射，从而形成呈图案状的抗蚀层。然后使已曝光的抗蚀层与某种材料(通常是含水碱性显影剂)接触，有选择性地除去部分抗蚀层以显示所需图案，由此使图像显影。然后，蚀刻图案状抗蚀层开口中的材料，将图案转印到支撑材料上。转印完成后，除去残留的抗蚀层。
在某些光刻成像法中，使用的抗蚀层对随后的蚀刻步骤不具备足够的能使所需图案有效地转印到支撑抗蚀层的支撑层上的抗蚀性。在许多情形下(例如，在希望使用超薄抗蚀层时、在待蚀刻支撑材料很厚时、在需要相当深的蚀刻深度时、并且/或对特定的支撑材料需要使用特定的蚀刻剂时)，在抗蚀层与需从图案状的抗蚀层转印图案从而在其上印制图案的支撑层之间，要使用所谓的硬掩膜。硬掩膜接受来自图案状抗蚀层的图案，并且应当能够经受将图案转印到支撑材料所需的蚀刻过程。
在支撑材料层过度反射将抗蚀层印制为图案所用的成像照射时，通常还在支撑层和抗蚀层之间使用薄抗反射涂层。有时由同一材料提供抗反射和硬掩膜的功能。
而且，设备加工已过渡到90nm节点，并且对于下一代芯片将更小。由于193和157nm光刻技术中的图像塌陷问题、来自高NA工具的低聚焦深度、抗蚀层配方的高OD，抗蚀层厚度必须薄于300nm。传统的薄抗蚀层不能满足蚀刻过程的需要。因此，需要采用双层硅抗蚀层或硅ARC/硬掩膜法解决蚀刻问题。旋涂硬掩膜提供了比CVD硬掩膜更好的解决方法，因为它能够使不同表面状况的顶部平坦化并且易于剥离。由于可使用同一单层抗蚀层，无需开发新的含硅抗蚀体系，因而使用ARC/硬掩膜体系是有利的。较薄的抗蚀层也可用于ARC/硬掩膜方法中，以扩大典型硅抗蚀层型双层方法中限制的处理范围。
尽管现有技术中存在许多硬掩膜和抗反射涂层材料，但仍需要继续改进组合物。许多现有技术中的材料难以应用到基片上，例如，它们可能需要使用化学或物理汽相沉积，和/或在其形成时可能需要高温烘烤。人们需要一种不需高温烘烤、通过旋涂涂层技术即能施用的抗反射/硬掩膜组合物。
此外，理想的硬掩膜组合物应易于被对覆于其上的光致抗蚀剂有选择性的蚀刻剂蚀刻，而对将支撑层印制成图案的蚀刻过程具有抗蚀性。
第6,420,088号美国专利及2002年4月16日递交的同时待决(co-pending)、让与同一受让人的美国申请序列号10/124,087申请(其公开的内容全部引入本文以作参考)描述了在倍半硅氧烷聚合物中含Si-O组分的聚合物体系。该Si-O聚合物的蚀刻特性与二氧化硅类似。
尽管有Si-O聚合物的说明，但需要提供能够用于光刻法的、蚀刻特性类似于Si的、新的、改进的聚合组合物。
发明概要
本发明涉及可用于光刻法的抗反射涂层/硬掩膜组合物。本发明的组合物提供了优异的光学性能、机械性能和蚀刻选择性，同时，可使用旋涂应用技术施用。本发明抗反射组合物的特征是其中存在带有多个反应活性部位和生色团的含硅聚合物，多个反应活性部位分布于聚合物上，可与交联成分进行反应。本发明还包括含有本发明抗反射涂层/硬掩膜组合物的光刻结构、制造这种光刻结构的方法及用这种光刻结构将基片上的支撑材料层刻制成图案的方法。
本发明的一个实施方案是聚合物结构中含有Si(Si)n片段的含硅聚合物，其中n是1-15的整数，Si-(Si)n代表直链的、支链的或环状的硅烷基，或它们的任意组合。
具体地说，Si(Si)n可以在主链上，也可以在连接于主链的侧基上。更具体地说，侧基上的Si-(Si)n片段包括式I、II或III的基团。
     式I                                  式II                                式III
其中，每个R独立地选自有机基团、卤素或硅烷基，并且每个X独立地选自有机基团或卤素。上式中的有机基团是包括直链或支链的烷基、芳基、卤代的直链或支链烷基、卤代芳基、环烷基、和卤代环烷基、及其任意组合的取代或未取代的烃基。
附图简要说明
图1图示的是本发明的简单的三层结构(横截面视图)。
图2图示的是本发明的光刻结构(横截面视图)。
发明的详细说明
本发明提供了可用于光刻法的新颖的抗反射涂层/硬掩膜。本发明抗反射涂层/硬掩膜组合物的特征是其中存在带有生色团的含硅聚合物。本文描述了包含本发明抗反射涂层/硬掩膜组合物的光刻结构，以及制造这种光刻结构的方法和使用这种光刻结构将基片上的支撑材料层刻制成图案的方法。
需要有一种用于蚀刻氧化硅的旋涂ARC/硬掩膜来配合用于蚀刻多晶硅的旋涂ARC。本发明的一个实施方式提供了这种含有高Si-Si(乙硅烷)含量的旋涂ARC/硬掩膜。具体地说，具有高Si-Si含量的本发明旋涂ARC/硬掩膜组合物含有含以上定义的Si(Si)n片段的含硅聚合物。更具体地说，侧链基中的Si(Si)n片段可用结构式I-III表示，其中变量R和X如上文所定义。除高含量的Si-Si之外，本发明ARC/硬掩膜具有常见的光致抗蚀剂树脂的性质。
在一个实施方案中提供了一种方法，该方法包括：提供至少含有含Si-(Si)n片段的聚合物及交联成分的抗反射/硬掩膜，其中n是1-15的整数；所述聚合物含有多个分布于聚合物上、用以与交联成分反应的反应活性部位，和生色基团；在抗反射/硬掩膜层上形成照射敏感成像层；将成像层成图案地曝光于照射之下，从而在成像层产生照射-曝光区的图案；有选择性地除去部分成像层、抗反射层和衬层(underlayer)以暴露出部分材料层；并对暴露出的部分材料层进行蚀刻、电镀、金属沉积或离子植入，从而形成图案状的材料外形。
本发明还提供了含有酚醛硅烷系的聚合物。酚醛硅烷系的主链上包含苯酚基，侧链上包含硅烷簇。这种类型的聚合酚醛硅烷系是有优势的，因为它易于由常见的抗蚀剂溶剂(PGMEA)产生薄膜，这与只能溶解于芳香烃的聚硅烷系不同。
本发明还提供了含有甘脲、热酸产生剂和酚醛硅烷的热固性组合物，用于配制本发明的ARC/硬掩膜。
根据本发明，ARC/硬掩膜对氧等离子体的典型抗蚀能力是ARC/硬掩膜中存在的硅含量产生的效果。Si-Si组分比只有一个Si分散于其中的聚合物结构更容易显著增加硅的含量。对氧的高抗蚀能力对于三层方法来说是特别有益的。在这种方法中，通常是以氧作蚀刻剂蚀穿衬层的。高抗蚀能力使这一中间层成为良好的掩膜层。
本发明使用的衬层如同在Wayne Moreau，Plenum Press，(1988)的《半导体光刻技术，原理、实践和材料》(“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials”)第12-10章“三层”节描述的，本文将其叙述的内容引入以作参考。衬层可包含交联的聚羟基苯乙烯、交联的含有环烷基的聚丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、交联的含有氟化烷基或芳基或同时含有二者的聚丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)。图1显示了三层体系的示图。
具体地说，三层体系10含有用来刻制图案的基片12、衬层14和本发明的ARC/硬掩膜16。用来刻制图案的基片12包括半导体材料、电介质材料、磁性材料、导电材料或它们的任意组合，例如，包含半导体材料和电介质材料或者电介质材料和导电材料的叠合物。
可用于本发明的半导体材料的示例包括但不限于：Si、SiGe、SiC、SiGeC、Ge、GaAs、InAs、InP、绝缘体上的硅(SOIs)和绝缘体上的SiGe(SGOIs)。可用于本发明的电介质材料包括任何无机或有机电介质材料。无机电介质材料通常是氧化物、氮化物或氧氮化合物。无机电介质材料的示例包括但不限于：SiO2、Al3O4、TiO2、钙钛矿型氧化物、SiN和SiON。可用于本发明的导电材料包括但不限于：掺杂多晶硅和元素态金属如Cu、W、Al、Pt和Pd，前述元素态金属的合金和它们的硅化物。磁性材料的示例包括CuFe、CoFe及其它类似的化合物。
在三层方法中，首先用常规的沉积方法，如化学汽相沉积、旋涂涂覆、蒸发、等离子体助化学汽相沉积或物理汽相沉积，将衬层涂敷到基片的表面。衬层的厚度对本发明不是关键的，但衬层厚度通常为约80到约8000nm。然后，用常规的沉积方法，如旋涂涂覆、蒸发、化学汽相沉积、等离子体助化学汽相沉积、物理汽相沉积或其它类似的沉积方法，将本发明的ARC/硬掩膜涂敷到衬层的上表面。涂敷到衬层的上表面后，本发明的ARC/硬掩膜的厚度通常为约10到约500nm，更典型的厚度为约20到约200nm。
为了在三层结构中刻制图案，需要在ARC/硬掩膜16的上表面涂敷常规的光致抗蚀剂(未画出)，并且然后对光致抗蚀剂进行常规光刻。光刻包括以下步骤：使光致抗蚀剂在照射图案下曝光，使用常规抗蚀剂显影剂将图案显影到已曝光的光致抗蚀剂上。在光刻步骤之后，通过将图案从抗蚀剂转印到ARC/硬掩膜上，并继续将图案从ARC/硬掩膜转印到衬层，然后转印到基片上，将图案转印到三层结构中。
第一个图案转印步骤通常包括使用干蚀刻方法，例如反应性离子蚀刻、离子束蚀刻、等离子体蚀刻或激光烧蚀。反应性离子蚀刻是将图案从形成图案的光致抗蚀剂转印到ARC/硬掩膜上的优选的蚀刻技术。
如上所述，在第一个图案转印步骤之后，要通过一个或多个蚀刻步骤(例如反应性离子蚀刻、离子束蚀刻、等离子体蚀刻或激光烧蚀)将图案从残留的抗蚀层和ARC/硬掩膜转印到到衬层，然后转印到基片上。也可对基片进行电镀、金属沉积或离子植入从而形成图案状结构。优选用氧作蚀刻剂气体或等离子体对衬层进行蚀刻。将图案转印到基片上之后，用一种或多种能够除去ARC/硬掩膜和衬层的剥离方法将这些层除去。此方法的产物是刻制成图案的基片。
在本发明的一个实施方案中，ARC/硬掩膜是具有含硅聚合物的n值接近于光致抗蚀剂的n值、并且介电常数k大于0.2这种光学性质的聚合物体系。在这种情形下，n选自约1.4到约2.0。
在本发明的另一实施方案中，优选Si片段在聚合物的主链部分。ARC/硬掩膜中的本发明含硅聚合物还优选含有多个反应活性部位，这些反应活性部位分布在聚合物上，以与交联成分进行反应。
本发明抗反射/硬掩膜组合物一般包括含有Si片段和生色团的聚合物、交联组分和酸产生剂。
此聚合物的一个突出特征是，它不溶于常规的溶剂(如PGMEA)中。相反，可用烃(如二甲苯)作溶剂。含有Si片段的聚合物可以在聚合物的主链和/或悬吊基中。根据本发明的一个实施方案，含有Si片段的聚合物优选为有机硅烷。聚合物所含Si片段应当具有有助于通过常规旋涂法生成膜的溶解和成膜特征。除下面讨论的生色团以外，本发明含硅聚合物还优选包含分布于聚合物上、与交联组分反应的多个反应活性部位。
在本发明的另一实施方案中，可包含任何合适的生色基，该生色基(i)可以枝接到含硅聚合物上(ii)具有合适的照射吸收特性，并且(iii)不会对ARC/硬掩膜层或任何覆于其上的光致抗蚀层的性能产生不利影响。生色团包括带有不饱和碳-碳键的基团、屈、芘、荧蒽、蒽酮、二苯甲酮、噻吨酮和蒽。也可使用蒽衍生物，例如第4,371,605号美国专利描述的，本文将该发明公开的内容引入作为参考。本发明可用的特别优选的生色基是9-蒽。
在一个实施方案中，含Si聚合物中存在的生色团可通过酸催化的C烷基化(如通过弗瑞德-克来福特烷基化)与聚合物化学连接。用作弗瑞德-克来福特催化剂的优选的酸是HCl。优选约15到约40％的功能基含有生色团。在某些场合，可以在形成含Si聚合物之前使生色基与单体结合。用于连接生色基的点优选为芳基，例如羟基苄基或羟甲基苄基。
另一种途径是使生色基与其它基团如环己醇或其它醇反应而连接。
在193nm抗蚀剂作成像层时，可选择任意芳基作ARC/硬掩膜中的生色团。优选的生色团是取代或未取代的苯基。在157nm抗蚀剂作成像层时，可选择任意的芳基或烷基作生色团。优选的生色团是取代或未取代的苯基和取代和未取代的环烷基。为调节n和k值以控制最佳的反射率，必须有选择地将一些透明的组分引入含Si聚合物的结构中。例如在157nm光刻技术的ARC/硬掩膜组合物的聚合物中需要氟化组分。
在本发明的另一个实施方案中，含硅聚合物含有与交联组分反应的、含OH、COOH、氨基或亚氨基、乙烯醚、环氧化物基的反应活性部位。OH基的示例有直链或支链烷醇、环烷醇、芳醇、碳氟化合物醇和N-羟基二酰亚胺基。氨基或亚氨基的示例有磺酰胺、二酰亚胺、胺、亚胺、其它酰胺或其它酰亚胺基。优选的反应基团是醇，更优选芳醇(如羟基苄基、苯酚、羟甲基苄基等)或环脂醇(如环己醇)。在另一实施方案中，含硅聚合物包括硅烷与含反应活性部位的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)的嵌段共聚物，例如硅烷和丙烯酸(甲基丙烯酸)的共聚物；和硅烷与含反应活性部位的苯乙烯的嵌段共聚物，例如硅烷与羟基苯乙烯的共聚物。这些聚合物可用文献J.Photopolym.Sci.Technol.2001，14(2)，175及第6,025,117号美国专利报道的方法制取，本文引入它们公开的内容作为参考。本发明实施方案的含Si聚合物优选在与交联组分反应之前具有至少约1000的平均分子量，更优选约1000到约100,000的平均分子量。
交联组分优选能够在产生的酸的催化和/或加热下与含Si聚合物反应的交联剂。用于本发明抗反射/硬掩膜组合物中的交联组分，通常是负型光致抗蚀剂领域所知的任何适合的交联试剂，否则就是与组合物中其它选择的组分相容的交联试剂。交联试剂优选在产生的酸的存在下与聚合物组分进行交联。优选的交联试剂是甘脲化合物，如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲[American Cyanamid公司可提供商标为POWDERLINK的这些化合物]。其它可用的交联试剂包括2，6-双(羟甲基)-对甲酚和具有下列结构的化合物：
包括它们的类似物和衍生物(例如第1-293339号日本专利申请公开中记载的。本文将其说明引入作为参考)；以及醚化的氨树脂，例如甲基化的或丁基化的蜜胺树脂(分别为N-甲氧甲基或N-丁氧甲基蜜胺)；或者甲基化的/丁基化的甘脲，例如第1 204 547号加拿大专利中记载的，本文将其公开内容引入作为参考。也可使用其它交联试剂，如双酚(如双酚A)的双环氧化合物。也可使用交联试剂的组合。
本发明的抗反射/硬掩膜组合物优选含有(以固体为基础)(i)约50到约98重量％的含硅聚合物，更优选约70到约80重量％的含硅聚合物，(ii)约1到约50重量％的交联组分，更优选约3到约25％的交联组分，最优选约5到约25重量％的交联组分，和(iii)约1到约20重量％的酸产生剂，更优选约1到约15重量％的酸产生剂。
在形成光刻结构时，本发明抗反射涂层/硬掩膜组合物可与任何合适的抗蚀剂材料结合使用。这种光刻结构显示在例如图2中。具体地说，图2所示的光刻结构11含有用来刻制图案的基片12、本发明的ARC/硬掩膜16和抗蚀层18。用来刻制图案的基片12包括任何上文所述的基片。抗蚀层18优选可用紫外照射(例如，波长＜400nm)，如365、248、193、157nm，EUV、X射线或用电子束照射成像。合适的抗蚀层材料的示例在例如第5,861,231号、第5,962,184号、第6,037,097号美国专利中有描述，本文引入其公开内容作为参考。刻制图案通过以上描述的光刻技术和蚀刻步骤进行。
本发明抗反射组合物在涂覆于合适的基片之前通常包含溶剂。溶剂可以是任何通常用于抗蚀剂的溶剂，并且不会对抗反射组合物的性能产生过度不利影响的溶剂。优选的溶剂有丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮和乙酸乙基溶纤剂。用于施用于其片上的组合物中的溶剂的量优选足以产生约8到约20重量％的固体含量。较高的固体含量配方通常会产生较厚的涂覆层。本发明的组合物还可包含少量本领域中公知的附加组分(如碱性添加剂等)。
本发明实施方案的抗反射组合物可用常规方法混合聚合物、交联组分和酸产生剂及任何其它需要的配料而制备。本发明组合物宜通过旋涂、然后通过烘烤实现交联并除去溶剂，在基片上形成抗反射/硬掩膜。烘烤优选在约280℃或更低的温度下进行，更优选约90℃到约250℃，最优选约170℃到约230℃。烘烤时间可根据层的厚度和烘烤温度而不同。215℃下典型的时间约为1分钟。本发明抗反射组合物的厚度可根据所需的功能而不同。例如，当组合物用作非平坦化抗反射涂层时，厚度可为约50到约500nm。当组合物用作平坦化硬掩膜时，厚度优选为约0.5到约5.0μm。如果需要，本发明组合物还可以类似于常规旋涂玻璃材料的方式用作电介质材料。
在另一实施方案中，酸产生剂优选在热处理时可释放酸的酸产生剂化合物。多种已知的热酸产生剂都适于使用，例如2，4，4，6-四溴环己二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯和其它有机磺酸的烷基酯。经活化而产生磺酸的化合物通常是适合的。其它合适的热活化酸产生剂在第5,886,102号和第5,939,236号美国专利中有描述，本文将这两个专利公开的内容引入作为参考。如果需要，可用照射敏感型酸产生剂作热活化酸产生剂的替代物，或将其与热活化酸产生剂结合使用。合适的照射敏感型酸产生剂的示例在第5,886,102号和第5,939,236号美国专利中有描述。只要与抗反射组合物的其它组分相容，抗蚀剂领域已知的其它照射敏感型酸产生剂也可使用。如果使用照射敏感型酸产生剂，可应用适宜的照射降低固化(交联)温度，从而诱发酸的产生。酸的产生又对交联反应起到催化作用。即使使用照射敏感型酸产生剂，也优选对组合物进行热处理以加速交联过程(例如，用于生产线上的晶片时)。
本发明的另一方面是在制作集成电路时将图案刻制到基片上的方法，包括以下步骤：将一有机衬层沉积到基片表面；将至少含有本发明的部分硅基聚合物的第二层沉积到有机衬层上；将有机光致抗蚀剂解析层(resolution layer)沉积到第二层上；用解析层对其敏感的光源将图案图像投射到解析层上；将解析层显影，由此产生图案状的开口，并暴露出第二层外表面呈图案状的区域；将解析层和第二层呈图案状的区域在第二层对其敏感但被解析层强烈吸收的光下曝光；将第二层显影以在其中产生开口，开口从第二层外表面呈图案状的区域延伸到有机衬层外表面相应的呈图案状的区域；以比蚀刻第二层更快的速度对有机衬层暴露的部分进行差动蚀刻，直到抵达基片的表面。
另一方面，本发明包含在基片上形成图案状材料外形的方法，该方法包括：在基片上产生材料层，在材料层上形成有机衬层，在有机衬层上形成本发明的抗反射/硬掩膜层，在抗反射层上形成照射敏感成像层，将成像层在照射下成图案地曝光，从而在成像层中产生照射-曝光区的图案，有选择性地除去部分成像层、抗反射/硬掩膜层和有机衬层，暴露出部分材料层，并对暴露出部分材料层进行蚀刻、电镀、金属沉积或离子植入，从而形成图案状的材料外形。
本发明的一个实施方案还包含制造光刻结构的方法。该实施方案也包括在每一层的上面形成另一层、从而形成多层的沉积过程。
本发明的另一实施方案涉及的是使硅烷取代的苯酚与***混合制备酚醛聚合物的方法。在此实施方案中，用三(三甲基甲硅烷基)硅烷、甲基双(三甲基甲硅烷基)硅烷或五甲基乙硅烷将对-、邻-或间-乙氧基苯乙烯硅氢化，然后用NH4OH将硅氢化的产物水解，形成硅烷取代的苯酚。然后用甲醛将硅烷苯酚缩合，形成酚醛硅烷。酚醛硅烷结构的一个示例如下所示：
Figure A20041008037800151
本发明的一个实施方案包括ARC/硬掩膜组合物的用途，用于使用中紫外、190-300nm深紫外、125-160nm真空紫外、EUV、X射线、或电子束或其它成像照射的光刻法。
在另一实施方案中，半导体光刻技术的应用通常包括将图案转印到半导体基片的材料层上。半导体基片的材料层可以是金属导电层、陶瓷绝缘层、半导体层或其它材料，这取决于制造过程的阶段和为最终产物设定的适宜的材料。优选直接将本发明的组合物涂敷到待刻制图案的材料层上(优选通过旋涂)。然后烘烤组合物以除去溶剂并固化(交联)组合物。然后可将照射敏感抗蚀层涂敷到(直接或间接)已处理的本发明抗反射组合物上。
在本发明的一个实施方案中，采用旋涂涂覆或其它技术涂敷含溶剂的抗蚀组合物。然后优选加热(曝光前烘烤)带有抗蚀剂涂层的基片，以除去溶剂并提高抗蚀层的粘附力。涂覆层的厚度优选尽可能的薄，前提条件是厚度优选相当均匀，并且抗蚀层足以经受随后将光刻图案转印到下面基片材料层的处理过程(通常是反应性离子蚀刻)。曝光前烘烤优选进行约10秒到约15分钟，更优选约15秒到1分钟。曝光前烘烤的温度可根据光致抗蚀剂的玻璃化温度而不同。
除去溶剂后，将抗蚀层在适宜的照射下(如248nm紫外照射)成图案地曝光。如果使用扫描粒子束如电子束，可通过在基片上扫描粒子束并根据所需图案有选择性地使用粒子束进行成图案的曝光。更为典型地，如果进行类波照射(例如248nm紫外照射)，成图案的曝光是通过置于抗蚀层之上的掩膜进行的。对于248nmUV照射，总曝光能量优选为约100毫焦耳/cm2或更小，更优选约60毫焦耳/cm2或更小(如7-35毫焦耳/cm2)。适宜的剂量范围可根据不同的曝光波长(如193nm和157nm)而稍有不同。
在所需的成图案曝光完成后，一般要烘烤抗蚀层以进一步完成酸催化反应并增大曝光图案的对比度。曝光后烘烤优选在约60℃到约175℃下进行，更优选约90℃到约160℃。曝光后烘烤优选进行约30秒到5分钟。
进行曝光后烘烤之后，使抗蚀层与碱性溶液接触，得到带有所需图案的抗蚀结构。碱性溶液可选择性地溶解抗蚀层曝光于照射的区域。优选的碱性溶液(显影剂)是氢氧化四甲基铵的水溶液。通常在此后将所获的基片上光刻结构干燥，以除去任何残留的显液剂溶剂。
用CF4、Cl2或其它合适的蚀刻剂、采用本领域公知的技术，可将来自抗蚀结构的图案转印到本发明抗反射材料层已暴露的部分。
将本发明的抗反射材料层和任何位于其下的抗反射涂层蚀刻出缺口后，可用适于材料层组合物的蚀刻剂对下面待刻制图案的材料层进行蚀刻。如果材料层是金属(如Cr)，可用Cl2/O2的组合作干蚀刻剂。一旦所需的图案转印完成，可用常规的剥离技术将任何残留的抗蚀剂除去。如果本发明组合物仅用作硬掩膜或非平坦化抗反射涂层，可使其与CF4/O2等离子体接触而除去。
在一个实施方案中，组合物和所获的光刻结构可用于生产呈图案状的材料层结构，例如集成电路设备设计所用的金属布线线路、用于接触或穿透的孔、绝缘部分(如，大马士革沟道或浅沟道绝缘)、用于电容器结构的沟道等等。本发明组合物特别适用于生产呈图案状的金属结构、尤其是可用作掩膜的Cr基结构的情形。
本发明组合物可适用的普通光刻法例如在第4,855,017号、第5,362,663号、第5,429,710号、第5,562,801号、第5,618,751号、第5,744,376号、第5,801,094号、第5,821,469号和第5,948,570号美国专利中有批露，本文引入它们公开的内容作为参考。图案转印方法的其它示例在WayneMoreau，Plenum Press，(1988)的《半导体光刻技术，原理、实践和材料》第12章和第13章有描述，本文引入其公开的内容作为参考。应当理解，本发明不限于任何特定的光刻技术或设备结构。
以下给出若干实施例以说明本发明的一些ARC/硬掩膜组合物。
下列实施例中的所有原料均购自Aldrich Chemical公司。
实施例1
4-羟基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯的合成
第1步
将4-乙氧基苯乙烯(16.0克，0.10摩尔)、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(25.0，0.10摩尔)和100ml庚烷置于装有水冷凝器和氮入口的圆底烧瓶中。向此溶液中加入溶于二甲苯中的铂(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(1ml)并加热回流18个小时。然后，在大气压下蒸馏掉溶剂，并在减压下分段蒸馏剩余物，在190-215℃之间、5mm压强下收集4-乙酰氧基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯(11.0克)的清澈液体。
第2步
向第1步的产物中加入50ml甲醇和氢氧化铵(30％水溶液，2.8ml，0.05摩尔)，并将此混合物加热中度回流2小时。在旋转式蒸发器中除去大部分溶剂，并将剩余物溶解于50ml醚中。先用2×100ml 5％的盐酸溶液、再用100ml盐水洗涤此醚溶液。然后在无水硫酸镁上将此溶液干燥。然后在旋转式蒸发器中除去溶剂，并在真空中干燥，得到8克4-羟基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯，为腊状固体。
实施例2
酚醛硅烷聚合物的合成
按照以下步骤合成酚醛硅烷聚合物。在装有机械搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，将5.05克在实施例1中合成的4-羟基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯与1.28克37.17％的***和7.5克甲氧基丙醇混合。在95℃、搅拌的同时向反应混合物中加入草酸二水合物(46克)。搅拌18小时后，将温度升高到120℃并在120℃将混合物加热3.5小时，同时用氩气吹扫***。然后将浴温逐渐升高到145℃，同时用真空泵抽空，以除去溶剂、未反应的***和水。以聚苯乙烯为标准物用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，所得酚醛硅烷聚合物的平均分子量为2,560。
实施例3
配制及光学性质
将实施例2合成的酚醛硅烷聚合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，浓度为8.93重量％。向此溶液加入浓度为0.71重量％的交联剂四甲氧甲基甘脲(可得自DayChem)和浓度为0.36重量％的二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代丁基磺酸酯(DtBPI-PFBuS)，达到10重量％的总固体量。将配制成的溶液旋涂于晶片上并在215℃的电炉上烘烤60秒，然后用J.A.Woollam Co.Inc.生产的VB-250 VASE偏振光椭圆率测量仪测量n和k值。薄膜对193nm照射的光学性质如下：
薄膜聚合物      n         k
酚醛硅烷        1.71      0.34
实施例4
Cl2等离子体中的蚀刻研究
在FEOL蚀刻仪、Cl2基等离子体中蚀刻酚醛硅烷聚合物。HBr和Cl2基等离子体通常用于蚀刻硅和多晶硅。从下表可看出，酚醛硅烷聚合物比AR237J(一种常用的193nm抗蚀剂)的蚀刻速度慢，表明它是用于硅蚀刻的更好的硬掩膜。
样品                     厚度(A)           蚀刻速度
                    起始        终止       (A/min.)
酚醛硅烷            835         244        1773
193nm旋涂           2943        2284       1977
TERA                1125        134        2973
AR237J              2956        2280       2028
实施例5
氧化性和还原性等离子体中的蚀刻研究
酚醛硅烷聚合物含有约29重量％的Si，预计在氧化性(如O2和SO2-O2)和还原性(例如N2-H2和NH3)等离子子蚀刻中有最小的蚀刻速度。等离子体可与三层图案刻制方案结合使用，在此方案中酚醛硅烷用作掩膜为有机衬层印制图案。对三种含Si材料进行的蚀刻速度研究的结果显示在下表中。
聚合物          Si重量％          蚀刻速度(A/min.)
                                  SO2-O2  N2-H2
193 IL          6                 422        1131
248 IL          10                250
193 Si ARC      15                90         450
虽然已就优选的实施方案对本发明进行了特别的说明和描述，但本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明的实质和范围的基础上，可对形式和细节做出前述的或基它改变。因此，这意味着本发明不仅限于已描述和说明的形式和细节，而是以所附权利要求的范围为准。

Claims (27)

1、适于形成旋涂抗反射层的组合物，该组合物含有带有多个分布于聚合物上以与交联组分反应的反应活性部位和生色团的硅聚合物和交联组分，其中所述的硅聚合物在主链或侧基上含有Si-(Si)n片段，其中n是1-15的整数，并且Si-(Si)n片段代表直链的、支链的、或环状的硅烷、或其任意结合。
2、权利要求1的组合物，其中所述侧基中的Si-(Si)n片段包括式I、II或III：
Figure A2004100803780002C1
Figure A2004100803780002C3
式I                       式II               式III
其中，每个R独立地选自有机基团、卤素或硅烷，并且每个X独立地选自有机基团或卤素，所述有机基团是包括直链或支链的烷基、芳基、卤代的直链或支链烷基、卤代芳基、环烷基、卤代环烷基、及其任意组合的取代或未取代的烃。
3、权利要求1的组合物，还含有酸产生剂。
4、权利要求3的组合物，其中酸产生剂是热酸产生剂。
5、权利要求3的组合物，其中酸产生剂是光酸产生剂。
6、权利要求1的组合物，其中所述反应活性部位选自由醇、氨基、亚氨基、羧酸、乙烯基醚、环氧化合物及其组合组成的集合。
7、权利要求1的组合物，其中所述生色团包含不饱和的碳-碳键。
8、权利要求1的组合物，其中所述生色团包含直链烷基、支链烷基或环烷基。
9、权利要求1的组合物，其中所述交联化合物含有甘脲化合物。
10、权利要求3的组合物，其中所述酸产生剂是热活化的酸产生剂。
11、权利要求2的组合物，其中所述Si-(Si)n片段是-Si-(Si-(CH3)3)3。
12、权利要求1的组合物，其中所述反应活性部位是醇基。
13、权利要求1的组合物，其中所述生色团是苯基。
14、在基片上形成图案状材料外形的方法，该方法包括：
在基片上生成材料层，
在材料层上形成有机衬层，然后在有机衬层上形成抗反射/硬掩膜层，所述抗反射/硬掩膜含有根据权利要求1的组合物，
在抗反射/硬掩膜层上形成照射敏感成像层，并使成像层在照射下成图案地曝光，从而在成像层中产生照射-曝光区的图案，
有选择性地除去部分成像层、抗反射层和衬层，以暴露出部分材料层，并
对材料层暴露出的部分进行蚀刻、电镀、金属沉积或离子植入，从而形成图案状的材料外形。
15、权利要求14的方法，其中所述抗反射/硬掩膜层还含有酸产生剂。
16、权利要求14的方法，其中所述的反应活性部位选自由醇、氨基、亚氨基、羧酸、乙烯基醚、环氧化合物及其组合组成的集合。
17、权利要求14的方法，其中所述的生色团包含不饱和碳-碳键。
18、权利要求14的组合物，其中所述的生色团包含直链烷基、支链烷基或环烷基。
19、权利要求15的方法，其中所述的酸产生剂是热活化的酸产生剂。
20、权利要求15的方法，其中所述的酸产生剂是光酸产生剂。
21、在基片上形成图案状材料外形的方法，该方法包括：
在基片上生成材料层，
在材料层上形成抗反射/硬掩膜层，所述抗反射/硬掩膜含有根据权利要求1的组合物，
在抗反射/硬掩膜层上形成照射敏感成像层，并使成像层在照射下成图案地曝光，从而在成像层中产生照射-曝光区的图案，
有选择性地除去部分成像层，并
对材料层暴露出的部分进行蚀刻、电镀、金属沉积或离子植入，从而形成图案状的材料外形。
22、权利要求21的方法，其中所述抗反射/硬掩膜层还含有酸产生剂。
23、权利要求21的方法，其中所述的反应活性部位选自由醇、氨基、亚氨基、羧酸、乙烯基醚、环氧化合物及其组合组成的集合。
24、权利要求21的方法，其中所述的生色团包含不饱和碳-碳键。
25、权利要求21的组合物，其中所述的生色团包含直链烷基、支链烷基或环烷基。
26、权利要求22的方法，其中所述的酸产生剂是热活化的酸产生剂。
27、权利要求22的方法，其中所述的酸产生剂是光酸产生剂。
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