JP3781960B2 - 反射防止膜材料およびパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として好適な、珪素原子を含む置換基を含有する化合物を主成分とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2エキシマレーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2エキシマレーザー光（１２６ｎｍ）露光に好適なレジストパターン形成方法及び基板への集積回路パターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍおよび１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００３】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階に於いて、色消しレンズ、あるいは反射光学系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が充分でなかったことから、単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは反射することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こした。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させた。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反射防止膜を敷く方法が提案された。しかし、前述の通り、近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなった。
【０００４】
上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を０にするための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるとされ、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値であり、ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジスト屈折率１．６では、理想値が１．２７である。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要となる。非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパターニングを行なう場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後さらなる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが重要になってくると考えられる。
【０００５】
レジストの下地の反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、レジストの屈折率が１．８として、露光波長２４８ｎｍ、ｎ＝１．５、ｋ＝０．５５、膜厚５５ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になる（図１参照）。しかし、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い５０〜６０ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されているが（特開平１０−６９０７２）、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生しやすくなる問題や、ろ過できなくなるといった問題、経時的に粘度変動が生じ膜厚が変化するといった問題、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じ、また、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定されるといったこともあり万能ではない。
【０００６】
そこで、反射防止膜の膜厚を厚くして、膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第２底辺以上の膜厚（１００ｎｍ以上）を採用する方法が一般的に採られる。反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。前述の通り、反射防止膜は光の干渉効果も使っているので反射防止膜の下地が透明膜で、しかも、膜厚が変動すると図１における最低反射膜の厚みが透明膜の膜厚分だけλ／２ｎ（λ：露光波長、ｎ：露光波長における透明膜の屈折率）の周期でずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚５５ｎｍに設定した場合、透明膜の膜厚変動によって反射率が高い部分が出現する。この場合、反射率を安定化するために、前述と同様反射防止膜の膜厚を１００ｎｍ以上の厚膜にする必要がある。
【０００７】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯＮ膜で、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また、塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジストと同時に剥離可能な点、形状が素直で、レジストとの接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。これらの全ては、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト材料にアクリルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚もそれほど薄くできないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
反射防止膜において最適な吸光係数は、屈折率の虚数部（ｋ値）において０．５前後であることがシミュレーションから計算できるが、最適な吸光係数を与えるための吸光剤が検討されている。ＫｒＦでは特にアントラセン型、ＡｒＦではフェニル型が提案されている。しかし、これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング耐性を有する置換基でもあり、ダイをペンダントさせたポリマーバックボーンをアクリルなどのエッチング耐性の低いポリマーにした場合においても実用的には限界がある。一方、一般に、珪素を含む材料は、フロン系のガスを用いた酸化膜（ＳｉＯ2）エッチング条件において、レジストに対して高い選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられるため、例えば、フェニル基がペンダントされたポリシランを骨格とするＫｒＦ露光用の反射防止膜が特開平１１−６０７３５で提案され高いエッチング選択比が達成されているが未だ十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題はレジストに対してエッチング選択比が更に高い、即ち、エッチングスピードが更に速い、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料を提供し、且つ、この反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成するパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、珪素―珪素σ結合を有する化合物が遠紫外領域から真空紫外領域、特に、ＡｒＦ露光領域付近に強い吸収を有すること、即ち、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）においては、ポリシランほどの重合度がなくても珪素―珪素σ結合において充分な吸収を有することが可能であることに着目し、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどのシラン類をペンダントしたポリマーをレジスト下地の反射防止膜材料に用いた結果、エッチング選択比の高い反射防止膜が得られ、また、パターニング後のレジスト形状も良好であることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は繰り返し単位として、下記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する下記一般式（３），（４），（５），（６），（７），（８）または（９）で表される単位を包含する高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料である。
【化４】
【化５】
[ここで、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。]
【００１０】
【化６】
[ここで、Ａは一般式（１）または（２）で示される置換基、Ｂは酸素原子または−ＮＲ,−基（Ｒ,は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である）、Ｒ11〜Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ17，Ｒ18は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。]
【００１１】
更に、本発明は、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、またはノボラック樹脂の上記官能基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料である。
【００１２】
更に、本発明は前記高分子化合物に加えて、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤からなる、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料であり、更に、本発明は上記各反射防止膜材料を基板上に塗布し、反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト層を形成し、レジストパターンを形成し、フォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層および下地基板を加工することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の一般式（１）または（２）で表される置換基を有する上記高分子化合物はポリシランの合成より、遥かに合成結果の再現性、即ち、分子量、分散度、透過率の制御性が高く、コスト的にも圧倒的に有利である。シラン類をペンダントさせるポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルマレイミド、セルロース、アミロース、デキストラン、プルラン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料は、繰り返し 単位として、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する前記一般式（３），（４），（５），（６），（７），（８）または（９）で表される単位を包含する高分子化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。
【００１６】
一般式（３）〜（９）において、Ｒ11〜Ｒ16は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ17、Ｒ18は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（３）〜（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を例示すると、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂等の官能基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物または、前記繰り返し単位を２種以上からなる共重合体を挙げることができる。
【００１７】
本発明の反射防止膜材料においては、高分子化合物の溶剤への溶解性を上げたり、密着性を上げるため、前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位に加えて、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、イタコン酸無水物、ビニールピロリドン、酢酸ビニール等を共重合させることが好ましい。この場合、共重合体における前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位の比率は１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。１０モル％未満であると吸収が小さくなり、十分な反射防止効果を得ることができないし、９５％を超えると成膜性に問題を生じることがある。
【００１８】
本発明においては、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の他に、セルロース、アミロース、プルラン、デキストラン等のアルコール性水素基の水素原子を、前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類を使用することができる。この場合、前記一般式（１）または（２）で表される置換基による好ましい置換度は１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜９０モル％である。
【００１９】
本発明における一般式（１）または（２）で表される置換基を有する化合物の製造方法としては、例えば、下記に示す方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、これらの単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するモノマーまたはこれらの官能基の一部をハロゲン原子で置換したモノマーと、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を有するモノマーを得た後、これらのモノマーを重合することにより得ることができる。
【００２０】
【化７】
「上記一般式（１ａ），（１ｂ），（２ａ），（２ｂ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。Ｘはハロゲン原子、ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。]
これらモノマーの重合法は、一般的には、上記モノマー類及び必要に応じ前述の溶解性や密着性を上げるためのモノマー類、更に後述する架橋を促進するため水酸基、アミノ基を含有するモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによって支配される。本発明においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカル反応開始剤によるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）により、常法に従って行うことができる。
【００２１】
また、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、次の方法によっても得ることができる。即ち、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するモノマーを上記の方法で重合して、これらの官能基を有する高分子化合物を得た後、これと前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
本発明におけるセルロース、アミロース、プルラン、デキストランなどの多糖類のアルコール性水酸基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類は、上記と同様に、これらの多糖類と一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
反射防止膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる[Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、２２５―２２９（１９９４）]。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることがある。
【００２４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００２５】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１から５個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００２７】
また、本発明においては、架橋剤と反応することによって架橋を促進する水酸基を有する添加剤を添加して、あるいは水酸基やアミノ基含有ポリマー成分を共重合により、本発明の高分子化合物に導入することもできる。水酸基を有する添加剤としては、各種多価アルコール、フェノール低核体が挙げられる。
水酸基またはアミノ基含有ポリマー成分としては、下記一般式（１０）から（２４）を挙げることができる。
【００２８】
【化８】
[ここで、R19〜R24，R26，R27，Ｒ29〜Ｒ31は同一または互いに異なる水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、R25，R28は炭素原子数１〜４の２価の炭化水素基である。]
【００２９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤としては、下記一般式（２５）のオニウム塩、式（２６）のジアゾメタン誘導体、式（２７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ32）bＭ+Ｋ- （２５）
（但し、Ｒ28は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２または３である。）
【００３０】
ここで、Ｒ28のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００３１】
【化９】
（但し、Ｒ29，Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
Ｒ29，Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
【化１０】
（但し、Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。またＲ36，Ｒ37は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ36，Ｒ37はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ33，Ｒ34で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ36，Ｒ37のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記酸発生剤として具体例を列挙すると、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、特に０．５〜８重量部とすることが好ましい。０．２重量部未満であると露光時の酸発生量が少なく架橋効率が劣る場合があり、１５重量部を超えると保存安定性が劣化する場合がある。
【００３５】
更に、反射防止膜の保存安定性を向上させ、あるいはポジ型レジストでアンダーカットプロファイルになったときのパターン矯正をする目的で塩基化合物を添加することもできる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
上記塩基性化合物として具体例を列挙すると、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３７】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３８】
本発明の反射防止膜材料において使用可能な有機溶剤としては前記の珪素原子を含む置換基を含有する化合物、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。（以下の化学式中のMeはメチル基を示す）
【００４０】
（珪素含有モノマー１〜３の合成）
【化１１】
下記合成方法に従ってトリス(トリメチルシリル)シランを出発物質として珪素含有モノマーの１、３−トリス(トリメチルシリル)シリルプロピルメタクリレートを合成しこれをモノマー１とした。
モノマー１の出発原料のトリス(トリメチルシリル)シランをジメチルトリス（トリメチルシリル）シリルシランに変えて珪素含有モノマー２、ノナメチルシクロペンタシランに変えて珪素含有モノマー３を合成した。
【００４１】
（重合例）
（ポリマー１〜ポリマー５の重合）
500ccのフラスコ中で上記モノマー１を３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート５ｇをトルエン120ミリリットルに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNの0.74gを仕込み、60℃まで昇温させて24時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製する為に、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に、得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール5リットル中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２３gの白色重合体のｃｏ−３−トリス(トリメチルシリル)シリルプロピルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートは光散乱法により重量平均分子量が9，800g/molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1．90の重合体であることが確認できた。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマー２に変えた以外は全て同様の方法でポリマー２を得た。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマー３に変えた以外は全て同様の方法でポリマー３を得た。
ポリマー１の重合法におけるモノマー１とヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートの仕込み比率を変えた以外は全て同様の方法でポリマー４および５を得た。
【００４２】
【化１２】
（ポリマー１〜ポリマー５）
（ポリマー１）
（ポリマー２）
（ポリマー３）
（ポリマー４）
（ポリマー５）
【００４３】
（実施例）
ポリマー１〜ポリマー５で示されるシリコーンポリマー、ＡＧ１、２（化１５参照）で示される酸発生剤、ＣＲ１、２（化１５参照）で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．０１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによって反射防止膜溶液をそれぞれ調製した。
反射防止膜溶液をシリコン基板上に塗布して１００℃で６０秒間、２００℃で９０秒間、１００℃で６０秒間の順で、ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した（以下ＢＡＲＣ１〜７と略称する）。ソープラ社の分光エリプソメーターで波長１９３ｎｍにおけるＢＡＲＣ１〜７の屈折率（ｎ，ｋ）を求め結果を表１に示した。
次に表２に示す組成でＡｒＦ用レジストポリマー１〜３（化１６参照）、酸発生剤ＰＡＧ１（化１６参照）、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜３を調製した。このレジスト液を上記反射防止膜ＢＡＲＣ１〜７が形成されているシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ小フィールド露光装置（ニコン社製；ＮＡ０．５５、σ０．８）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【００４４】
【化１３】
（ＡＧ１）
【００４５】
【化１４】
【００４６】
次いでドライエッチング耐性のテストを行った。先ず、前記屈折率測定に用いたものと同じ反射防止膜（ＢＡＲＣ１〜７）を作製し、また、前記と同様に表２に示す組成でレジスト液を調製し、これらの反射防止膜及びレジスト膜のＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験として、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜及びレジストの膜厚差を測定し、結果を表３に示した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １０ｓｅｃ
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表１，３に示すように、何れのＢＡＲＣも屈折率のｋ値が０．３以上で、十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、ドライエッチングの速度もレジストに比べて十分に速い速度である。また、パターニング後のレジスト形状も良好であることが認められた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が得られ、この反射防止膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として好適な、珪素原子を含む置換基を含有する化合物を主成分とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2エキシマレーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2エキシマレーザー光（１２６ｎｍ）露光に好適なレジストパターン形成方法及び基板への集積回路パターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍおよび１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００３】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階に於いて、色消しレンズ、あるいは反射光学系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が充分でなかったことから、単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは反射することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こした。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させた。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反射防止膜を敷く方法が提案された。しかし、前述の通り、近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなった。
【０００４】
上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を０にするための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるとされ、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値であり、ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジスト屈折率１．６では、理想値が１．２７である。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要となる。非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパターニングを行なう場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後さらなる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが重要になってくると考えられる。
【０００５】
レジストの下地の反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、レジストの屈折率が１．８として、露光波長２４８ｎｍ、ｎ＝１．５、ｋ＝０．５５、膜厚５５ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になる（図１参照）。しかし、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い５０〜６０ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されているが（特開平１０−６９０７２）、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生しやすくなる問題や、ろ過できなくなるといった問題、経時的に粘度変動が生じ膜厚が変化するといった問題、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じ、また、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定されるといったこともあり万能ではない。
【０００６】
そこで、反射防止膜の膜厚を厚くして、膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第２底辺以上の膜厚（１００ｎｍ以上）を採用する方法が一般的に採られる。反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。前述の通り、反射防止膜は光の干渉効果も使っているので反射防止膜の下地が透明膜で、しかも、膜厚が変動すると図１における最低反射膜の厚みが透明膜の膜厚分だけλ／２ｎ（λ：露光波長、ｎ：露光波長における透明膜の屈折率）の周期でずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚５５ｎｍに設定した場合、透明膜の膜厚変動によって反射率が高い部分が出現する。この場合、反射率を安定化するために、前述と同様反射防止膜の膜厚を１００ｎｍ以上の厚膜にする必要がある。
【０００７】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯＮ膜で、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また、塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。有機系はスピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジストと同時に剥離可能な点、形状が素直で、レジストとの接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、米国特許第５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。これらの全ては、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト材料にアクリルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚もそれほど薄くできないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
反射防止膜において最適な吸光係数は、屈折率の虚数部（ｋ値）において０．５前後であることがシミュレーションから計算できるが、最適な吸光係数を与えるための吸光剤が検討されている。ＫｒＦでは特にアントラセン型、ＡｒＦではフェニル型が提案されている。しかし、これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング耐性を有する置換基でもあり、ダイをペンダントさせたポリマーバックボーンをアクリルなどのエッチング耐性の低いポリマーにした場合においても実用的には限界がある。一方、一般に、珪素を含む材料は、フロン系のガスを用いた酸化膜（ＳｉＯ2）エッチング条件において、レジストに対して高い選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられるため、例えば、フェニル基がペンダントされたポリシランを骨格とするＫｒＦ露光用の反射防止膜が特開平１１−６０７３５で提案され高いエッチング選択比が達成されているが未だ十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題はレジストに対してエッチング選択比が更に高い、即ち、エッチングスピードが更に速い、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料を提供し、且つ、この反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成するパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、珪素―珪素σ結合を有する化合物が遠紫外領域から真空紫外領域、特に、ＡｒＦ露光領域付近に強い吸収を有すること、即ち、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）においては、ポリシランほどの重合度がなくても珪素―珪素σ結合において充分な吸収を有することが可能であることに着目し、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシランなどのシラン類をペンダントしたポリマーをレジスト下地の反射防止膜材料に用いた結果、エッチング選択比の高い反射防止膜が得られ、また、パターニング後のレジスト形状も良好であることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は繰り返し単位として、下記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する下記一般式（３），（４），（５），（６），（７），（８）または（９）で表される単位を包含する高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料である。
【化４】
【００１０】
【化６】
【００１１】
更に、本発明は、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、またはノボラック樹脂の上記官能基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料である。
【００１２】
更に、本発明は前記高分子化合物に加えて、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤からなる、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料であり、更に、本発明は上記各反射防止膜材料を基板上に塗布し、反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト層を形成し、レジストパターンを形成し、フォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層および下地基板を加工することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の一般式（１）または（２）で表される置換基を有する上記高分子化合物はポリシランの合成より、遥かに合成結果の再現性、即ち、分子量、分散度、透過率の制御性が高く、コスト的にも圧倒的に有利である。シラン類をペンダントさせるポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルマレイミド、セルロース、アミロース、デキストラン、プルラン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料は、繰り返し 単位として、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する前記一般式（３），（４），（５），（６），（７），（８）または（９）で表される単位を包含する高分子化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１５】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜６のトリアルキルシリル基である。ｍは０≦ｍ≦１０、ｎは０≦ｎ≦１０、ｏは０≦ｏ≦１０、１≦（ｍ+ｎ+ｏ）≦１０である。ｐは２≦ｐ≦１０である。
【００１６】
一般式（３）〜（９）において、Ｒ11〜Ｒ16は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ17、Ｒ18は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（３）〜（９）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体例を例示すると、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂等の官能基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物または、前記繰り返し単位を２種以上からなる共重合体を挙げることができる。
【００１７】
本発明の反射防止膜材料においては、高分子化合物の溶剤への溶解性を上げたり、密着性を上げるため、前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位に加えて、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、イタコン酸無水物、ビニールピロリドン、酢酸ビニール等を共重合させることが好ましい。この場合、共重合体における前記一般式（３）〜（９）の繰り返し単位の比率は１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。１０モル％未満であると吸収が小さくなり、十分な反射防止効果を得ることができないし、９５％を超えると成膜性に問題を生じることがある。
【００１８】
本発明においては、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物の他に、セルロース、アミロース、プルラン、デキストラン等のアルコール性水素基の水素原子を、前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類を使用することができる。この場合、前記一般式（１）または（２）で表される置換基による好ましい置換度は１０〜９５モル％であり、より好ましくは２０〜９０モル％である。
【００１９】
本発明における一般式（１）または（２）で表される置換基を有する化合物の製造方法としては、例えば、下記に示す方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、これらの単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するモノマーまたはこれらの官能基の一部をハロゲン原子で置換したモノマーと、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または下記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物を反応させることにより、前記一般式（１）または（２）で表される置換基を有するモノマーを得た後、これらのモノマーを重合することにより得ることができる。
【００２０】
【化７】
これらモノマーの重合法は、一般的には、上記モノマー類及び必要に応じ前述の溶解性や密着性を上げるためのモノマー類、更に後述する架橋を促進するため水酸基、アミノ基を含有するモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによって支配される。本発明においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカル反応開始剤によるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）により、常法に従って行うことができる。
【００２１】
また、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を有する高分子化合物は、次の方法によっても得ることができる。即ち、前記一般式（３）〜（９）に示す繰り返し単位を与えるカルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、スルホン酸アミド基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはアミノ基等の官能基を有するモノマーを上記の方法で重合して、これらの官能基を有する高分子化合物を得た後、これと前記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【００２２】
本発明におけるセルロース、アミロース、プルラン、デキストランなどの多糖類のアルコール性水酸基の水素原子を前記一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類は、上記と同様に、これらの多糖類と一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物または一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
反射防止膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる[Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、２２５―２２９（１９９４）]。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることがある。
【００２４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００２５】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１から５個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００２７】
また、本発明においては、架橋剤と反応することによって架橋を促進する水酸基を有する添加剤を添加して、あるいは水酸基やアミノ基含有ポリマー成分を共重合により、本発明の高分子化合物に導入することもできる。水酸基を有する添加剤としては、各種多価アルコール、フェノール低核体が挙げられる。
水酸基またはアミノ基含有ポリマー成分としては、下記一般式（１０）から（２４）を挙げることができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。酸発生剤としては、下記一般式（２５）のオニウム塩、式（２６）のジアゾメタン誘導体、式（２７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ32）bＭ+Ｋ- （２５）
（但し、Ｒ28は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２または３である。）
【００３０】
ここで、Ｒ28のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００３１】
【化９】
Ｒ29，Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
上記酸発生剤として具体例を列挙すると、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、特に０．５〜８重量部とすることが好ましい。０．２重量部未満であると露光時の酸発生量が少なく架橋効率が劣る場合があり、１５重量部を超えると保存安定性が劣化する場合がある。
【００３５】
更に、反射防止膜の保存安定性を向上させ、あるいはポジ型レジストでアンダーカットプロファイルになったときのパターン矯正をする目的で塩基化合物を添加することもできる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
上記塩基性化合物として具体例を列挙すると、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３７】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３８】
本発明の反射防止膜材料において使用可能な有機溶剤としては前記の珪素原子を含む置換基を含有する化合物、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。（以下の化学式中のMeはメチル基を示す）
【００４０】
（珪素含有モノマー１〜３の合成）
【化１１】
モノマー１の出発原料のトリス(トリメチルシリル)シランをジメチルトリス（トリメチルシリル）シリルシランに変えて珪素含有モノマー２、ノナメチルシクロペンタシランに変えて珪素含有モノマー３を合成した。
【００４１】
（重合例）
（ポリマー１〜ポリマー５の重合）
500ccのフラスコ中で上記モノマー１を３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート５ｇをトルエン120ミリリットルに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBNの0.74gを仕込み、60℃まで昇温させて24時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製する為に、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に、得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール5リットル中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた２３gの白色重合体のｃｏ−３−トリス(トリメチルシリル)シリルプロピルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレートは光散乱法により重量平均分子量が9，800g/molであり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1．90の重合体であることが確認できた。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマー２に変えた以外は全て同様の方法でポリマー２を得た。
また、ポリマー１の重合法におけるモノマー１をモノマー３に変えた以外は全て同様の方法でポリマー３を得た。
ポリマー１の重合法におけるモノマー１とヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートの仕込み比率を変えた以外は全て同様の方法でポリマー４および５を得た。
【００４２】
【化１２】
（ポリマー１〜ポリマー５）
（ポリマー１）
（実施例）
ポリマー１〜ポリマー５で示されるシリコーンポリマー、ＡＧ１、２（化１５参照）で示される酸発生剤、ＣＲ１、２（化１５参照）で示される架橋剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．０１重量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによって反射防止膜溶液をそれぞれ調製した。
反射防止膜溶液をシリコン基板上に塗布して１００℃で６０秒間、２００℃で９０秒間、１００℃で６０秒間の順で、ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した（以下ＢＡＲＣ１〜７と略称する）。ソープラ社の分光エリプソメーターで波長１９３ｎｍにおけるＢＡＲＣ１〜７の屈折率（ｎ，ｋ）を求め結果を表１に示した。
次に表２に示す組成でＡｒＦ用レジストポリマー１〜３（化１６参照）、酸発生剤ＰＡＧ１（化１６参照）、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜３を調製した。このレジスト液を上記反射防止膜ＢＡＲＣ１〜７が形成されているシリコン基板上に塗布して、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ小フィールド露光装置（ニコン社製；ＮＡ０．５５、σ０．８）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察し、基板付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【００４４】
【化１３】
（ＡＧ１）
【化１４】
次いでドライエッチング耐性のテストを行った。先ず、前記屈折率測定に用いたものと同じ反射防止膜（ＢＡＲＣ１〜７）を作製し、また、前記と同様に表２に示す組成でレジスト液を調製し、これらの反射防止膜及びレジスト膜のＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験として、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜及びレジストの膜厚差を測定し、結果を表３に示した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １０ｓｅｃ
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
表１，３に示すように、何れのＢＡＲＣも屈折率のｋ値が０．３以上で、十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数であり、ドライエッチングの速度もレジストに比べて十分に速い速度である。また、パターニング後のレジスト形状も良好であることが認められた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が得られ、この反射防止膜は十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、また、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 繰り返し単位として、下記一般式（１）または（２）で表される置換基を有する下記一般式（３），（４），（５），（６），（７），（８）または（９）で表される単位を包含する高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料。
[ここで、Ａは一般式（１）または（２）で表される置換基、Ｂは酸素原子または−ＮＲ−基（Ｒ,は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である）、Ｒ11〜Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ17，Ｒ18は水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。] - カルボキシル基、カルボン酸アミド基、アルコール性水酸基、またはフェノール性水酸基を有するポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリイタコン酸、ポリビニールアルコール、ポリマレイミド、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリヒドロキシスチレン、またはノボラック樹脂の上記官能基の水素原子を、請求項１に記載した一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した高分子化合物を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料。
- セルロース、アミロース、プルラン、またはデキストランのアルコール性水素基の水素原子を、請求項１に記載した一般式（１）または（２）で表される置換基で置換した多糖類を含有することを特徴とする、レジスト下地の反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜材料。
- 有機溶剤、架橋剤、酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を基板上に塗布し、ベークして反射防止膜層を形成し、その上にフォトレジスト液を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜層を形成し、パターン回路領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層及び下地基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
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