CN1616502A - 聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物及其制造方法，该聚合物以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体单元和不饱和有机酸单体单元为必需单元，聚合物发挥的基本性能得以提高，并可适用于各种用途。以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体单元和不饱和有机酸单体单元为必需单元的聚合物中，组成比相对于该聚合物组成比的平均值偏离超出3％的聚合物的含量为小于等于20质量％。

Description

聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其制造方法。更详细地说，本发明涉及具有可溶于碱性水溶液等的特性并适用于感光性树脂等用途的聚合物及其制造方法。
背景技术
含有羧基等官能团的聚合物由于其官能团发挥特性而具有各种性质，并被用于工业领域。例如，由于具有能溶解于碱性水溶液等的基本性质，所以可以用作感光性树脂组合物中的粘合剂及用于其他各种用途。在这样的聚合物中，其通常是由含有几种单体单元的单体成分共聚而制成的，从而根据调节各种特性等目的，由具有羧基等官能团的单体单元和其他单体单元共同构成，因此所得的聚合物中单体单元的组成可以有所不同。
关于这样的聚合物，在特开2000-214583号公报(第1～2页和10～12页)中公开了一种感光性树脂组合物，其通过含有含羧基的粘合剂聚合物、光聚合引发剂及可光聚合的化合物而形成，所述含羧基的粘合剂聚合物含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。其中，虽然记载了作为含羧基粘合剂聚合物是以甲基丙烯酸、苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分而得到的，但是对于由所述共聚成分聚合而得到的粘合剂聚合物的组成却未进行讨论。有关这种粘合剂聚合物，对于如何提高其在感光性树脂组合物中的基本性能仍有待研究。
不过，关于制备高含量苯乙烯的无规苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，在特开昭60-212413号公报(第1和4页)中记载了一种方法，即，为使聚合单体中苯乙烯单体的含量处于特定的浓度范围，连续地或分批地将剩余部分的丁二烯供给至聚合体系，然后终止聚合。并且，在日本专利第3125892号公报(第1-2页)中，公布了具有窄的共聚物组成分布的丙烯腈-苯乙烯系共聚物树脂。
尽管如此，在这些现有技术中并没有关于由具有羧基等官能团的单体单元和其他单体单元共同构成的聚合物的记载。所以有待于进一步的研究以适用于感光性树脂组合物等领域，并且提高其在各种用途中的基本性能。
发明内容
鉴于以上现状，本发明的目的是，提供一种聚合物及其制造方法，该聚合物以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体单元和不饱和有机酸单体单元为必需单元，该聚合物可发挥更出色的基本性能，并可适用于各种用途。
本发明人等对含有羧基等官能团的聚合物进行各种研究时，注意到以苯乙烯类单元和不饱和有机酸单元为必需单元的聚合物因具有能溶于碱性水溶液等基本性能，而有可能应用于各种用途。于是，当将这种聚合物的组成分布设定得窄并在特定范围内时，发现与普通聚合物相比，其性质变得均匀，发挥该特点该聚合物就能应用于各种用途，特别是适于感光性树脂的用途，由此以期能彻底解决所述课题。
在聚合物的制造上发现，从聚合开始到终止，通过使聚合体系内的单体组成比的偏差通常稳定在聚合开始时单体组成比的±3％，从而能够发挥所述作用效果，以至完成本发明。
通常，在以苯乙烯类单体和不饱和有机酸单体为必需组分进行共聚时，即使以与所希望得到的共聚物的组成相同的比例加入单体，也得不到组成分布窄的聚合物。而且，对于这样的单体体系共聚合而形成的聚合物，以往还未进行过使其组成分布变窄的研究。在现有技术中，已经对共聚物的组成分布作过研究，但是由于本发明中聚合物体系与之不同，采用这些研究结果和仅改变组成，并不能得到目标聚合物。例如，在本发明中，通过(1)在反应初期，以比目标组成大的比例，加入苯乙烯类单体，而以比目标组成小的比例，加入不饱和有机酸单体；(2)以恰好补偿被消耗的单体的速度及比例来供给单体；以及(3)在聚合反应最后的熟化阶段，采用只添加率先被消耗的不饱和有机酸单体，由这三个步骤将聚合体系中单体的组成比通常控制在聚合开始时组成比的±3％，从而可得到组成分布窄的聚合物。
即本发明是以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体单元和不饱和有机酸的单体单元为必需单元的聚合物，并且该聚合物中，所含的其组成比从所述与所有聚合物的组成比平均值偏离超出3％的聚合物的含量小于等于20质量％。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
在本说明书中的“以上”、“以下”包括该数值。即所谓“以上”就是不少于(该数值及该数值以上)的意思。
作为本发明中组成比与聚合物组成比的平均值偏离超出3％的聚合物的含量，当全部聚合物的总质量定为100质量％时所述含量为20质量％以下，该含量在这样的范围内，就可以充分提高聚合物可发挥的基本性能。所述含量优选为15％以下。更优选为10％以下。本发明聚合物以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体单元和不饱和有机酸的单体单元为必需单元，除这些单体单元以外也可以含有其他单体的单体单元。所谓本发明聚合物的组成比的平均值是指：聚合物中的(1)苯乙烯及苯乙烯衍生物的单体单元、(2)不饱和有机酸的单体单元及(3)其他单体的单体单元的平均质量比。
通过对本发明整个聚合物测定1H-NMR(核磁共振)，由得到的特定1H信号强度的比例计算平均组成比，从而求得所述聚合物组成比的平均值。当本发明聚合物处于溶液状态时，在大量的甲醇/水的混合沉淀剂中添加该聚合物溶液，从而制成沉淀物，对该沉淀物测定1H-NMR，从而求出所述聚合物组成比的平均值。
所述偏离超出3％的组成比是指：聚合物中组成比的平均值设为[(1)苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体单元]/[(2)不饱和有机酸的单体单元]/[(3)其他单体的单体单元]＝a/b/c(但是a+b+c＝100质量％)时，(1)的单体单元和/或(2)的单体单元的质量比率与平均质量比率相比偏离超过3％时的组成比，即该质量比率小于(a-3)质量％或大于(a+3)质量％；和/或小于(b-3)质量％或大于(b+3)质量％。
关于所述偏离超出3％的组成比，例如为下述组成比。(I)a/b＝80/20时，(1)小于77质量％或大于83质量％和/或(2)小于17质量％或大于23质量％；(II)a/b/c＝70/20/10时，(1)小于67质量％或大于73质量％和/或(2)小于17质量％或大于23质量％；以及(III)a/b/c＝20/40/40时，(1)小于17质量％或大于23质量％和/或(2)小于37质量％大于43质量％。
总之，在所述偏离超出3％的组成比的例子中，未列入如表1所示的范围的组成比就是本发明中偏离超出3％的组成比，例如(III)的情况下，即不在以下范围内的组成比：(1)的单体单元占17质量％～23质量％且(2)的单体单元占37质量％～43质量％。
                                         (表1)
组成比的平均值 (1)苯乙烯及苯乙烯衍生物的单体单元   (2)不饱和有机酸的单体单元
(I)a/b＝80/20 77质量％～83质量％   17质量％～23质量％
(II)a/b/c＝70/20/10 67质量％～73质量％   17质量％～23质量％
(III)a/b/c＝20/40/40 17质量％～23质量％   37质量％～43质量％
相对于所述聚合物组成比的平均值，其组成比偏离超出3％的聚合物的含量可以通过以下方法测定。例如对由分级沉淀得到的各部分(沉淀物)进行1H-NMR测试，由得到的特定1H信号强度的比例来计算各部分的平均组成比(质量比)。分级沉淀可以用以下的方法进行。
<分级沉淀>
浓缩聚合物，将8份聚合物固体成分溶于12份乙酸乙酯中，在得到的聚合物溶液中加入60份丙酮，有聚合物析出时过滤分离已析出的聚合物(沉淀物1)。向滤液中加入5份己烷，过滤分离已析出的聚合物(沉淀物2)。加入5份己烷并过滤分离已析出的聚合物，反复进行这一操作直到固体成分的回收率达到90质量％以上(沉淀物3～沉淀物n-1)。浓缩滤液，将浓缩后的滤液加入到50倍量的甲醇/水的混合沉淀剂中，使溶解的残余聚合物全部沉淀出来，过滤分离(沉淀物n)。
在本发明中，对经所述操作得到的沉淀物1～n分别进行1H-NMR测试，由此，就可求出组成比相对于聚合物组成比的平均值偏离超出3％的聚合物的含量。
所述聚合物的平均组成中，设全部单体单元的量为100质量％，则(1)的单体单元的含量优选为35质量％～95质量％，较优选为40质量％～90质量％，更优选为45质量％～85质量％。另外，(2)的单体单元的含量优选为35质量％～5质量％，较优选为30质量％～10质量％，更优选为25质量％～15质量％。
如上所述，本发明聚合物以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体单元和不饱和有机酸的单体单元为必需单元，通过具有不饱和有机酸的单体单元，而具有在碱性水溶液中的溶解性等特性，从而可以适用于感光性树脂等用途；并且通过含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体单元，而能够充分提高这种聚合物所发挥的基本性能。另外，也可以含有这些单体以外的其他单体的单体单元。
作为所述苯乙烯衍生物，适合的有例如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、邻氟代苯乙烯、间氟代苯乙烯、对氟代苯乙烯、邻氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯、对氯代苯乙烯、邻溴代苯乙烯、间溴代苯乙烯、对溴代苯乙烯、邻乙酰氧基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等。可以使用1种或1种以上的这些单体。其中，优选苯乙烯。另外，苯乙烯和/或苯乙烯衍生物中苯环也可以被甲基或叔丁基等烷基、硝基、氰基、烷氧基、酰基、磺基、羟基、卤原子等官能团所取代。
作为所述不饱和有机酸，适合的有例如(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸类有机酸；马来酸、马来酸酐以及马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸以及富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单异丙酯等富马酸单酯；衣康酸、衣康酸酐以及衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单异丙酯等衣康酸单酯；柠康酸、柠康酸酐以及柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单异丙酯等柠康酸单酯；肉桂酸、α-氰基肉桂酸、巴豆酸、丙炔酸等。可以使用1种或1种以上的这些酸。其中，优选(甲基)丙烯酸。
作为所述其他单体，适合的有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸酯类；2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯或丙烯酰胺、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺类；(甲基)丙烯腈；乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类等。可以使用1种或1种以上的这些单体。
优选本发明聚合物的酸值为50～200。如果该聚合物的酸值小于50或大于200，有可能不能充分提高聚合物所发挥的基本性能。下限值更优选为60，进一步优选为70。上限值更优选为180，进一步优选为160。而且，更优选的范围是60～180，进一步优选的范围是70～160。
所述酸值可以采用自动滴定装置(例如平沼产业社生产的COM-1500)，以KOH水溶液作为滴定剂，通过滴定进行测定。
本发明聚合物的重均分子量优选为3000～50000。有可能即使重均分子量小于3000或大于50000，也不能充分提高聚合物所发挥的基本性能。下限值更优选为4000，进一步优选为5000。上限值更优选为35000，进一步优选为20000。而且，更优选的范围是4000～35000，进一步优选的是5000～20000。
所述重均分子量可以用经聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC；洗脱溶剂为四氢呋喃)测定。
本发明聚合物适合通过含有所述苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体和不饱和有机酸单体的单体成分聚合而制成。这种制造方法中，为使聚合物具有如上所述的组成比，适当设定所述单体的用量即可，另外，作为向聚合体系内投入单体成分的方法，可以在聚合开始前一起投料，也可以连续投入全部或部分单体，也可以分批投料。
所述聚合物制造中优选的状态是使聚合体系内单体组成比的偏差从聚合开始到终止的整个过程中为-3％～+3％进行聚合的状态。在比较苯乙烯和/或苯乙烯衍生物和不饱和有机酸的竞聚率时，由于反应性高的单体容易被聚合所使用而率先被消耗，因此为补偿所消耗的单体，通过向聚合体系内补加单体来制造聚合物，以便充分提高聚合物所发挥的基本性能。象这样，从含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体和不饱和有机酸单体的聚合体系制造本发明聚合物的方法也是本发明之一，其中，从聚合开始到终止的整个过程中，所述聚合体系内单体组成比的波动皆保持在-3％～+3％范围内，以此进行聚合。
所述聚合体系内的单体组成比就是在聚合体系内未聚合的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物与不饱和有机酸的质量比；在单体成分中还含有其他单体的情况下，则是苯乙烯和/或苯乙烯衍生物、不饱和有机酸及其他单体之间的质量比。
所述-3％～+3％是指，聚合开始时单体组成比设为[(1)苯乙烯及苯乙烯衍生物]/[(2)不饱和有机酸]/[(3)其他单体]＝d/e/f(但是d+e+f＝100质量％)，则聚合体系内(1)和(2)的单体份额(％)分别为聚合开始时单体份额(％)±3质量％的范围内。另外，所谓以单体份额(％)的波动在-3％～+3％之内的状态进行聚合通常是指从聚合开始到终止，始终对单体份额(％)进行调节以使苯乙烯和/或苯乙烯衍生物和不饱和有机酸在聚合体系内的单体份额(％)的波动稳定在聚合开始时单体份额的-3％～+3％。例如：聚合开始时的单体组成比是d/e＝89/11时，从聚合开始到终止期间，设置聚合体系内的单体组成比以使得(1)为86质量％～92质量％，(2)为8质量％～14质量％的范围内；并且，当d/e/f＝70/20/10时，设定(1)为67质量％～73质量％，(2)为17质量％～23质量％的范围内；当d/e/f＝20/40/40时，设定(1)为17质量％～23质量％，(2)为37质量％～43质量％的范围内。所谓聚合开始时的单体组成比是指在聚合正要开始之前聚合体系内各个单体的质量比。
为使聚合物达到目标组成，根据单体的竞聚率等对所述聚合体系内聚合开始时的单体组成比进行适当设定，不过，比较合适的设定是设定苯乙烯及苯乙烯衍生物的比例而使其大于目标组成，并设定不饱和有机酸的比例而使其小于目标组成。在所述单体成分中，可以含有苯乙烯及苯乙烯衍生物以及不饱和有机酸以外的单体，设全部单体成分为100质量％，则苯乙烯、苯乙烯衍生物及不饱和有机酸的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上。
在本发明的制造方法中，更优选的状态是在所述聚合体系中的聚合程度达到65％以上后，加入不饱和有机酸。并且，进一步优选的状态是只加入不饱和有机酸。不饱和有机酸的投料方法可以是连续式投料、不连续式投料或两种方式相结合的投料方法，例如可以通过向聚合体系中滴加来进行投料。另外，也可以一次性投料，在不连续投料的情况下，既可以有序式投料也可以无序式投料。在加入不饱和有机酸时，可以在聚合体系中的聚合程度达到65％以上后的任何时间投料，更优选的是在达到70％以上后投料，进一步优选在反应程度达到75％以上后投料。
与苯乙烯、苯乙烯衍生物相比，所述不饱和有机酸更容易被聚合反应所消耗，因此通过在聚合进行到65％以上后加入不饱和有机酸，可制备具有目标组成且其基本性能得以充分提高的聚合物。
所谓的“所述聚合体系中聚合进行到65％以上之后”是指：设单体成分总投料量为100质量％的情况下，自单体成分总投料量的65质量％被聚合使用起直至聚合终止这一阶段。
在所述聚合反应中投入单体成分特别优选的状态是，例如，在以聚合开始时的组成比(苯乙烯/甲基丙烯酸)＝89/11来使苯乙烯和甲基丙烯酸进行共聚的情况下，当聚合开始后向聚合体系内补加单体成分时，与聚合开始时的单体组成比相比，向聚合体系中补加的苯乙烯较之少，而甲基丙烯酸较之多，例如以苯乙烯/甲基丙烯酸＝74/26的比例进行补加，进一步，当聚合进行到65％以上后，向聚合体系内只补加甲基丙烯酸。
所述聚合反应中乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等比较适合，并且也可以是这几种聚合方法的组合。其中，优选本体聚合、溶液聚合等。另外，所述聚合反应也可以使用聚合引发剂，如受热可产生自由基的热引发剂比较合适。这种聚合引发剂可以是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等；过氧化苯甲酰、过氧化甲苯酰、过氧化二叔丁基等有机过氧化物等。
在聚合反应体系中可以使用反应溶剂，这种反应溶剂只要可溶解单体成分等即可，适合的有例如，异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚等醚类；甲苯、乙苯、邻、间、对-二甲苯等芳香族类等，可以使用1种或1种以上这些溶剂。其中，优选乙酸乙酯、甲苯、1，4-二氧杂环己烷。
关于所述聚合的反应条件，其反应温度优选为40～120℃，更优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃。其反应时间优选为60分钟～720分钟，更优选为120分钟～660分钟，进一步优选为240分钟～600分钟。
本发明聚合物及其制造方法由上述内容构成，其提高了聚合物发挥的基本性能，因此该聚合物可适用于各种用途，特别是可适用于感光性树脂。
实施例
下面列出实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不只局限于这些实施例。如不作特别说明，下文中的“份”是“重量份”的意思，“％”是“重量％”的意思。
实施例1
<聚合>
取400份乙酸乙酯、403份苯乙烯(St)、49份甲基丙烯(MAA)，于反应釜中升温至70℃，然后加入12份V65(和光纯药工业社生产；偶氮类引发剂，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、40份乙酸乙酯，开始反应。反应10分钟后，用230分钟滴加253份St、89份MAA、47份V65、219份乙酸乙酯。反应240分钟后，用180分钟滴加18份V65、61份乙酸乙酯。反应360分钟后，一次性补加10份MAA，反应开始480分钟后降温，以终止反应。
<分级沉淀>
聚合终止后，使得到的聚合物溶液浓缩、干燥，将8份得到的固体成分溶解于12份乙酸乙酯中。然后，将得到的聚合物溶液加入到60份丙酮中。如有聚合物析出，进行过滤分离。再向滤液中加入5份己烷，过滤析出的聚合物。象这样，加5份己烷，过滤析出的聚合物，反复进行这一系列操作，直到固体成分的回收率达到90质量％以上。浓缩剩余的滤液。将浓缩液加入到50倍量的甲醇/水(2/1)的混合沉淀剂中，使溶解的剩余聚合物全部沉淀析出并过滤。
<分析)
将经所述分级沉淀而得到的各沉淀物进行NMR分析。其结果是，平均组成(份)为81/19，偏差在-2％～+2％之内的聚合物的含量占90质量％。组成分布如表2所示。
比较例1
取400份乙酸乙酯、362份St、90份MAA(St/MAA＝80/20)，于反应釜中升温至70℃，然后加入12份V65(和光纯药工业社生产；偶氮类引发剂)和40份乙酸乙酯，开始反应。反应10分钟后，用230分钟滴加274份St、68份MAA(St/MAA＝80/20)、47份V65、219份乙酸乙酯。反应开始240分钟后，用180分钟滴加18份V65和61份乙酸乙酯。反应开始480分钟后降温，以使反应终止。
采用与实施例1相同的步骤进行分级沉淀并作分析。其结果为，平均组成(份)是80/20，偏差在-3％～+3％之内聚合物的含量占55质量％。组成分布如表2所示。
                                     (表2)
    -1％～+1％     -2％～+2％     -3％～+3％     -4％～+4％     -7％～+7％
  实施例1     51％     90％     -     -     100％
  比较例1     -     -     55％     67％     100％

Claims (5)

1、一种聚合物，其以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体单元和不饱和有机酸的单体单元为必需单元，其特征为，该聚合物中所含的以下聚合物的含量小于等于20质量％：组成比相对于所有聚合物的组成比的平均值偏离超出3％的聚合物。
2、权利要求1所述的聚合物，其特征为，所述聚合物的酸值是50～200。
3、权利要求1或2所述的聚合物，其特征为，所述聚合物的重均分子量是3000～50000。
4、聚合物的制造方法，其是从含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的单体和不饱和有机酸单体的聚合体系制造权利要求1、2或3所述的聚合物的方法，其特征为，进行聚合时，从聚合开始到终止的期间，使该聚合体系内单体组成比的波动在±3％的范围内。
5、如权利要求4所述的聚合物的制造方法，其特征为，在所述聚合体系中的聚合反应进行到65％或65％以上之后，加入所述不饱和有机酸。
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