CN1610790A - 用于改进的内燃机排放控制的***和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于改善装配有氮氧化物存储－还原(“NSR”)排放控制***(206)的内燃机的性能和排放控制的***和方法。该***包含NSR催化剂(206)、位于NSR催化剂上游的燃料处理器(200)，以及至少一个燃料注射口(208)。燃料处理器(200)将燃料转化成含CO和H₂的还原性气体混合物。然后该还原性气体混合物供给NSR催化剂(206)，在此它使NSR吸附剂再生、将NO_x还原为氮气并任选地周期性地使NSR催化剂脱硫。燃料处理器(200)包含一种或多种催化剂，利于进行诸如氧化、部分氧化和/或转化的反应和有助于消耗存在于引擎废气流中的过量氧。本发明的方法为NSR催化剂吸附剂提供了再生。还提供了控制策略以控制本发明的***和方法。

Description

用于改进的内燃机排放控制的***和方法

                   相关申请的交叉参考

本申请要求2001年12月3日提交的、发明名称为“用于改进的内燃机排放控制的设备和方法”、序列号为60/337,023的美国专利申请的优先权，其全文通过引用结合在此。

                       发明领域

本发明一般而言涉及内燃(“IC”)机，更具体地说，涉及用于改进IC机性能和排放控制的设备、***和方法，该IC机产生氮氧化物(“NO_x”)的排放。本发明一般而言还涉及排放控制***、催化反应***及燃料处理。

                       发明背景

改善空气质量的努力已导致严格的政府发布的排放控制和规章。在过去的30年间，火花点火汽油机的允许的排放已大大降低。为了降低排放，一个普遍要求是提高燃油效率。这对于常常产生非常高的NO_x和颗粒物(“PM”)排放的柴油机尤其成问题，尽管它非常高效。事实上，为了遵守火化点火的汽油机法规，依据特定引擎类型，现代柴油机的排放必须降低大约10到50倍。

贫燃发动机包括火化点火(“SI”)发动机和压缩点火(“CI”)发动机。与传统的SI发动机相比，贫燃SI发动机提供大于20-25％的燃料节省，而CI发动机提供大于50-100％的燃料节省。CI发动机广泛地用于美国各地的重型车中并预期它们在轻型车中的使用会增长。CI发动机还广泛地用于世界许多地方的客车、轻型和重型卡车及电力发生器。

当前，汽车排放控制很大程度上基于三元催化剂技术，该技术降低了一氧化碳(“CO”)、未燃烧的烃(“UHCs”)和NO_x的排放。这项技术对于在化学计量的或近化学计量的空气/燃料比下运转的普通汽油机会非常有效。然而三元催化剂技术通常不适用于产生含大量过量氧的极贫的总废气混合物的贫燃发动机。这是因为废气中的过量氧阻止了NO_x的还原，这成为贫燃发动机和TWC-基排放控制技术的主要限制。例如，在贫燃柴油机的情况下，排放控制***必须从含有大约6-15％过量氧的废气流中除去NO_x和PM。

因此，人们已经探索了许多技术以解决从贫燃发动机废气中除去NO_x的问题。这些技术中的一项利用NO_x存储-还原(“NSR”或NSR型)***。该项技术已经在各种科学文献中有所描述并且普遍为本领域所公知。例如，可在S.Matsumoto，CATTECH，Vol.4，No.2，pp.102-109，2000及其中引用的参考文献中找到对该技术的描述，所有这些文献通过引用整体结合进本文中。

如其中所述，典型的NSR催化剂具有一个吸附剂-催化剂体系，提供可逆的NO_x存储或捕集和NO_x还原的双重功能。在氧化条件或废气流中含过量氧的条件下，NSR催化剂的一种组分与气流中的NO_x反应而将其捕获。选择该组分以使当使废气流呈还原性，即含过量还原性物质时，该组分释放NO_x。NSR催化剂还含NO_x还原催化剂，该还原催化剂使NO_x与还原剂在还原条件下反应生成无污染的N₂。当废气流呈还原性时，NO_x被释放并且该NO_x与还原性物质在NO_x还原催化剂上反应生成N₂。吸附剂-催化剂体系的一个例子是Pt/Rh/Ba/TiO₂/ZrO₂/γ-Al₂O₃体系，该体系在日本已在商业上应用于车辆中。

NSR催化剂的主要优点在于其与高燃料效率的贫燃IC发动机的相容性和有效性、商业认同、无需使用氨或尿素作还原剂以及在理想条件下运转时获得高NO_x转化率的能力。例如，在柴油机实验中，在理想条件下以柴油为还原剂已经获得了90～100％的NO_x转化率。

然而，NSR技术也有一些严重的缺点和限制。在NSR催化剂再生期间，必须使NSR催化剂的环境变富以将捕获的NO_x转化为N₂并使催化剂再生。如果废气中的还原性环境通过调整引擎操作由贫到富来获得，那么发动机循环将在未设计为运转区域的区域内运转。例如，通常在空气入口无节流阀下操作的柴油机将需要一个节流阀，以使空气/燃料比进入富状态。另外，这将必须迅速并很频繁地进行，从大约每2分钟到每20分钟。

为了消耗氧及生成还原性环境，可将燃料注射入废气流并在NSR催化剂上或上游的氧化催化剂上燃烧。在高废气温度下，这种操作已经显示产生了合理的再生循环和NO_x转化效率。但是在低负荷和低废气温度下，该方法效果不好，因为所述催化剂不能与柴油燃料充分反应。另外，产生的高温可能使NSR催化剂升至不希望高的温度。

NSR技术的另一个缺点是NSR吸附剂通常对硫非常敏感。NO_x吸附剂材料会与燃料中所含的硫氧化物反应生成硫酸盐，例如如S.Matsumoto，CATTECH，Vol.4，No.2，pp.102-109,200和K.Yamazaki et al.，AppliedCatalysis B：Environmental，Vol.30，Nos.3 and 4，pp.459-468，2001及其引用的参考文献中所述，将它们全文通过引用结合在此。这些硫酸盐不易分解，并且将NO_x吸附剂慢慢地转化为无活性的硫酸盐，降低其捕集效率。即使采用低硫燃料(例如在15ppm范围内)，NSR催化剂在其NO_x捕集效率显著变低之前也仅能持续大约500到1000车英里。为制造目前和可预见的排放规定所要求的能维持150000至400000英里的NSR催化剂，必须将NSR单元设计得非常大以至于不能在工业中方便地利用。尽管已经发现可以通过在500-650℃温度下在还原气氛中的处理使NSR催化剂单元脱硫，但以在NSR捕获单元自身中形成这种环境的方式操作引擎是非常困难的。

在从150到250℃的废气温度下(这涵盖了柴油机操作循环的重要部分，包括空转和低负荷)，通过直接注入废气将柴油作为还原剂的使用并不十分有效。尽管在高进口温度(例如250-300℃或更高)下使用柴油还原剂获得高的NO_x转化率是可能的，但是在使其成为有用方法的足够宽的操作条件范围内，这些温度常常是不可获得的。其它还原剂，例如氢气、一氧化碳、醇和一些低分子量烃(例如丙稀)，在低温下更具活性并可以在更宽的操作条件范围内提供更好的还原能力。然而，这些材料的使用需要车辆具有附加燃料源，导致重要基础结构和设计的复杂化并增加成本。这些缺点和限制大大地妨碍了NSR技术的广泛商业使用和认同。

已公开的H.S.Hwang等人的PCT专利申请WO01/34959 A1公开了一种改进NSR催化剂再生的方法，通过引用将其整体结合进本文中。该申请描述了在废气***外的一个***中的一种燃料处理器单元，该单元接收燃料和空气并在催化剂上将其处理，以生成部分反应的燃料和可能的一些H₂和CO的混合物，然后当需要再生NSR催化剂时将该部分反应的燃料混合物注射入废气流中。

然而该方法有几个缺点。第一，处理器限定为生成还原剂，它无助于降低废气中氧的含量。另外，该设备不能提供足够高的废气温度以便于最佳的NSR催化剂再生或脱硫。此外，如果仅间歇使用该设备，则必须间歇操作燃料和空气。这会非常困难，因为所述燃料处理器必须保持在升高的温度以适当地发挥作用。在空转或低负荷操作期间，为达到最佳燃料节省，可每10-20分钟仅再生NSR催化剂一次。另外，由于必须将燃料处理器保持在升高的温度下很长时间，即使在不需要时，因此能量消耗大大增加并且对燃料节约产生不利影响。最后，由于部分处理的燃料、H₂和CO可以连续生成，必须将它们储存到需要用于再生循环时。这将使整个***设计复杂化。因此，仍然极为需要能够克服现有的NSR***的缺点和限制，同时为当前的排放和燃油效率问题提供可行的解决方案的方法和设备。

                      发明概述

本发明通过提供使NSR技术可行的***和方法来满足此需要。这样，可以推动使用NSR技术的柴油机和其它贫燃发动机的大规模商业使用。这又有助于节省石油和降低温室气体排放，同时确保满足严格的环境管理规定。

因此，本发明的一个目的是提供装有NSR或NSR-型排放控制***的贫燃IC机性能和排放方面的改进。本发明的另一个目的是提供一种设备，该设备能够在与使用NSR***相容的温度下将如柴油和汽油之类的燃料转化为含CO和H₂的还原性气体混合物。本发明的再一个目的是提供一种还原性气体混合物，其能够再生NO_x吸附剂、将NO_x还原为N₂以及周期性地使NSR型排放控制***催化剂脱硫。本发明的又一个目的是提供一种比柴油更为有效的NO_x还原剂和吸附剂-催化剂脱硫剂。本发明的再一个目的是使IC机能够在连续贫燃模式下而不是间歇的贫燃/富燃模式下操作。从以下给出的说明以及本申请所附的附图，本发明的这些和其它目的以及优点将变得更清楚。

在一个方面，本发明通过提供一个用于还原含过量氧的废气流中的NO_x的***来实现这些目的，该***包含NSR催化剂、燃料处理器和至少一个燃料注射口。所述燃料处理器位于NSR催化剂的上游位置，并包含一个入口，一个出口和至少一种催化剂。燃料被注进燃料注入口并在燃料处理器催化剂上反应以迅速升高至少部分燃料处理器催化剂的温度，并且至少部分燃料被转化为H₂和CO。

在一些变化方式中，该***进一步包含热容大于燃料处理器热容的热质。例如所述热质可以是PM过滤器、整体式结构体，或者可以是NSR催化剂或燃料处理器的一部分。该***可任选地含有燃料预热器、燃料汽化器、混合器和控制***。

在另一个方面，本发明通过提供一种用于再生NSR催化剂吸附剂的方法来实现这些目的，该方法包括如下步骤：提供来自引擎的废气流，将燃料注入燃料处理器的上游位置，非必要地将废气流和燃料混合，使燃料和废气流的混合物在燃料处理器中反应以生成含CO和H₂的还原性气体混合物，并将该还原性气体混合物引入NO_x捕集器，由此通过引入还原性气体混合物而使吸附剂再生。

在一种变化方式中，将燃料在注入之前汽化。在另一种变化方式中，燃料以大于1的当量比注入。在另一种变化方式中，燃料可以是汽油或柴油。在另一种变化方式中，将至少部分催化剂加热到至少500℃。

在另一个方面，本发明通过提供一种与NSR***结合使用的燃料处理器单元来实现这些目的，该单元包含一个进口，一个出口，至少一种催化剂和至少一个燃料注射口。所述燃料注射器位于所述催化剂的上游位置并且便于将燃料注射进催化剂。至少部分燃料在催化剂上反应以迅速提高至少部分催化剂的温度，并且至少部分燃料被转化为H₂和CO。在一些变化方式中，燃料处理器单元还包含混合器或附加的催化剂。

在另一个方面，本发明提供与本发明的***和方法结合使用的控制策略。

                     附图简要说明

参考详细说明和附图，将能够更好地领会本发明上述的和其它的方面，其中：

图1描述在一个示例性的NSR***中NO_x的吸附和还原。

图2图示了本发明***的一种变化方式，其中燃料处理器位于NSR***的上游。

图3图示了本发明燃料处理器的一种变化方式，其中燃料处理器包含单一催化剂。

图4提供了一个基于时间的曲线图，该图图示了一种操作本发明的燃料处理器的方法。

图5图示了本发明的一种变化方式，其中燃料处理器包含两种串联的催化剂。

图6图示了本发明的一种变化方式，其中燃料处理器包含两种并联的催化剂。

图7提供了一组具有不同热质的燃料处理器的示例性的热响应曲线。

图8提供了显示利用本发明快速加热和生成H₂的实验结果。

图9提供了显示采用另一种燃料和引擎时间表利用本发明快速加热和生成H₂的实验结果。

图10提供了使用一种可能的脱硫方案的实验结果，该方案采用了本发明的燃料处理器。

图11提供了显示利用本发明快速加热并生成H₂和CO的实验结果，此时本发明利用含有在燃料处理器下游的热质的***。

                        发明详述

一方面，本发明提供一种***，该***用于改进装有NSR催化剂的IC机，特别是贫燃发动机的性能和排放控制。当本文中提到“NSR催化剂”时，应当理解，它包含以下所有具有NO_x吸附剂-催化剂体系的***。现在参考附图，其中相同的数字在全文中指代相同的部件，附图1中图解了典型NSR催化剂的操作。

如其中所示，当在吸附循环100期间废气流过催化剂时，吸附剂在过量氧存在下吸附NO_x。可以设计NSR催化剂，以使吸附非常有效，几乎从废气流中完全吸附NO_x，如曲线102所示。NSR催化剂通常构成位于排气单元中的小罐以使废气能够从中流过。典型的催化剂是蜂窝状整体式结构体，具有涂覆在它们的表面或壁上的吸附剂和催化剂组分。

如曲线104所示，随着NSR催化剂中的吸附剂变得被NO_x饱和，吸附变得不完全并且离开NO_x捕集器的NO_x含量开始增加。在这一点，废气流的组成由氧化态变为还原态，还原循环106开始。然后引入还原剂并将氧含量降至零，如曲线108所示。

在还原性环境中，NO_x从吸附剂上脱附并由NO_x捕集器的催化组分还原为氮气。这个反应通常以足够的速度进行以使还原循环106相对较短，与此同时还保证经过足够的时间以使大部分的NO_x吸附能力得以再生。随后废气的组成回复到正常的氧化条件，并重复整个循环。典型地，吸附循环100在高负荷下持续大概1到5分钟，在低负荷或空转下可能持续20分钟。再生-还原循环106通常持续1至10秒并且可能更长，这取决于再生NSR催化剂所需的时间。

通过将附加燃料在燃烧晚期(即在动力冲程结束期间或排气冲程期间)注射入发动机气缸，或者直接注射入NSR***上游的排气管，来获得用于再生-还原的还原气组合物。这项技术的总NO_x转化或去除性能受吸附剂-催化剂体系的再生-还原性能的影响。因此，如果再生循环效率低，随后的吸附循环效率也低，并且存在于废气中的NO_x含量通常就非常高。

现在看图2，此处显示了本发明***的总示意图。如其中所示，可以沿排气管202将燃料处理器200设置在引擎204和NSR***206之间一定距离的位置上。这样，废气流将首先流过燃料处理器200，然后流过NSR***206。燃料处理器200可以与NSR***206一起设置在一个壳结构内，也可以不。在一种变化方式中，如同将在下面更详细描述的那样，燃料处理器200间歇运转以周期性地再生NSR***206的NSR吸附剂。再生NSR吸附剂时，燃料208可以从燃料处理器200的上游位置注入燃料处理器200，或者可以直接注射入燃料处理器单元200及其上游位置两个地方。

在一种变化方式中，燃料处理器200包含至少一种催化剂，如图3所示。如其中所图示的，燃料处理器200包含进口300，出口302和至少一种催化剂308。至少一个燃料注射口304和非必要的混合器306位于燃料处理器的上游位置。另外，燃料处理器200可以还包含燃料预热器、燃料汽化器、用于引入空气或附加燃料的第二注射口(未示出)以及控制***(未示出)。

如图3所示，燃料处理器200包含用于接收废气混合物310的进口300。燃料注射口304设置在用于接收其中的燃料的燃料处理器200的上游位置。燃料注入口304后，其进入燃料处理器200并与废气混合物310混合。待注射到口304的燃料可以为气态、液态或二者结合的形式。如果注入的燃料是液态，那么当与热的废气混合物接触时，它的一些或全部会汽化。混合可以进一步加速这种汽化。因此，废气混合物310和注射的燃料可以流经可选的混合器306。混合器306可以为能够促进气体混合并有助于液滴汽化的任何合适的混合器。

混合物可以是充分均匀的，使得所得的当量比(Φ)处在任何希望的范围内，其中当量比是燃料浓度除以将所有存在于气体混合物中的氧完全反应生成CO₂和H₂O所需的理论燃料浓度。例如，如果燃料处理器用于在废气中的氧进入NO_x捕集器之前将它的浓度降至零，那么混合的程度将决定所需的混合物当量比。如果在催化剂入口处混合器产生+/-10％均匀度的混合物，那么可以加入燃料形成1.1的当量比，使得催化剂上的最低当量比为1.0。同样地，为了使燃料处理器部分在富条件操作下以生成H₂和CO，混合物的均匀度将很可能取决于所需的当量比和获得需要的转化性能所需的温度。一般而言，+/-20％的混合物均匀度是期望的，而+/-10％是更期望的，+/-6％是最期望的。

在一种变化方式中，使用了一种静态的(即无运动部件)内嵌式混合器，该混合器将各组分混合成相对均匀的流体。在这个变化方式中，混合器通过改变气流组分的流动从而引起入口物流的混合来发挥作用。多种多样类型的静态混合器是商业上可购得的并且都可以使用。例如，一类静态混合器有一排交叉的管道，该管道将所述物流分成几部分，然后这些部分重新排列和结合。其它类的混合器包括漩流器(swirler)和反转漩流器，所述漩流器使气体混合物中产生漩涡。漩流器可以具有以一个方向旋转的一部分和以相反方向旋转的另一部分。管件也可以用作混合器。例如可以使用长/内径比(L/Di)大于5的直管件或者弯管件。

或者，混合器可以具有运动部件，例如风扇、透平或声能输入装置，这些部件在气流中引起湍流或混合。然而，这类混合器可能是比较不希望的，因为运动部件可能磨损并需要保养，而且可能还需要输入更多的能量。在确定非静态混合器是否充分有利以抵消附加的设计复杂性和能量消耗之前，必须对混合效率的任何改进进行评价。

另外，在混合器与燃料喷雾接触部分上可能形成积炭或碳质沉积物，尤其是如果燃料具有高分子量并易于热解。积炭是柴油燃料经部分热解形成的类烃涂层。混合器的部件上可以涂以能氧化这些积炭或碳质沉积物的催化剂。这样，催化剂能防止或去除沉积物，非常像连续清洁的或自洁的烘箱。

在一种变化方式中，燃料注射口可用作混合器。在一种变化方式中，燃料注射口设置于排气管中燃料处理器的上游并利用一段排气管来均匀混合气体混合物。通常认为执行此功能必须的管段长度为管直径长度的十倍。注射口也可以设置在排气管中一弯曲部的上游以进一步混合燃料和空气。在一些实例中，在将燃料和空气引入催化剂之前将它们迅速或在短距离内混合或许是适宜的。这是因为重质燃料(例如柴油)容易热解或分解并形成积炭或其它沉积物，而所述积炭或其它沉积物又可以导致***功能退化。在另一种变化方式中，将引擎的燃料注射口用作混合器。

然后燃料和废气混合物流进催化剂308进行反应。一部分燃料与氧气反应，而其余的燃料经本领域公知的过程与水反应形成一氧化碳(CO)和氢气(H₂)。然后H₂和CO流出催化剂308并经出口302流出燃料处理器。然后H₂和CO可以向下游流动至NSR***206，如图2中所示。由于所述气体混合物包含H₂和CO还原性气体混合物，几乎不含或不含氧气，NSR单元将被迅速和有效地再生。在该再生循环完成时，停止流向燃料处理器的燃料流，并且***返回吸附模式。

催化剂308可以包含单一催化剂单元或可以含有几种串联的催化剂。例如，可以将第一催化剂设计为主要作为燃烧催化剂，选择催化剂组合物以与一些燃料和氧气反应生成二氧化碳和水和生成热。然后过量燃料和/或在催化剂单元之间注射的燃料可以经过第二催化剂单元，在此过量燃料可以与水和二氧化碳反应生成CO和H₂。该第二催化剂可以设计为例如主要用作转化催化剂。或者，单一催化剂可以被设计成具有用于氧化的进口部分和用于转化的出口部分。这样，就提供了同两种单独的催化剂单元一样有效发挥作用的单一催化剂。

催化剂308可以包含与高表面积难熔载体结合的一种或多种金属或氧化物作为活性催化剂，其中的许多种用于烃类氧化是本领域所公知的。可将催化剂以涂层形式应用，多孔涂层典型地包含高表面积载体和活性催化剂成分的混合物。或者，涂层可包含具有多孔结构的载体，其具有对烃或碳的氧化具有活性的第二氧化物部分或氧化物混合物。可采用许多方法涂布该涂层。例如，可以采用等离子体火焰喷射、化学气相淀积、电镀、化学镀膜、可喷射溶胶(包含催化剂颗粒在液体中的悬浮液)的涂布来涂布该涂层，或通过将部件浸入浆液中来涂布该涂层。可用于本发明的催化剂组合物的一个例子公开在Dalla Betta等的专利号为5232357的美国专利中，该专利全文通过引用结合在本文中。

用在燃料处理器中的燃料可以是与该单元相容的任何燃料。例如，它可以是与用在引擎中的燃料相同类型的燃料。当燃料是液体例如柴油或汽油时，废气混合物可能不够热，不足以使该燃料完全汽化。在此情形下，可以充分升高混合物温度以使部分燃料与通过催化剂的废气流中的氧气反应，从而使催化剂温度升高。当燃料处理器催化剂308温度升高时，其余液态燃料可以在催化剂中汽化。

或者，可将燃料预热以使它在注射时更快地汽化。可选的燃料加热器可以安装在任何方便的位置，或在燃料处理器单元本身内，或在其上游任何合适的位置。再生循环期间，可将燃料或连续或间歇地注入。在连续注入燃料的情形下，燃料流的速度和持续时间控制燃料的量。在间歇注入燃料的情形下，脉冲频率和脉冲体积控制燃料的量。注入的燃料的量通常在NSR***操作温度下足以与存在于废气流中的所有过量氧反应并足以生成所需量的还原性气体混合物(CO和H₂)。燃料的这个量对应于大于1的当量比(Φ)。

在NO_x吸附阶段通常不注入燃料，该阶段典型地在高负荷下持续1到5分钟并且在低负荷或空转下持续更长时间。然后在NO_x再生-还原阶段再次注入燃料1到10秒钟，并且只要引擎在运转并在生成NO_x，该循环就重复进行。燃料注射的量和时机可以任选地由燃料处理器控制***控制，该***可以与引擎管理***或引擎控制单元连接，或作为引擎管理***或引擎控制单元的一部分。

H₂和CO还原剂可由多种反应生成。在一种变化方式中，一部分燃料燃烧以提高催化剂的温度至大约500到700℃，其余燃料与废气流中的或燃料燃烧形成的H₂O和CO₂反应，生成需要的H₂和CO。或者，燃料、O₂、H₂O和CO₂可同时在催化剂上反应生成需要的H₂和CO。

燃料处理器可以以几种模式中的任何一种进行运转。例如，一种运转模式示于图4中。如其中所示，再生循环400由加热阶段A和还原阶段B组成。该图指示了来自引擎的氧浓度402、流向燃料处理器的燃料流量404、由燃料处理器生成的CO和H₂406以及燃料处理器催化剂的温度408。在加热阶段A开始时，以410所示的速率将燃料注入燃料处理器。如曲线408所示，该操作将燃料处理器催化剂加热到期望的温度。

当燃料处理器催化剂的温度达到期望值时，通过部分节流流向引擎的空气流来增加燃料流量412及降低氧含量402。降低氧浓度与增加燃料浓度的结合致使燃料处理器催化剂上的总混合物变富，也就是说，具有大于1的当量比，并且如曲线406所示生成CO和H₂。当NSR***内的NO_x捕集器完全再生时，终止输入处理器的燃料并且重新打开引擎节流阀。此循环的一个优点是使燃料消耗最小化。另外，由于仅在生成CO和H₂期间对引擎进行节流，从而使对引擎性能和驾驶性能的任何负面影响最小化。

可选择的替代操作程序也是可能的。例如，可将流进燃料处理器的燃料流量立刻升至生成还原剂所需要的水平。然后，当燃料处理器达到足够的温度时，可对引擎进行节流以生成CO和H₂的总还原混合物。这将利于燃料处理器催化剂的更快的燃料加热，因为燃料的燃烧量升高。然而，为避免催化剂的过热而失活，必须特别小心。

再生循环期间，燃料处理器的出口气流不含氧气，包括可能绕过催化剂308的氧。这是因为，这部分氧将与还原性气体混合物混合并在NSR催化剂上反应，从而降低再生过程的效率。另外，引擎操作程序可以采用许多形式。除了对引擎节流来降低废气氧浓度外，可以增加废气再循环***(“EGR”)流量，以使废气氧含量降低。可选择地，可以增加用引擎燃料注射器注入引擎的燃料量。另外，可以采用这些方法或其它方法的组合来降低废气氧含量。

在一种变化方式中，燃料处理器包含串联的催化剂。在此变化方式中，氧化催化剂置于转化催化剂的上游位置，如图5中所示。如其中所示，燃料处理器单元200包含位于转化催化剂502上游的氧化催化剂500。废气流经入口504进入燃料转化器并流经混合器506、氧化催化剂500、第二混合器508、转化催化剂502，之后流过出口510。

在此变化方式中，燃料可通过燃料注射器512注入并在氧化催化剂500上反应以加热转化催化剂502。在任何期望的时间，还可通过燃料注射器514注入燃料以进一步提高转化催化剂502上的燃料/空气比，从而能够进行转化以生成CO和H₂。此变化方式的一个优点是将氧化和转化催化剂的功能分离开。这样每种催化剂都能非常高效地执行其功能。

例如，运转期间，氧化催化剂可以设计成在氧过量(当量比小于1.0)的恒定条件下操作，从而有助于高活性以及碳或烃的低沉积。另外，由于可以通过燃料注射器514附近位置的一个或多个注射器单独为转化催化剂输送燃料，因此一旦转化催化剂的温度达到最佳水平，就可以加入燃料。此外，具有独立的氧化催化剂使其位置可接近引擎，从而便于它在更高的废气温度下操作。这又有助于在空转或低环境条件下提供更好的操作。

此变化方式中，串联的两种催化剂可以具有许多构型。例如，催化剂可以设置为以一定距离相互分隔并具有独立的上游注射器和混合器。或者，两种催化剂可位于单个单元中。将催化剂装在单个单元中具有每个体系都容易复制的优点，这样就提供了生产上的优势。

在另一种变化方式中，催化剂为并联形式，如图6所示。废气通过口600进入。燃料可以经由燃料注射器602注入，然后在此通过混合器604与废气混合。之后燃料与废气的混合物流经催化剂606和出口608。一部分废气混合物流经通道612，随后通过催化剂614，然后继续流到公共出口608。催化剂606是氧化催化剂，催化剂614是转化催化剂或燃烧和转化催化剂的组合，其具有独立的燃料注射器610。

在这种变化方式中，燃料首先加到燃料注射器610中，将转化催化剂614加热到期望的温度。当催化剂614的温度在期望的范围内并需要还原混合物时，将燃料经由注射器602以接近1.0的当量比注入。这些燃料消耗主废气流中的氧。可选地，可经由注射器610将附加燃料注入，使催化剂614上混合物的当量比高于1.0并生成CO和H₂。必须指出，当燃料经注射器602注入时，催化剂614上混合物的当量比将升高。这是因为，燃料与流向催化剂614的废气流部分混合，使得催化剂614上的燃料组成是来自注射器602和610的当量比之和。

可以以许多方式修改总***设计。例如，可将***修改为使来自注射器602的燃料不与流向催化剂614的废气流混合。或者，可将催化剂置于彼此分离的位置。例如，可将它们置于独立的单元内并具有独立的燃料注射器和混合器。

如图6所示的并联构造的一个优点是可通过仅将燃料供给附近的部分来预热转化催化剂至高的温度。如果催化剂614的尺寸比催化剂606小并且通过614的废气流部分与通过606的相比较小，那么将转化催化剂614加热到期望的转化温度所用的燃料量将最小化。还有，可将催化剂614设计为具有非常小的热质量以使加热迅速进行，从而进一步使燃料消耗最小化。

另一方面，可能期望下游的NSR***催化剂不会被加热到过高的温度，因为这会损害它或使它不在期望的吸附操作范围内。这可以通过增加催化剂606的热质量来实现，这样当燃料加到注射器602以从主废气流中去除氧时，催化剂和流出606的出口气流温度缓慢地增加。或者，可将热质置于燃料处理器单元的下游以吸收来自燃料处理器出口气流的热量，从而在气流进入NSR***之前降低其温度。

本发明的催化剂可由任何适宜的材料构成。例如，它们可由容器内的小球或小珠构成，或者可以是整体式蜂窝型单元。整体式蜂窝单元可能是令人满意的，因为车辆震动将导致小球或小珠材料磨损和流失。另外，整体式单元对于流动的废气流通常具有更低的压降。可以使用任何整体制品。例如，所述整体制品可以是陶瓷或者可以是金属，并且可以具有不同的蜂房大小和形状。蜂房大小和形状的确定取决于期望的表面积和压降以及相关的热量和质量传递系数。例如，可能期望燃料处理器催化剂具有低热容，这样可以迅速将其加热。同样地，可能期望燃料处理器催化剂具有低压降，以使整个***的总压降不对操作产生妨碍或不降低引擎的效率。

当采用整体式结构作为催化剂基质时，它的外部或内壁的表面可以涂覆催化剂层。该涂层可以包含诸如氧化铝或氧化锆之类的多孔惰性氧化物并具有高度暴露的表面积。取决于期望的功能，这种氧化物载体可以含有对氧化或转化有活性的附加组分。Dalla Betta等的美国专利5183401，5259754和5512250中描述了可用于本发明的各种整体式催化剂的制备和组成，上述各专利通过引用整体结合进本文中。

氧化催化剂可以包含任何能够氧化烃的催化剂。例如，氧化催化剂可以包含选自元素周期表中VI、VII、VIII和IB族的元素。活性更高的催化元素可以选自Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr和Mo。在一些例子中，或许更希望采用Pd、Pt、Rh、Co、Fe或Ni，它们可以独立或结合使用，并且在实际使用中可以进一步作为元素或氧化物存在。

可能希望的氧化催化剂的一个性质是它在非常低的温度下具有良好的催化活性。这样，不必修改***设计，在低排气温度下就能启动氧化。常常将这个性质称为点火温度，或燃料和废气中的氧开始反应的温度。通常要求该温度低于250℃并且更典型地低于150℃。

氧化催化剂可以沉积在载体上，该载体包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆，或其混合物和组合物，或其与附加组分或元素的混合物或组合物。其实例为铈和锆的氧化物混合物或固溶体，二氧化硅氧化铝，Ca、Ba、Si或La稳定的氧化铝，以及本领域公知的其它载体。由于具有高分子量的柴油有在高温下热解的倾向，所述催化剂还可以含有对烃燃料的蒸汽裂化有活性的催化组分。可能的添加剂可以包括碱性氧化物，如氧化钙、氧化钡、其它碱或碱土氧化物以及稀土氧化物。可以通过将Pd、Pt或任何其它活性催化剂浸入氧化铝或氧化锆之类的多孔载体来制备催化剂。金属负载量可以在0.1到20wt％的范围内，更希望地，在1到10wt％的范围内。几种可用于本发明的示例性催化剂包括Betta等的美国专利5232357中公开的那些催化剂，该专利通过引用整体结合进本文中。

同样，转化催化剂可以使用加有活性组分的高表面积的载体。例如，转化催化剂可以包含组分Ni、Rb、Pd、Pt。可以对催化剂进行选择，使它能在正常的贫氧化条件下保持稳定并且然后对燃料的加入非常迅速地响应，以由此转化出H₂和CO。就这一方面来说，使用载于多孔氧化物载体上的Pt、Pd和Rh可能是期望的。

例如，一种典型的转化催化剂可以包含1wt％载于多孔氧化锆基质上的Rh。这可以通过将三氯化铑溶于水中然后将该溶液浸渍到具有高表面积(例如15到150m²/g)的固体氧化锆基质上来实现。铑含量通常可以在总涂层催化剂固形物重量的0.1至20％的范围内。更典型地，铑含量可以在总涂层重量的1至10％的范围内。可将涂层以1至50mg/cm²的负载量，或者更典型地以5至15mg/cm²的负载量涂覆于整体式蜂窝结构体的内孔道上。可以用相似的方法制备Pd或Pt催化剂。

通过将氧化和转化组分都结合到涂层中，可以将氧化和转化催化剂结合在同一整体式单元中。例如，活性氧化催化剂Pd和活性转化催化剂Rh可以结合到氧化锆载体上以形成一种催化剂，该催化剂具有使燃料与氧反应的氧化活性并且具有将剩余的燃料转化为CO和H₂所需的转化活性。或者，可以将Rh组分涂覆到整体式基质上并煅烧或固定。可以另外将Pd涂覆到高表面载体上并煅烧或固定。还可以将这些催化剂混合在一起以形成Pd/Rh催化剂，并且然后将此混合催化剂涂覆到整体式基质上。

在一种变化方式中，采用热质帮助控制***运转，特别是帮助缓和燃料处理器和NO_x捕集催化剂之间的温度。这可能是重要的，因为尽管燃料处理器的最佳操作温度范围可以非常高，NSR***的最佳操作温度范围可能不是如此。这可能是因为NO_x捕集催化剂可能在高温下失活。许多热质构型可以用于本发明，并且可以采用许多热质。

在一种变化方式中，选择性地控制燃料处理器催化剂本身的热质量。例如，可能希望尽可能快地加热催化剂以尽可能少地消耗燃料。这典型地涉及控制燃料处理器催化剂的热质量，以使它相对较小。在另一种变化方式中，为了有助于防止NSR***过热，可以将热质放置在燃料处理器的下游吸收其释放的热量。这种热质可以是放置在燃料处理器和NSR***之间的PM过滤器或烟灰捕集器，或者可以是单独的热质组分。当烟灰或PM过滤器作为热质放置在燃料处理器和NSR***之间时，NSR***可以保持在恒定的温度。这种设计的一个优点是通过帮助烧掉碳类烟灰，可将燃料处理器生成的热用于加热和再生微粒捕集器。

热质可由任何适宜的材料制成。例如，它可以是陶瓷或金属。它可以具有高热容和低压降，以确保通过整个***的压降不阻碍***运转。热质量的最佳范围至少是气体流速和期望的温升的函数，并因此可以被选择性地控制。在另一种变化方式中，NSR***本身设计为具有高热质量。

图7提供燃料和空气混合物燃烧期间加热催化剂的计算机模拟结果。做出下列假设：所需的能量释放是为了完全燃烧柴油；燃烧的能量用于加热流过催化剂的气体混合物和加热催化剂自身；气体和催化剂之间有良好的热传递；和气体流率是大小适合车辆的催化剂单元的典型流率。如图7中所示，一旦开启燃料，催化剂单元迅速升温。在金属整体制品壁厚为100微米时，催化剂单元在大约12秒内达到450℃。在壁厚为50微米时，催化剂单元在大约6秒内达到450℃。在壁厚为25微米时，催化剂单元在大约3秒内达到450℃。这样，为了快速加热，低壁厚并因此具有低热质量是期望的。然而，应当注意，可能有其它可能影响壁厚或热质量选择的其它设计考虑。这些考虑包括催化剂的机械耐久性和金属的耐氧化性。

金属整体式转化催化剂单元的典型壁厚为10到200微米，更典型地为25到50微米。图6中所示的并联构型的氧化催化剂单元，或串联构型的热质，可以显著更厚，典型地为50到500微米，更典型地为100到200微米。另外，如上讨论，尽管可能希望迅速加热转化催化剂以迅速生成氢气，但是常常不希望太快加热氧化催化剂，因为这可能使下游的NSR催化剂过热。

另一方面，本发明使NO_x捕集器的脱硫更方便。引擎燃料中的硫在排气***中产生硫氧化物SO₂或SO₃。这些硫氧化物(“SO_x”)能与捕集器组分反应生成硫酸盐，这又使NSR***失活。尽管燃料中硫的典型含量很低，使捕集器失活大概要花几天到几星期(相应于100到1000的引擎使用英里)，但是捕集器必须能够工作比这长得多的时间。因此，本发明的***和方法可用于捕集器脱硫。在一种变化方式中，通过操作燃料处理器的氧化部分来生成具有500到800℃温度的出口气流来实现该目的。这又将下游的NSR***加热到500至700℃范围内的温度。

当NSR***处在期望的温度时，可以调节进入燃料处理器的燃料流量和引擎节流阀，以生成H₂和CO并将离开燃料处理器的氧浓度降至零。然后该还原性气体混合物将通过分解硫酸盐和其它导致NO_x捕集器失活的物质以使NO_x捕集器再生。可以保持这种热的还原性气体混合物直至再生完成。在一种变化方式中，NSR***的再生温度范围典型地为大约100℃到800℃，更典型地为大约500℃到700℃。另外，为了再生，可将H₂和CO还原剂作为一次连续的长还原脉冲或许多短脉冲供给NSR催化剂。

在一种变化方式中，可以用控制处理器或控制***来控制本发明的各种方式。可以采用许多控制策略。例如，可以用控制***绘制NO_x输出量与给定的引擎操作条件如负荷或速度的关系曲线。这样，可以估计NSR捕集器收集的NO_x，并且当捕集器达到饱和吸附容量时，可以启动NO_x再生循环。或者，可将一个NO_x传感器安置在NSR捕集器的下游位置。这样，一旦所述传感器感知NO_x捕集器达到了饱和吸附容量(例如通过检测NO_x含量的突破点)，可以启动再生循环。

同样地，可以使用控制***监测和控制任何或所有***温度。可以被控制的示例性温度包括进口和出口气体混合物温度、燃料入口温度和催化剂温度。例如，可以通过安置于催化剂出口附近的热电偶或其它热敏元件来监测和控制转化催化剂温度。

以类似的方式，可用热电偶测量和监控燃料处理器出口的温度。可通过调节流向燃料处理器的燃料流量，同时保持废气中的氧含量恒定来控制该温度。或者，可以通过保持流向燃料处理器的燃料流量恒定，同时调节氧的含量，例如通过节流引擎来控制该温度。再一个可选择的方法是既调节流向燃料处理器的燃料流量又调节O₂的含量。这将允许***即控制燃料处理器出口温度又控制当量比。如此，可以有效地控制H₂和CO的含量。

可以通过测量出口气流温度或测量催化剂本身的实际温度来监测燃料处理器温度。为了使燃料处理器单元的燃料用量最小化，可将可燃物传感器或H₂或CO传感器安置于NSR捕集器单元的下游来检测H₂和CO还原剂的突破点。这又发信号给控制***以停止再生循环。

如果燃料处理器单元用于使NSR捕集器单元脱硫，那么可能需要测量燃料处理器出口温度以限制操作温度，从而保证耐久性。另外，可以测量NSR捕集器单元出口处的温度，来确保NSR单元处在期望的再生温度下。另外，可以调整燃料处理器单元的温度以获得适宜于NSR单元脱硫的期望温度。

还可以采用控制***来控制当量比。例如，当经由燃料处理器转化器生成H₂和CO时，可通过改变燃料流量或通过限制流向引擎的空气来控制转化催化剂进口处的当量比。更具体地说，在正常操作引擎的空气流下，可将燃料加到转化催化剂直至温度处在将燃料转化为H₂和CO所需的温度范围内。此时，可以节流引擎空气流来降低空气流量和废气中的氧浓度。这又将增加催化剂上的当量比并使它进入富区以生成H₂和CO。调节流向转化器的燃料流量来调节当量比或一起调节引擎节流和燃料流量以获得期望的转化器当量比也是可以的。

转化器和氧化催化剂上的当量比可以从许多引擎参数计算，包括引擎RPM和节流阀设置(这又提供引擎空气流量)、引擎燃料流量和燃料处理器燃料流量。或者，废气O₂含量可用排气装置中燃料处理器上游位置的O₂传感器测量，并与燃料处理器燃料流量结合计算当量比。

可具体使用的一种示例性控制策略包括下列步骤：(1)在正常操作条件下(例如，大约8-15％O₂)，加入燃料以加热燃料处理器催化剂至操作温度；(2)调节引擎以使废气中的氧浓度在4-6％之间；(3)调节燃料以获得期望的当量比(例如通过废气再循环或通过节流引擎的空气吸入量)；(4)增加燃料流率以获得＞1的当量比(例如在2-5范围内)，或者如果燃料流率已经足够高，则降低排气O₂；(5)保持条件直至NO_x捕集器被再生；(6)关闭燃料并恢复正常引擎操作。

可具体使用的另一个示例性控制策略包括下列步骤：(1)开启燃料流进入燃料处理器并且同时降低引擎排气O₂；(2)在燃料处理器已经达到期望的温度后调节燃料流率，以获得期望的当量比；(3)保持燃料流量直至NO_x捕集器被再生；(4)关闭燃料并恢复正常引擎操作。

与上述两种具体策略之一组合，进入燃料处理器的废气温度可通过改变引擎操作条件来调节。例如，如果燃料处理器入口处的废气温度太低以至于不能获得燃料和废气O₂之间的反应，那么可以改变引擎的操作来升高废气温度。可能的引擎改变包括降低引擎吸入的空气量、增加EGR的量或在旁路通过涡轮增压器。同样地，可将温度测量用于控制废气温度。例如，可以测量燃料处理器的进口或出口温度并将其作为废气温度的一个指标。这样，可以控制废气温度。

用于本发明的一种基于模型的控制策略可以以如下方式使用。为使NSR催化剂体系的燃料节省最大化，可以仅在NSR的NO_x吸附剂达到高度饱和时才进行再生循环。这将有助于使再生频率及与再生有关的燃料费用最小化。从催化剂的台架试验(rig testing)或从受控引擎试验，可以确定NSR的NO_x吸附剂的例如以NO_x摩尔计的最大负荷(MLNO_x)。在NSR催化剂的实际使用期间，从使用位于废气流中的NO_x传感器测量的催化剂入口处的NO_x浓度，可以估计进入NSR催化剂的NO_x总通量。该废气NO_x浓度(CNO_x )可以与废气流率(F_exh)结合在一个数学函数中，以通过等式1对时间的积分计算流过NSR催化剂的NO_x总量(LNO_x )。

LNO_x ＝f(CNO_x ，F_exh，t)＝∑_tf(CNO_x ，F_exh)          等式1

当LNO_x 的值达到LMNO_x 值的预定分数时，可以启动再生循环。例如，可以采用预先的试验来确定，如果NO_x的饱和水平低于80％，通过NSR催化剂可以获得期望的NO_x控制。在此情形下，当LNO_x 是MLNO_x 的80％时，启动再生循环。应当指出，启动再生时LNO_x 与MLNO_x 之比可以是NO_x吸附期间平均废气温度、NO_x生成速度、平均引擎负荷或其它可能影响NSR催化剂NO_x吸附剂容量的参数的函数。另外，由于NSR吸附剂可能随着时间退化，ML_NOX可以是如引擎小时之类的总催化剂运转时间、车英里或者甚至引擎生成的综合的总NO_x的函数。还有，如下所述，废气的NO_x浓度和废气流率以及其它参数能从引擎运转参数中估计出来。

可以控制流向燃料处理器的燃料流量以给出期望的热释放速度或期望的当量比。在第一种情形中，燃料流率(F_fuel)可以是燃料处理器进口处废气温度(T_EP，in)、总废气流率(F_exh)和几种固定参数的函数，所述固定参数例如是燃料处理器催化剂质量、期望的加热速率和燃料的燃烧热以及其它***常数(SC)，这些***常数可以随引擎类型、催化剂尺寸等变动。这个参数关系示于等式2中。

F_fuel＝f(T_FP，in，F_exh，SC)                         等式2

如果将流向燃料处理器的燃料流量控制到期望的当量比，那么燃料流量也将是废气流中O₂浓度(EO₂ )和燃料处理器运转所期望的当量比(R_eq)的函数，如等式3中所示。

F_fuel＝f(T_FP，in，F_exh，SC，E_O2，R_eq)               等式3

废气流中的O₂浓度可用安置于废气流中的传感器测量。

或者，等式1到3中的参数可以从引擎的操作参数计算或估计。例如，废气流率可以是引擎进口空气流率的函数，其可以作为引擎控制***的一部分进行测量。或者，废气流率可以从某些引擎参数如引擎的rmp和涡轮增压器的推动压力计算出来。这样，废气流量可以表达为引擎的rmp(E_rpm)和引擎涡轮增压器的推动压力(E_boost)的函数，如等式4中所示。如果需要，还可以包括其它引擎参数以得到更精确的废气流率的估算。

F_exh＝f(E_rpm，E_boost)                              等式4

类似地，可能期望计算废气氧含量或废气NO_x含量，而不是使用废气流中的传感器，因为这种传感器昂贵并且可能不具有良好的耐久性。废气中O₂或NO_x浓度可从一个或多个引擎操作参数估算，例如引擎燃料流量(E_fuel)、引擎rpm(E_rpm)、引擎输出转矩(E_torque)、涡轮增压器推动压力(E_boost)、引擎EGR流量(E_EGR)，以及其它可能的引擎参数。可以如等式5所示确定这种废气O₂浓度，并且类似地，可以如等式6所示确定废气NO_x浓度。

E_O2＝f(E_fuel，E_rpm，E_torque，E_boost，E_EGR，等)     等式5

ENO_x ＝f(E_fuel，E_rpm，E_torque，E_boost，E_EGR，等)    等式6

将等式5和6代入等式3，可以从引擎参数计算或估算燃料处理器燃料流率。

上述控制策略可以是引擎或排放***的控制单元中的数学表达式形式，或可将这些表达式化简成存储在引擎控制单元中的一个或多个多维表格，即所谓的查询表。其它***变量，例如燃料处理器当量比、燃料处理器在富模式下操作的时间长度、燃料处理器的运转温度以及燃料处理器的其它方面，可以以类似的方法确定。在利用上述控制策略的过程中，可以使用许多传感器、微处理器、燃料流率调节器和节流阀调节器，所有这些都是本领域公知的。参考下列非限定性实施例可以进一步理解本发明。

实施例1.按照Dalla Betta等的美国专利5259754所述制备整体式催化剂。将三氯化铑以大约0.18g Rh/cc的浓度溶解在去离子水中，然后搅拌下加入具有大约75m²/g表面积的氧化锆粉末。在搅拌混合物的情况下，再加入20％的氢氧化铵水溶液至pH为8。然后蒸发该混合物至干，并将所得粉末在空气中于700℃下煅烧10小时。最终铑浓度为最终催化剂的5.5wt％。将该Rh/ZrO₂催化剂与水和10wt％的20％醋酸锆溶液成浆，以形成有大约30％固形物的浆液。

将得自Kawasaki Steel Company的厚0.050mm、宽75mm、长3m的River Lite 20-5Sr带制成波纹状，以形成横贯75mm宽度的V形槽，该V形槽以人字形排列。槽深大约0.8mm。该薄片在空气中于900℃下处理10小时以在表面形成铝氧化物层。然后将Rh/ZrO₂浆液喷到该薄片的两侧至负载量大约为6mg/cm²。然后将该涂覆的催化剂在空气中于700℃下再煅烧10小时。然后将该薄片对折并卷起，形成具有开放纵槽的无巢窝的螺旋辊。最终催化剂具有50mm的直径并含有大约17g的催化剂涂层。

实施例2.将来自实施例1的催化剂放进流动反应器，该反应器包含空气、氮气和作为质谱定量示踪物的氦气的气源和质量流量计、电加热器、用于喷水的空气辅助喷雾器、用于喷柴油的第二空气辅助喷雾器和催化剂上游的静态混合器。催化剂包含在直径50mm的隔离区域内，热电偶温度传感器位于催化剂的上游和下游。质谱采样探针位于催化剂出口下游大约50cm处。调整空气、氮气和水流量，形成以800SLPM(标准升/分钟)流动的混合物，其具有5％H₂O，8％O₂，0.3％He和余量的N₂的组成。然后用电加热器加热该混合物至370℃。试验结果示于图8中。

图8A显示了转换为体积百分比浓度单位的H₂和CO₂的质谱信号。图8B显示了通过设置在出口面上不同位置的催化剂下游的三个热电偶所测的催化剂出口的气体温度。图8C显示了以百分比表示的O₂浓度和由控制***所设定的以g/min表示的燃料流量。当时间等于298秒时，以10gm/分钟的流率接通燃料。该燃料在催化剂上燃烧并且催化剂温度迅速升高，如图8B中的三个热电偶温度所示。如质谱所测的立即出现的CO₂证实了正在进行燃烧，如图8B中所示。在时间等于309秒时，降低空气流量以使催化剂入口的氧浓度从8％降到4％，而燃料流量从10g/min增加到30g/min，如图8C中所示。如质谱所测并如图8A所示，H₂立即出现。在时间等于325秒时，终止燃料流，氧含量回到8％。CO₂和H₂含量迅速降低。

这些数据表明，整体式催化剂可以被设计成从柴油迅速生成H₂和CO，对催化剂单元的加热可在少于10秒内进行，并且诸如H₂和CO之类需要的还原剂能非常迅速地在3到4秒内生成。整个循环过程在大约25秒内完成。

实施例3.图9显示了生成氢脉冲的另一实施例。此实施例中使用的催化剂用类似于实施例1的方法制备，除了将金属薄片加工成具有1.2mm槽深的波纹状外。调节空气、氮气和水流量，以形成以200SLPM(标准升/分钟)流动的混合物，该混合物具有8％H₂O、5％O₂、0.3％He和余量N₂的组成。然后用电加热器将该混合物加热至300℃。图A显示了转换为体积百分比浓度单位的H₂和CO₂的质谱信号。图B显示了由两个热电偶所测的催化剂出口气体温度906及距出口1英寸处的催化剂内部的温度904。图C显示了由控制***所设定的以g/min表示的燃料流量。在时间等于2630秒时，以1.8gm/分钟的流率接通燃料。该燃料在催化剂上燃烧并且接近催化剂进口的热电偶迅速升高。在时间等于2635秒时，增加燃料流量至6.5g/min以提供更快的升温速度，如图B中的热电偶温度所示。如图A中900所示，质谱所测的立即出现的CO₂证实了正在进行燃烧。在时间等于2642秒时，进一步增加燃料流量至10g/min，生成富燃料废气，如图C中908所示。如质谱所测并如图A中902所示，H₂立即出现。在时间等于2650秒时，终止燃料流。CO₂和H₂含量迅速降低。

实施例4.实施例1的催化剂用于证实可能的脱硫循环。调节空气、氮气和水流量以形成以500SLPM(标准升/分钟)流动的混合物，该混合物具有8％H₂O、8％CO₂、7％O₂、0.3％He和佘量N₂的组成。然后用电加热器将该混合物加热至250℃。如图10中所示，在大约325秒时，接通燃料以升高燃料处理器的温度并生成500到600℃的出口气体温度。该高温气体将在短时期内加热下游的NSR捕集器催化剂至500或600℃。图10中的375秒，当NSR催化剂处在期望的脱硫温度时，就降低废气中O₂的含量并增加流向燃料处理器的燃料流量，以获得大于1的当量比并生成H₂和CO，以使NSR催化剂脱硫。可以保持这种还原条件较长时间或者脉冲输送含H₂和CO的还原脉冲，如此实施例中所示。在脉冲之间，将较低水平的燃料送入燃料处理器以维持燃料处理器温度和NSR催化剂温度。当NSR催化剂完全脱硫后，关闭流向燃料处理催化剂的燃料，燃料处理器出口气体温度迅速降低。

实施例5.此实施例证明燃料处理器下游串联的热质的效果。采用与实施例3相同的催化剂。整体式热阻由0.100英寸厚、100mm宽的金属薄片组装，并使该薄片起波纹以形成具有大约1.5mm的槽深和重约550g的整体式结构体。将此热阻放置在实施例3的燃料处理器催化剂的下游近处，并用热电偶监测燃料处理器催化剂上游、燃料处理器催化剂和热质之间、以及热质下游的气体温度。调节空气、氮气和水流量以形成以600SLPM(标准升/分钟)流动的混合物，该混合物具有8％H₂O、8％CO₂、7％O₂、0.3％He和余量N₂的组成。如图11中所示，用以50赫兹频率和大约50％的负载循环下运转的脉冲型注射器以20g/min的量通入燃料10秒。曲线1100代表所测的转化器下游的温度，曲线1102代表热阻下游的废气温度。在748秒时，引入燃料。在749秒时转化器外的气体温度开始上升并在560秒时达到最大值576℃(在758秒时停止燃料流)。同时，由于热容大，热阻的温度上升慢得多，其在781秒时达到445℃。这说明，尽管燃料处理器被加热到576℃，此时它将生成期望的还原性H₂和CO，但热质缓和了气流温度，使它从310℃上升到445℃，仅升高135度。这种低的气体温升和短的持续时间将防止下游NSR催化剂温度的任何显著升高。

尽管上面描述了本发明的示例性的变化方式，但是对本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的情况下可进行各种改变和改进。下列的权利要求旨在涵盖所有这些落在本发明真实范围和精神之内的变化和改进。

Claims (62)

1、一种用于降低含过量O₂的废气流中的NO_x的***，其包含：

NSR催化剂；

位于NSR催化剂上游的燃料处理器，其包括入口、出口和至少一种催化剂；和

位于燃料处理器催化剂上游的至少一个燃料注射口，

其中，燃料注进燃料注射口并在燃料处理器催化剂上反应以迅速升高至少部分燃料处理器催化剂的温度，并由此将至少部分燃料转化为H₂和CO。

2、权利要求1的***，其还包含热容大于燃料处理器热容的热质。

3、权利要求2的***，其中至少部分热质选自PM过滤器、燃料处理器、NSR催化剂、热容大于燃料处理器热容的整体式结构体及其组合。

4、权利要求3的***，其中至少部分热质是PM过滤器和至少部分热质是热容大于燃料处理器热容的整体式结构体。

5、权利要求1的***，其还包含燃料预热器，其中燃料预热器位于燃料处理器上游和燃料注射口下游。

6、权利要求1的***，其还包含燃料汽化器，其中燃料汽化器位于燃料处理器上游和燃料注射口下游。

7、权利要求1的***，其还包含混合器，其中混合器位于燃料处理器上游和燃料注射口下游。

8、权利要求7的***，其中混合器是静态混合器。

9、权利要求7的***，其中混合器包含管段，其中该管段具有大于5的L/D之比。

10、权利要求7的***，其中至少部分混合器由能氧化积炭或碳质沉积物的催化剂覆盖。

11、权利要求1的***，还包含一管段，其中该管位于燃料处理器上游和燃料注射口下游。

12、权利要求11的***，其中该管段由能氧化积炭或碳质沉积物的催化剂覆盖。

13、权利要求1的***，其还包含控制***。

14、权利要求13的***，其中控制***测量和控制燃料流量。

15、权利要求1的***，其中燃料处理器的所述至少一种催化剂是整体式催化剂。

16、权利要求15的***，其中整体式催化剂由选自陶瓷和金属的材料构建成。

17、权利要求15的***，其中整体式催化剂具有10到500微米范围内的壁厚。

18、权利要求1的***，其中燃料处理器包含至少两种催化剂，其中至少一种催化剂是转化催化剂并且至少一种催化剂是氧化催化剂。

19、权利要求18的***，其中氧化催化剂包含选自元素周期表中第VI、VII、VIII和IB族的元素及其组合。

20、权利要求19的***，其中氧化催化剂包含选自Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr和Mo的元素及其组合。

21、权利要求19的***，其中转化催化剂包含选自Ni、Rh、Pd、Pt的元素及其组合。

22、权利要求18的***，其中所述至少两种催化剂是串联的。

23、权利要求18的***，其中所述至少两种催化剂是并联的。

24、权利要求1的***，其中NSR催化剂和燃料处理器不位于一个壳结构中。

25、权利要求1的***，其中NSR催化剂和燃料处理器位于一个壳结构中。

26、一种再生NSR催化剂吸附剂的方法，包含步骤：

提供含氧引擎废气流；

将燃料注入燃料处理器上游的位置，其中燃料处理器包含进口、出口和至少一种催化剂；

非必要地将废气流与燃料混合；

使燃料与废气流混合物在至少一种燃料处理器催化剂中反应，以生成含CO和H₂的还原性气体混合物；

将还原性气体混合物引入具有吸附剂的NSR催化剂中，由此通过引入还原性气体混合物使吸附剂再生。

27、权利要求26的方法，其中废气流选自压缩点火引擎废气和贫燃火花点火引擎废气。

28、权利要求26的方法，其中燃料包含烃。

29、权利要求28的方法，其中燃料选自汽油和柴油。

30、权利要求26的方法，其中在注入燃料注射口之前先将燃料汽化。

31、权利要求26的方法，其中以大于1的当量比将燃料注入燃料注射口。

32、权利要求31的方法，其中以大约2到大约5的当量比将燃料注入燃料注射口。

33、权利要求26的方法，其中将至少部分燃料处理器催化剂加热到至少500℃。

34、权利要求33的方法，其中加热至少部分催化剂到500℃所需的时间少于10秒。

35、权利要求26的方法，其中通过以大约1.2到大约7的当量比运转燃料处理器使NSR催化剂再生。

36、权利要求35的方法，其中通过以大约2到大约5的当量比运转燃料处理器使NSR催化剂再生。

37、权利要求26的方法，其中废气流中的氧浓度低于6％。

38、权利要求26的方法，其中将还原性气体混合物引入NSR催化剂中的步骤还有助于NSR催化剂吸附剂的周期性脱硫。

39、权利要求26的方法，其还包含控制***的使用。

40、权利要求26的方法，其中燃料处理器包含至少两种催化剂，至少一种催化剂为转化催化剂以及至少一种催化剂为氧化催化剂。

41、权利要求26的方法，其中间歇注入燃料。

42、一种与引擎废气流结合使用的燃料处理器单元，包含：

接收含氧引擎废气流的进口；

出口；

至少一种催化剂；和

至少一个燃料注射口，其中燃料注射口位于催化剂上游的位置并且便于将燃料注入催化剂从而使至少部分燃料在催化剂上反应以迅速升高至少部分催化剂的温度，并将至少部分燃料转化为H₂和CO。

43、权利要求42的燃料处理器单元，其中废气流选自压缩点火引擎废气和贫燃火花点火引擎废气。

44、权利要求42的燃料处理器单元，其中至少部分催化剂被加热到至少500℃。

45、权利要求44的燃料处理器单元，其中加热至少部分催化剂到500℃所需的时间少于10秒。

46、权利要求42的燃料处理器单元，还包含混合器，其中该混合器位于燃料注射口下游和催化剂上游。

47、权利要求46的燃料处理器单元，其中混合器选自静态混合器和管段。

48、权利要求42的燃料处理器单元，还包含至少两种催化剂，其中至少一种催化剂是转化催化剂以及至少一种催化剂是氧化催化剂。

49、权利要求48的燃料处理器单元，其中氧化催化剂包含选自元素周期表中第VI、VII、VIII和IB族的元素及其组合。

50、权利要求49的燃料处理器单元，其中氧化催化剂包含选自Pd、Pt、Ir、Rh、Cu、Co、Fe、Ni、Ir、Cr和Mo的元素及其组合。

51、权利要求49的燃料处理器单元，其中转化催化剂包含选自Ni、Rh、Pd、Pt的元素及其组合。

52、权利要求48的燃料处理器单元，其中所述至少两种催化剂是串联的。

53、权利要求48的燃料处理器单元，其中所述至少两种催化剂是并联的。

54、一种控制权利要求1的***的方法，其包括下列步骤：

启动进入燃料处理器的燃料流；

调整燃料流量；

保持燃料流量直到NSR催化剂被再生；和

终止燃料流。

55、一种控制权利要求26的方法的方法，其包括下列步骤：

启动燃料注入；

降低引擎废气流的氧浓度；

调整燃料流量；

保持燃料流量直到NSR催化剂吸附剂被再生；和

终止燃料流。

56.权利要求55的方法，其中启动燃料注入的步骤和降低引擎废气流的氧浓度的步骤同时发生。

57、一种控制权利要求26的方法的方法，其中通过控制变量来控制燃料的注入，该变量选自废气流中期望位置的温度、废气流中期望位置的氧浓度、废气流中期望位置的NO_x浓度、总废气流率和引擎操作参数。

58、权利要求57的方法，其中引擎操作参数进一步选自rpm，转矩、涡轮增压器推力、EGR值设定和引擎空气流量。

59、一种通过估算NSR催化剂的NO_x饱和水平控制权利要求23的方法的方法。

60、权利要求59的方法，其中用NSR催化剂下游的NO_x传感器估算饱和水平。

61、权利要求59的方法，其中用估算引擎生成的总NO_x量的引擎操作参数来估算饱和水平。

62、权利要求59的方法，其中当估算出NSR催化剂处于预定的饱和水平时，启动权利要求23的方法。

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