CN1944485A - 共聚树脂的掺聚制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造静电复印机、传真机、激光打印机墨粉的主要原料——共聚树脂的制备方法；首先用60－80份的苯乙烯及其衍生物、20－40份的丙烯酸酯类、15－25份引发剂、150－250份二甲苯等溶剂，经混和、反应、脱溶、粉碎、过筛先制成预聚物。再将该预聚物10－40份溶解到上述比例的苯乙烯、丙烯酸酯类及其衍生物的单体混合物之中，再加入0.5－2.0份交联剂及3－5份引发剂，经混合、反应、冷却、过滤、洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛而制得所需共聚树脂。这种共聚树脂具有共聚物分子量分布宽——可达103－106之范围、热容量低、加工性好、节能等优点，即满足定影性、又具有抗粘辊性，是制造复印机、激光打印机墨粉综合性能很好的原料。

Description

共聚树脂的掺聚制备方法
技术领域
本发明涉及到制造静电复印机、传真机、激光打印机墨粉的主要原料——共聚树脂的制备方法。
背景技术
共聚树脂是生产静电复印机、传真机、激光打印机用显影剂(通称墨粉)的主要原料，在墨粉中的重量比占60-80％，所以是影响墨粉质量和成本的主要因素。墨粉用共聚树脂，此前大体采用两种合成路线：
一种是单体溶于溶剂，在溶剂中发生共聚反应，然后脱掉溶剂得到共聚树脂，这种合成路线通称溶液法，所获产品称溶液法树脂。这种方法制备的树脂受到的限制是难以获得分子量高且在溶剂中不可溶的“部份不溶型”共聚树脂，所获的全溶性树脂，其熔融指数(MI)值在150℃/2.16kg下测定大多在1.0g/10min以上。
另一种是把可共聚单体分散到一种特效“分散剂”中，发生共聚反应来合成共聚物，由于成品在分散剂中以珠状悬浮形式出现，所以把这种聚合路线通称分散聚合法或悬浮聚合法，所获共聚树脂通称悬浮法共聚物，该法可以获得分子量较高的、在溶剂中有部份不溶的共聚物。于是不难想到是，全溶型溶液法合成分子量偏中低的溶液法共聚树脂成品，与悬浮法合成的部份不溶型的分子量偏中高的悬浮共聚树脂的成品，以不同的比例“勾兑”成溶悬型共聚树脂，从而衍生出多种可以适从不同墨粉要求的墨粉用共聚树脂。这种树脂曾风靡一时，因为它也起着扩展墨粉中共聚树脂分子量分布(GPC)的作用，然而久用之后发现，两种“成品”勾兑的新成品相容性较差，往往难以协调墨粉的黑度、定影与粘辊(offset)技术指标的达标，尤其是用于激光打印墨粉时，更加相形见拙。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种分子量分布很宽、从而可因需而调整其在溶剂中溶与不溶的比例、能适用于各种型号的复印墨粉及激光打印机墨粉用共聚树脂的掺聚制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：所述的共聚树脂的掺聚制备方法，包括如下步骤：其中各组份的含量均以重量计算：
(一)预聚物的制备：
将可共聚单体：苯乙烯及其衍生物60-80份，丙烯酸酯类20-40份，引发剂15-25份，混合至匀后，匀速滴加至沸腾状态下的150-250份溶剂之中；保温反应至单体结束，然后减压下脱出溶剂，所获共聚物高温下放出，粉碎待用；该聚合物的平均分子量：3000-8000。
(二)掺聚物的制备：
将上述预聚物10-40份溶解在可共聚的以下单体：苯乙烯及其衍生物60-80份、丙烯酸酯类10-40份的混合物之中，使之完全溶解，然后加入3-5份的引发剂及0.5-2.0份的交联剂，再次混合至匀，此混合物称为油相；
采用聚乙烯醇作为分散剂，将分散剂用工艺水配成0.1-0.5％浓度的水溶液称为水相；
水相与油相的重量比为：1.68～3.0∶1，将油相均匀地分散到水相之中，在搅拌下再缓缓升温至70-85℃，保温8-12小时，反应单体至痕后，冷却，脱水，洗涤，干燥，过筛，得到所需的共聚树脂。
上述的苯乙烯及其衍生物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种或两种的混合物。
上述的丙烯酸酯类为以下物质中的至少一种：丙烯酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸二乙基己酯，甲基丙烯丁酯，丙烯腈。
上述的引发剂为以下物质中的至少一种：过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，偶氮二异丁腈，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，偶氮二异庚腈，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，二特丁基过氧化物，过氧化甲乙酮，过硫酸钾。
上述的溶剂为以下物质中的至少一种：甲苯，二甲苯，异丙苯。
上述的交联剂为以下物质中的至少一种：二乙烯基苯，偏苯三酸酐。
本发明的优点是：这种方法生产的共聚物的特点是预聚物中可引发部份与可共聚单体产生共聚反应，而不可引发部份则掺混到共聚物中称为掺聚反应，所获产物称掺聚法共聚树脂，显然该树脂的合成原理决定了它具备较宽的分子量分布(103-106)，又克服了相溶性不好的排异缺憾。
一般说来，分子量分布决定了共聚树脂的属性：
低分子比例增加：对定影性改善有利但高温性差，易粘辊；
高分子比例增加：对耐久性抗粘辊性有利但定影性受影响；
同理低分子比例大玻璃化转化温度(Tg)偏低定影性易得改善，但高温性较差，反之亦然。
机械性成品的“勾兑”容易改善了定影而兼顾不了抗粘辊性，反之改善了抗粘辊性难以兼顾定影性，且容易出现要么树脂难以加工，出粉率低；要么太易粉碎微粉多，耗能相对较高。
而本发明所述的掺聚共聚物中的预聚体发挥的亦聚亦掺，双重效应，致使中间分子量比例较高过度平稳，而且高低分子量的比例适中，还能根据用户及粉种的要求，调整好共聚树脂的综合适应力；既满足定影性，又具有抗粘辊性，加工容易，粒度分布均匀，成品率高，保质节能，能较好地满足复印墨粉、激光打印机墨粉的使用要求。
应用本发明所述的方法制得的共聚树脂的技术指标如下：
1)、熔融指数(MI值)g/10min
从高MI：(150℃/2.16Kg)20-30g/10min到低MI(150℃/10Kg)0.5～1.0g/10min。
最常使用的范围是MI：3-9g/10min(150℃/2.16Kg)及MI：5-10g/10min(150℃/10Kg)
2)、玻璃化转化温度Tg：48℃～78℃
    最常使用的范围是Tg：55℃～66℃
3)、软化点(T1/2)118-150℃
    最常用的范围是：120-135℃
4)、溶液粘度PaS：0.27-0.70
    最常用的范围是：0.30-0.55
5)、不溶物含量(在四氢呋喃THF溶剂中不溶物)％：0-70最常用的范围为0-40
6)、挥发份不高于1.0％，最常用的范围为0.5％以下
7)、THF可溶部份之分子量分布(GPC)103-106
最常用的范围为0.4×104-9.6×105
高分子峰值为(HP)为60000-100000
低分子峰值为(LP)为4500-8000
8)、酸值KOHmg/g：0-30
最常用的范围为0-18。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。但本发明不应仅限于这些
实施例。
第一个实施例：
预聚物P-1的制备：
1，将250份二甲苯置入反应器中开始搅拌缓缓升温到沸腾；
2，将苯乙烯80份，丙烯酸丁酯20份，二特丁基过氧化物17份(称单体混合物)混合至匀。
3，把上述单体混合物用5个小时的时间匀速滴加到沸腾状态的二甲苯溶剂之中，滴完后在回流温度下保温反应4个小时。
4，在回流状态下，缓缓给予负压，进行减压下闪蒸，逐步把二甲苯溶剂蒸净，反应所得之共聚树脂在180-200℃下呈粘稠状液体。
5，泄掉真空，在常压下或给予微量氮压下，将该预聚物从反应器中放出或压出。
6，冷却后产物呈硬脆状，经粉碎后装袋待用称P-1。
预聚物P-2的制备：
将二甲苯150份，苯乙烯60份，丙烯酸丁酯40份，二特丁基过氧化物15份按上述方法制得P-2。
上述预聚物为全溶性低分子共聚物，
其技术指标为：                     GPC值
特性粘度η       软化点   MW        MN       MW/MN  主峰位置
0.045-0.055  80-85   2800-6000  2000-2500  1.4-2.4  4000-5000
掺聚法共聚物制备：
1、将1份聚乙烯醇溶解于200份工艺水之中配成待用分散液。
2、将P-1 17份，苯乙烯70份，丙烯酸丁酯13份，过氧化苯甲酰3份，二乙烯基苯0.65份混合至匀后，在搅拌下缓缓置入上述200份分散液中，然后搅拌下保持30分钟，使反应液完全分散到分散液之中。
3、升温至75-80℃后开始计时，然后在80℃±2℃下保温反应10小时。
4、降温，脱水，洗涤至共聚物中无分散剂残留物后，将水脱净，置于干燥设备中干燥24-30小时，测其水份低于0.5％后降温至常态。
5、粉碎，过筛，检测后待用，得到所需的共聚树脂。
该共聚物技术指标：
MI g/min     挥发粉     THF不溶物％        GPC表现          Tg
150℃/10Kg   ％         ％           Mn     Mw     Mw/Mn    ℃
5-10         小于0.5    30-60        4000   89000  22.3     59-64
该掺聚法共聚树脂可以直接应用于墨粉制造之中，亦可做为基础树脂与其他树脂“勾兑”扩大应用范围。
此掺聚法共聚树脂可称为C-1。
第二个实施例
除了将第一实施例C-1合成配方中之P-1 17份改为26份，另将二乙烯基苯0.65份改为0.5份之外，其他一切均无改变，所得的掺聚法共聚树脂称C-2，其MI值为150℃/5Kg下测得5-10g/10min。
该C-2同样可以直接应用于墨粉制造之中，或作为基础树脂与其他树脂“勾兑”扩大品种及其应用范围。
第三个实施例
除了将第一实施例C-1合成配方中之P-1种类改为P-2之外，其他一切均无改变，所得的掺聚法共聚物称C-3，其MI值为150℃/2.16Kg下测得5-10g/10min。
该C-3同样可以直接应用于墨粉制造之中，或作为基础树脂与其他树脂“勾兑”扩大品种及其应用范围。
第四个实施例
除将第二实施例中之过氧化苯甲酰改为5份及在单体中增加丙烯酸5份之外，其他一切均无改变，所得之新的掺聚共聚树脂C-4，其MI值为150℃/2.16kg，20-25g/10min，酸值为18KOH mg/g。
第五个实施例
利用C-1，C-2，C-3，C-4进行合理“勾兑”产生出扩展特性的新掺聚法树脂，以满足千差万别的市场需求：
        C-1 C-2 C-3 C-4 MI g/10min 150℃/2.16kg KOH mg/g       适用于
重量％  20  30  20  30  6.5                      7.0        激光墨粉树脂-1#
重量％  25  25  20  30  5.0                      6.5        激光墨粉树脂-2#
        很显然配制(勾兑)的机理是：
        C-1比例高树脂抗粘辊性好；
        C-4比例高树脂定影好，带电量高；
        C-2、C-3比例高低于平衡新树脂之MI值与酸值，从而达到综合性能全优的效果。
可见，上述不同规格的掺聚法共聚树脂由于同宗同法，所以这些不同规格的掺聚法共聚树脂之间的“勾兑”，又衍生出新的掺聚法共聚树脂，但不产生相容性不好的现象，从而扩展了这种共聚树脂的运用范围。
以上实例旨在为了说明本专利的实施方式，在应用中绝不作为限制。

Claims (6)

1、共聚树脂的掺聚制备方法，其特征在于：包括如下步骤：其中各组份的含量均以重量计算：
(一)预聚物的制备：
将可共聚单体：苯乙烯及其衍生物60-80份，丙烯酸酯类20-40份，引发剂15-25份，混合至匀后，匀速滴加至沸腾状态下的150-250份溶剂之中；保温反应至单体结束，然后减压下脱出溶剂，所获共聚物高温下放出，粉碎待用；
(二)掺聚物的制备：
将上述预聚物10-40份溶解在可共聚的以下单体：苯乙烯及其衍生物60-80份、丙烯酸酯类10-40份的混合物之中，使之完全溶解，然后加入3-5份的引发剂及0.5-2.0份的交联剂，再次混合至匀，此混合物称为油相；
采用聚乙烯醇作为分散剂，将分散剂用工艺水配成0.1-0.5％浓度的水溶液称为水相；
水相与油相的重量比为：1.68～3.0∶1，将油相均匀地分散到水相之中，在搅拌下再缓缓升温至70-85℃，保温8-12小时，反应单体至痕后，冷却，脱水，洗涤，干燥，过筛，得到所需的共聚树脂。
2、如权利要求1所述的共聚树脂的掺聚制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯及其衍生物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种或两种的混合物。
3、如权利要求1所述的共聚树脂的掺聚制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类为以下物质中的至少一种：丙烯酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸二乙基己酯，甲基丙烯丁酯，丙烯腈。
4、如权利要求1所述的共聚树脂的掺聚制备方法，其特征在于：所述的引发剂为以下物质中的至少一种：过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，偶氮二异丁腈，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，偶氮二异庚腈，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，二特丁基过氧化物，过氧化甲乙酮，过硫酸钾。
5、如权利要求1所述的共聚树脂的掺聚制备方法，其特征在于：所述的溶剂为以下物质中的至少一种：甲苯，二甲苯，异丙苯。
6、如权利要求1所述的共聚树脂的掺聚制备方法，其特征在于：所述的交联剂为以下物质中的至少一种：二乙烯基苯，偏苯三酸酐。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731922A (zh) * 2012-07-20 2012-10-17 张家港威迪森化学有限公司 一种墨粉用共聚树脂及其制备方法
CN103073810A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 湖北远东卓越科技股份有限公司 一种提高苯乙烯基碳粉树脂相容性的方法
CN105017486A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 无锡佳腾磁性粉有限公司 一种高清晰数码显影剂专用高分子含蜡树脂及其制备方法
CN105348426A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 宁波佛来斯通新材料有限公司 低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法
CN111635598A (zh) * 2020-06-08 2020-09-08 张家港威迪森化学有限公司 苯丙共聚树脂复材及其制备方法与应用
CN112262237A (zh) * 2019-03-27 2021-01-22 瓦克化学股份公司 无甲醛的粘合剂组合物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102731922A (zh) * 2012-07-20 2012-10-17 张家港威迪森化学有限公司 一种墨粉用共聚树脂及其制备方法
CN103073810A (zh) * 2012-12-27 2013-05-01 湖北远东卓越科技股份有限公司 一种提高苯乙烯基碳粉树脂相容性的方法
CN105017486A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 无锡佳腾磁性粉有限公司 一种高清晰数码显影剂专用高分子含蜡树脂及其制备方法
CN105348426A (zh) * 2015-11-26 2016-02-24 宁波佛来斯通新材料有限公司 低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法
CN105348426B (zh) * 2015-11-26 2018-04-27 宁波佛来斯通新材料有限公司 低温定影化学墨粉树脂的制备方法及制备墨粉的方法
CN112262237A (zh) * 2019-03-27 2021-01-22 瓦克化学股份公司 无甲醛的粘合剂组合物
US11866576B2 (en) 2019-03-27 2024-01-09 Wacker Chemie Ag Formaldehyde-free binder composition
CN111635598A (zh) * 2020-06-08 2020-09-08 张家港威迪森化学有限公司 苯丙共聚树脂复材及其制备方法与应用
CN111635598B (zh) * 2020-06-08 2022-11-18 张家港威迪森化学有限公司 苯丙共聚树脂复材及其制备方法与应用

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