CN101979417B - 一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的新方法，属于高分子材料领域，即：将衣康酸酐、苯乙烯类单体、引发剂、反应介质一齐加入到反应容器中充分溶解摇匀，在氮气保护下于60-70℃反应6-8h，产物通过离心从乳液中分离出来，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐与苯乙烯交替共聚物的白色粉末。反应介质为有机酸烷基酯、有机酸烷基酯与丙酮或环己烷的混合溶液；引发剂为常规的热分解型引发剂；本发明方法无需搅拌、无需加入任何稳定剂，反应介质毒性低；可直接得到表面洁净、粒径范围为350～1000nm的微球；共聚物具有优良的热学性能。通过添加交联剂则可合成粒径在800nm以上的微球，凝胶含量可达75％。

Description

一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种自稳定沉淀聚合制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方法，属于高分子材料领域。 

背景技术

衣康酸酐是合成高分子材料的重要单体，广泛用于合成树脂、合成纤维、离子交换树脂、表面活性剂、锅炉除垢剂、润滑添加剂、粘合剂和无毒包装材料等的生产。衣康酸酐由碳水化合物在液面下发酵制取，或由柠檬酸水溶液加热、加压分解制得衣康酸，再与亚硫酰二氯作用生成衣康酸酐。 

在石油危机之后，现代人对能源问题日益关注，绿色无毒可再生的原料引起了人们广泛的兴趣。当前，与其结构相似的马来酸酐是一种广泛使用的化工原料，但是其制备一般是由苯或丁烯等石油产物制得，并且易升华具有有毒性限制了其在特殊方面的应用，而衣康酸酐是一种可由糖类化合物发酵制取的一种新型无毒可再生化工原料，其在合成树脂、塑料等方面性能优越，有望取代马来酸酐应用于各个领域。 

与马来酸酐类似，衣康酸酐由于空间位阻效应和极性作用，很难均聚。其分子具有强烈的吸电子特性，是一种电子受体，它可与多种供电性分子形成电荷转移络合物(CTC)。当这些供电体是单体时，则衣康酸酐倾向于与之发生交替共聚反应。目前，衣康酸酐的聚合方法主要以溶液聚合为主，并有少量乳液聚合。 

Lyons等在“Ethylene-itaconic anhydride copolymers”(US 3355438，1967-11-28)一文中，选用碱性溶液作为反应介质，成功合成了乙烯-衣康酸酐共聚物，并通过测试表征，发现聚合物具有优良的力学性能。 

Miles等在“Preparation and characterization of(monomethyl itaconate)-(methyl methacrylate)and of(itaconic anhydride)-(methyl methacrylate)copolymers”(European Polymer Journal，Volume 27，Issue 2，1991，165-170)一文中以苯为溶剂，制备了衣康酸酐与甲基丙烯酸酯的共聚物，并对反应速率、热学性能等进行了表征分析。 

Shurui Shang等在“Synthesis and characterization of itaconic anhydride andstearyl methacrylate copolymers”(Polymer，Volume 50，Issue 14，2009，3119-3127)一文中以乙酸乙酯为溶剂，通过溶液聚合制备了衣康酸酐与甲基丙烯酸十八烷酯，并对聚合物的化学结构、热力学性能进行了表征。 

Werner Mormann等在“Copolymers from tert-butyl methacrylate and itaconicanhydride-reactivity ratios and polymer analogous reactions”(European PolymerJournal，Volume 39，Issue 3，2003，489-496)一文中通过乳液聚合，合成了甲基丙烯酸丁酯与衣康酸酐共聚物，并着重研究了单体竞聚率的关系。 

Wallach等在“Copolymers derived from itaconic anhydride and vinyl stearate”(Polymeric Materials Science and Engineering，80，1999，596)一文中合成了衣康酸酐-硬脂酸乙烯酯共聚物，并对产物做了结构、性能等表征分析。 

Hong Wang等在“Study on copolymerization of itaconic anhydride and MMA”(Gongneng Gaofenzi xuebao，9(4)，1996，495-500)一文以四氢呋喃为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，通过溶液聚合的方法合成了衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。 

Tsuda等在“Thermoplastic resin compositions”(JP 61258812A，1986-11-17)中以丁酮为溶剂，通过溶液聚合法合成了衣康酸酐-苯乙烯热塑性复合树脂，着重介绍了聚合物的热力学性能。 

Xij un Liu等在“Synthesis of PBA/P(MMA-ITA)latex particles with core-shellstructure”(Hecheng Shuzhi Ji Suliao，26(6)，2009，27-30)一文中用种子乳液聚合 法合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及衣康酸核壳结构的乳胶颗粒，粒子大小为330nm左右。 

溶液聚合中单体浓度较低，反应速度较慢，易导致链转移反应，使所得聚合物的分子量相应较低；聚合物产物必须从溶剂分离出来，除净溶剂比较困难，且回收麻烦，设备利用率低。乳液聚合为了得到固体聚合物，需将乳液经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序处理，后处理麻烦且成本高，产品中遗留有难以除尽的乳化剂，影响产品的性能，如损电性能等。 

沉淀聚合是一种制备聚合物的好方法，此体系完全不需要加任何稳定剂或乳化剂，所制备的聚合物粒子表面洁净、无杂质。张国运在“SMA型表面施胶剂的制备与应用”(《造纸化学品》，2005，17(3)，pp.30-32)一文中以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲苯为溶剂，通过沉淀聚合的方法合成了苯乙烯与马来酸酐无规共聚物。但甲苯毒性较大，以甲苯为反应介质，污染环境。杨万泰、邢长民等在“A novel facile method for the preparation of uniform reactive maleicanhydride/vinyl acetate copolymer micro-nanospheres”(Macromolecular RapidCommunications，2004，25：1568-1574)一文中选用一个新的沉淀聚合体系，既马来酸酐与醋酸乙烯酯两单体以有机酸烷基酯为反应介质进行聚合，制备出了稳定的胶体粒子。 

而以有机酸烷基酯为反应介质，选用常规的热分解型引发剂，通过自稳定沉淀聚合制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的聚合方法，迄今鲜有报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单快捷的、环境友好的方法制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物。 

本发明的目的通过以下措施来达到：根据电荷转移络合物(CTC)机理，采 用一步加料法来制备共聚物。将单体衣康酸酐、苯乙烯类单体、引发剂、反应介质一齐加入到反应容器中充分溶解摇匀，在氮气的保护下于60-70℃反应6-8h，产物通过离心机离心从乳液中分离出来，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐与苯乙烯交替共聚物的白色粉末。 

其中所用引发剂为常规的热分解型引发剂，如有机过氧化物过氧化二苯甲酰以及偶氮化合物偶氮二异丁腈，引发剂的加入量为单体总质量的0.5～1％；反应介质为乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯与丙酮或环己烷的混合溶液，其中丙酮或环己烷在混合溶液中的体积分数为10～25％；单体衣康酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比为1∶4～4∶1，两单体的总质量浓度为5％～25％，在反应体系中优选摩尔比为1∶2～2∶1，质量浓度为10～15％。 

在此类反应体系中，反应介质的化学组成对聚合的顺利实现其有至关重要的作用，选用的溶剂必须对单体衣康酸酐与苯乙烯及引发剂都有良好的溶解性，并且对生成的共聚物不能溶解。溶剂的物理参数尤其溶度参数、极性参数、粘度甚至密度都可能会对聚合物的形成和稳定分散有重要影响。对于此聚合体系来说，只有少数几种烷基酯类介质符合要求，如乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯，此类介质有毒性低、无刺激性气味等优点；考虑到丙酮为共聚物的良溶剂，环己烷为共聚物的非溶剂，把它们分别与烷基酯类介质按不同比例混合，可调节溶液的物理参数尤其溶度参数，进而改变聚合物的形态。通过实验得知，此体系的反应介质较适宜的溶度参数在16.2～17.5之间，极性参数在4.8～5.1。 

苯乙烯类单体选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯。 

在上述反应的基础上：还可以选用乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA作为交联 剂制备衣康酸酐-苯乙烯交联共聚物，交联剂的用量为单体总质量的1～15％，优选5～10％。 

通过此体系制备的衣康酸酐与苯乙烯类单体聚合物均可稳定的分散在反应介质中，所得聚合物均为微球状形貌，具有严格的交替共聚结构，且表面洁净、均匀、粒径可控，粒径范围在350～800nm之间，粒径分布系数在1～8％之间。反应合成的共聚物的数均分子量均在10000g/mol左右，且分布系数较小。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在35～50℃之间，热失重温度在380℃左右，与马来酸酐-苯乙烯共聚物相比，具有更好的耐热性。 

本发明方法收率可达75％以上，交联共聚物的凝胶含量可达75％，交联共聚物微球粒径在800nm以上。 

本发明与已有技术相比具有如下特点： 

(1)本发明提供的制备方法工艺简单、体系温和，反应速度较快、转化率高，分离采用一步加料法便可合成聚合物。 

(2)此聚合体系无需搅拌、无需加入任何稳定剂；反应介质毒性低、无刺激性气味可回收利用。 

(3)单体衣康酸酐是一种新型无毒可再生的化工原料，其在合成树脂、塑料等方面性能优越，通过DSC、TGA测试表明聚合物具有优良的热学性能。 

(4)通过核磁表征、酸碱中和滴定证明了聚合物具有严格的交替共聚结构。 

(5)所得聚合物均具有微球状形貌，且微球粒径分布较窄，表面洁净、均匀、粒径可控，在生物化学、医疗医药、塑料添加剂等众多领域都有广泛的应用。 

(6)所制备的交联共聚物凝胶含量高，交联微球粒径较线型微球有明显的 增大。 

附图说明

图1是实施例1的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图2是实施例2的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图3是实施例3的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图4是实施例4的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图5是实施例5的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图6是实施例6的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图7是实施例7的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图8是实施例9的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图9是实施例10的聚苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图10是实施例11的聚苯乙烯-衣康酸酐交联共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图11是实施例12的聚α-甲基苯乙烯-衣康酸酐共聚物的扫描电子显微镜照片。 

图12是实施例14的核磁谱图。 

图13是实施例15的TGA曲线图。 

具体实施方式

为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明。 

聚合物的玻璃化转变温度、热失重温度用瑞士METTLER-TOLEDO公司的STAR^esystem型DSC/TGA同步热分析仪进行测定。 

聚合物的化学组成、结构采用布鲁克公司AV600核磁共振波谱仪、美国尼高力公司Nexus670红外光谱仪进行测定。 

聚合物的分子量及分布采用美国Waters公司Waters 1515凝胶色谱仪GPC测 定。 

聚合物的交联程度通过凝胶含量来表征，采用文献报道的方法，先将洗涤后的聚合物粒子干燥到恒重W₀，然后将其浸泡在THF中，并用超声分散，然后在摇床中室温条件下振荡24h。离心得到剩余固体，用THF洗涤三次出去溶胶。残留样品干燥后称重为W₁，凝胶含量根据下式计算：凝胶含量(％)＝(W₁/W₀)×100 

聚合物微球的形貌采用Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜观察，利用下面的公式计算平均粒径(Dn)及粒径分布系数(CV)。 

${\stackrel{\‾}{D}}_n=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{d}_i}{N}$ $\mathrm{CV}=\frac{{\left[\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(d_i-\stackrel{\‾}{d_n})}^2}{N-1}\right]}^{1/2}}{\stackrel{\‾}{d_n}}\×100$

其中N为所计算的总的粒子数，d_i为第i个粒子的粒径。 

聚合物的酸值测定：产品精制，将SITA粗品配成10％的丁酮溶液，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在40～60℃下，真空干燥SITA至恒重。酸值测定，精确称取0.10g精制的样品，在锥形瓶中用丙酮溶解，加几滴酚酞指标剂，用0.1M的KOH标准溶液滴定至终点，加2毫升0.1M的KOH溶液，塞住瓶口，放置10分钟后，用0.1M的H₂SO₄标准溶液反滴至无色，并做一空白实验。 

式中，M₁、M₂分别为KOH和H₂SO₄标准溶液的摩尔浓度，V₁、V₂分别为KOH和H₂SO₄标准溶液的毫升数，W为样品重(毫克)。 

实施例1 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，将苯乙烯(St)2.4ml，衣康酸酐(ITA) 2.24g，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.0432g，乙酸异戊酯40ml，加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为570nm，粒径分布系数为4.53％，产率为79.35％，用GPC测得聚合物的数均分子量为10200g/mol，其扫描电子显微镜照片如图1所示。 

实施例2 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，将St 2.4ml，ITA 2.24g，引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)0.0638g，乙酸异戊酯40ml，加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应8h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为590nm，粒径分布系数为5.99％，产率为81.15％，用GPC测得聚合物的数均分子量为9500g/mol，其扫描电子显微镜照片如图2所示。 

实施例3 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，A：St 2.4ml、ITA 2.24g、AIBN 0.0432g、乙酸正戊酯40ml，B：St 2.4ml、ITA 2.24g、AIBN 0.0432g、乙酸丁酯40ml，C：St 2.4ml、ITA 2.24g、AIBN 0.0432g、丁酸乙酯40ml。将反应物按配方A、B、C分别加入到3个100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下， 保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用相应的反应介质洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

由配方A所得聚合物微球粒径为595nm，粒径分布系数为6.46％，产率为76.33％，由配方B所得聚合物微球粒径为610nm，粒径分布系数为5.33％，产率为73.32％，由配方C所得聚合物微球粒径为513nm，粒径分布系数为3.45％，产率为81.25％，其扫描电子显微镜照片如图3所示。 

实施例4 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，将St 2.4ml，ITA 2.24g，AIBN 0.0432g，乙酸异戊酯35ml，环己烷5ml加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为520nm，粒径分布系数为4.45％，产率为75.35％，其扫描电子显微镜照片如图4所示。 

实施例5 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，将St 2.4ml，ITA 2.24g，AIBN 0.0432g，乙酸异戊酯35ml，丙酮5ml加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为610nm，粒径分布系数为6.45％，产率为72.33％，其扫描电子显微镜照片如图5所示。 

实施例6 

单体摩尔比St∶ITA＝3∶1，总浓度为2mol/L，将St 7.2ml，ITA 2.24g，AIBN0.0848g，乙酸异戊酯40ml加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为790nm，粒径分布系数为7.74％，产率为70.15％，用GPC测得聚合物的数均分子量为11500g/mol，其扫描电子显微镜照片如图6所示。 

实施例7 

单体摩尔比St∶ITA＝1∶3，总浓度为2mol/L，将St 2.4ml，ITA 6.72g，AIBN0.0800g，乙酸异戊酯40ml加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为410nm，粒径分布系数为3.45％，产率为68.15％，用GPC测得聚合物的数均分子量为9800g/mol，其扫描电子显微镜照片如图7所示。 

实施例8 

单体摩尔比St∶ITA＝1∶4(4∶1)，总浓度为2mol/L。反应体系A：St 2.4ml、ITA8.96g、AIBN 0.1024g、乙酸异戊酯50ml；反应体系B：St 9.6ml、ITA 2.24g、AIBN0.1052g、乙酸异戊酯50ml。将反应物按反应体系A、B配方分别加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为 70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

由配方A所得聚合物微球粒径为380nm，粒径分布系数为5.01％，产率为65.21％。由配方B所得聚合物微球粒径为815nm，粒径分布系数为7.13％，产率为53.22％。 

实施例9 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1.5mol/L，将St 2.4ml，ITA 2.24g，AIBN 0.0432g，乙酸异戊酯27ml加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为780nm，粒径分布系数为7.45％，产率为65.38％，用GPC测得聚合物的数均分子量为13400g/mol，其扫描电子显微镜照片如图8所示。 

实施例10 

单体摩尔比1∶1，总浓度为0.5mol/L，将St 2.4ml，ITA 2.24g，AIBN 0.0432g，乙酸异戊酯80ml加入到250ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为370nm，粒径分布系数为2.77％，产率为72.15％，用GPC测得聚合物的数均分子量为8400g/mol，其扫描电子显微镜照片如图9 所示。 

实施例11 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，将St 2.4ml，ITA 2.24g，AIBN 0.0432g，交联剂EGDMA 0.2ml，乙酸异戊酯40m1加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应6h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为690nh，粒径分布系数为6.58％，产率为75.64％，凝胶含量77％，其扫描电子显微镜照片如图10所示。 

实施例12 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，将α-甲基苯乙烯(AMS)2.6ml，ITA 2.24g，AIBN 0.0452g，乙酸异戊酯40ml加入到100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应16h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

所得聚合物微球粒径为1100nm，粒径分布系数为3.58％，产率为25.36％，用GPC测得聚合物的数均分子量为9600g/mol，其扫描电子显微镜照片如图11所示。 

实施例13 

单体摩尔比1∶1，总浓度为1mol/L，反应体系A：对甲氧基苯乙烯2.68g、ITA2.24g、AIBN 0.0512g、乙酸异戊酯40ml；反应体系B：3，4-二甲基苯乙烯2.64g、 ITA 2.24g、AIBN 0.0508g、乙酸异戊酯40ml；反应体系C：4-乙基苯乙烯2.64g、ITA 2.24g、AIBN 0.0508g、乙酸异戊酯40ml。将反应物按反应体系A、B、C配方分别加入到3个100ml三口烧瓶中充分溶解，在氮气及冷凝装置的保护下，保持反应温度为70℃，反应16h。反应结束后，通过离心(3500rpm，30min)从乳液中将聚合物分离出来，放入50℃真空烘箱中烘干，再用乙酸异戊酯洗涤三次以除去吸附在微球表面的低聚物，得到纯净的交替共聚物。 

由配方A所得聚合物微球粒径为915nm，产率为22.13％。由配方B所得聚合物微球粒径为1050nm，产率为25.45％。由配方C所得聚合物微球粒径为1120nm，产率为19.28％。 

实施例14 

将实例1的SITA粗品配成10％的丁酮溶液，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在40～60℃下，真空干燥SITA至恒重。精确称取0.10g精制的样品，在锥形瓶中用丙酮溶解，加几滴酚酞指标剂，用0.1M的KOH标准溶液滴定至终点，加2毫升0.1M的KOH溶液，塞住瓶口，放置10分钟后，用0.1M的H₂SO₄标准溶液反滴至无色，并做了一个空白实验。共消耗KOH6.5ml，H₂SO₄2ml。此外，取少量精制的样品溶于氘代丙酮溶液中做了¹³C NMR核磁测试。 

经计算得聚合物酸值为504.2，从而推算SITA中ITA的摩尔百分含量为48.3％，可基本确定产品为苯乙烯与马来酸酐交替共聚物。从核磁谱图上发现，ITA单元中酸酐基团的碳原子(174ppm、169ppm)和St单元苯环骨架上的叔碳原子(177ppm)对共聚物链的微观序列结构很敏感，上述三个化学位移处的吸收峰皆为单峰，这表明它们处于相同的化学环境中，从而证明聚合产物为交替共聚结构，其核磁谱图如图12所示。 

实施例15 

将不同单体配比(1∶3～3∶1)下制得的SITA粗品配成10％的丁酮溶液，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在40～60℃下，真空干燥SITA至恒重。取少量精制的样品分别做了DSC，TGA测试，其中升温速度为10℃/min。 

测得样品的玻璃化转变温度为35～50℃之间，热失重温度在380℃左右。其TGA曲线如图13所示。 

Claims (6)

1.一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方法，其特征在于，采用一步加料法来制备共聚物，包括以下步骤：将单体衣康酸酐、苯乙烯类单体、引发剂、反应介质一齐加入到反应容器中充分溶解摇匀，在氮气的保护下于60-70℃反应6-8h，产物通过离心机离心从乳液中分离出来，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐与苯乙烯交替共聚物的白色粉末；

其中苯乙烯类单体选用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯；反应介质为乙酸异戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯与丙酮的混合溶液，反应介质的溶度参数为16.2～17.5，极性参数为4.8～5.1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，单体衣康酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比为1∶4～4∶1，两单体的总质量浓度为5％～25％。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，单体衣康酸酐与苯乙烯类单体的摩尔比为1∶2～2∶1，两单体的总质量浓度为10％～15％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂为常规的热分解型引发剂，加入量为单体总质量的0.5～1％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，丙酮在混合溶液中的体积分数为10～25％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应体系中还可以加入乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA作为交联剂制备交联共聚物微球，交联剂的用量为单体总质量的1～15％。

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