JPH11130405A - 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法 - Google Patents

改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法

Info

Publication number
JPH11130405A
JPH11130405A JP9296004A JP29600497A JPH11130405A JP H11130405 A JPH11130405 A JP H11130405A JP 9296004 A JP9296004 A JP 9296004A JP 29600497 A JP29600497 A JP 29600497A JP H11130405 A JPH11130405 A JP H11130405A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reaction
heat
heater unit
reforming reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9296004A
Other languages
English (en)
Inventor
Fumio Abe
文夫 安部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP9296004A priority Critical patent/JPH11130405A/ja
Priority to EP98308755A priority patent/EP0913357B1/en
Priority to DE69830222T priority patent/DE69830222T2/de
Priority to CA002252073A priority patent/CA2252073C/en
Publication of JPH11130405A publication Critical patent/JPH11130405A/ja
Priority to US09/983,748 priority patent/US6641795B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058—Temperature measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
    • C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1623—Adjusting the temperature
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/30—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a fuel reformer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 産業用あるいは車載用として、短時間に高純
度の燃料電池用の水素を発生することができる改質反応
装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及びそ
れらの運転方法を提供する。 【解決手段】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流
体Ａから触媒反応によって水素を発生させる触媒体１１
と、通電発熱可能なヒーターユニット１０とを流体流路
１２内に配置してなる改質反応装置である。通電により
少なくとも一部分が発熱抵抗特性を有する焼結体又は金
属質体あるいはこれらの複合体、もしくはそれ自体発熱
抵抗特性はないが耐熱性物質と焼結体及び／又は金属質
体との複合体のいずれかと、有機化合物又は一酸化炭素
を含む反応流体から触媒反応によって水素を発生させる
触媒とを含有し、反応流体を拡散せしめる多孔性を有
し、かつ通電により発熱可能に構成されている発熱・触
媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、産業用、車載用
として好適に用いることができる水素発生のための改質
反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及
び改質反応装置の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 近年、電気の製造におけるクリーン化
が注目され、燃料電池に対する関心が高まっている。燃
料電池は、発電効率が高く、二酸化炭素（CO2）の発生
量も低く、加えて一酸化炭素（CO）や窒素酸化物（NO
x）等の有害ガスの発生を抑える利点がある。従って、
最近オンサイト(On-site)型の発電器や車載用に燃料電
池を使うための開発が行われている。燃料電池により電
気を発生させるためには高純度の水素が必要とされ、主
としてブタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等の
アルコール、CO等を出発原料として触媒反応により水素
を生成する。
【０００３】 水素合成の主反応は、水蒸気と触媒の存
在下で起こる水蒸気改質反応（Steam Reforming）であ
るが、本反応は出発原料の物質にも依存するが、一般に
吸熱反応であるがために、如何に触媒を均一に所望の温
度に加熱するかがポイントであり、又反応温度が下がる
とコーキングが発生し、触媒の失活につながるため、工
業上は反応器の設計に多大な注力を必要とする。
【０００４】 また、上記水蒸気改質反応は、燃焼反応
の如く反応速度が速くはないので、処理量に対し比較的
大きな触媒体積を必要とするが、触媒の作用温度が高い
ために触媒の暖気に時間がかかり、オンサイト型や車載
用に速やかに水素の発生が要求される技術分野には問題
が多かった。
【０００５】 従来の触媒プロセスにおいては、触媒を
外部加熱する方法が一般的に用いられるが、固定床流通
系の場合、比較的大きな反応管では、触媒床中央部に熱
を伝えることは困難であり、多管式の反応装置を金属浴
や燃焼排ガス等の加熱媒体で加熱する複雑な反応プロセ
スを必要とした。
【０００６】 また従来の他の方法としては、反応管内
部に燃焼排ガス（気相反応や接触燃焼）を投入し、対流
伝熱で触媒を加熱する方法が用いられるが、流体流量を
増加させるために反応活性の低下をもたらすとともに、
燃焼によりCO2が発生するため、好ましい方法と言えな
い。
【０００７】 又、水蒸気改質反応で得られた生成ガス
において、水素の純度は燃料電池用に用いるためには高
くなく、又、水素同様生成したCOは、燃料電池に用いら
れるPt系電極に対し被毒作用を持つために、COシフト反
応（水性転化反応）やCOのみの選択的酸化反応によって
水素の純度を向上させる。しかしながら、これらの触媒
を如何に作用状態に暖気するか、又これらの反応を安定
に進行させるかについては、多くの技術課題がある。
【０００８】 炭化水素等から水素を発生させる他の反
応としては、水蒸気改質反応の代わりに炭化水素の部分
酸化反応により、水素やCOを発生させ、前述のCOシフト
反応やCO選択的酸化反応によって水素を得る方法があ
る。第１段目の部分酸化反応は発熱反応であり、熱の供
給に関しての問題は軽減されるが、一般に反応温度が水
蒸気改質反応より高く、やはり触媒の温度を如何に維持
するか、又オンサイト型や車載用に短期間に高純度の燃
料電池用の水素を発生させるかについては、プロセス上
完成された技術はない。さらに、炭化水素等から水素を
発生させる反応として、分解反応が挙げられる。具体的
には、メタノールから水素を発生する分解反応がある
が、この反応は、水蒸気改質反応同様吸熱反応であり、
上記と同様の問題がある。
【０００９】 大量に水素を必要とする工業、例えばア
ンモニア合成反応や水素化反応、水添脱硫等において
も、反応効率を高め、又低エネルギーで運転でき、かつ
反応器の立ち上げを短縮し、未反応ガスを排出しない点
において、改良の余地が多々あるといえる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】 従って、本発明は上
記した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、産業用あるいは車載用として、
短時間に高純度の燃料電池用の水素を発生することがで
きる改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触
媒体、及び改質反応装置の運転方法を提供することにあ
る。
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、有機
化合物又は一酸化炭素を含む反応流体から触媒反応によ
って水素を発生させる触媒体と、通電発熱可能なヒータ
ーユニットとを、流体流路内に配置してなることを特徴
とする改質反応装置（第１の発明）が提供される。ま
た、本発明によれば、有機化合物又は一酸化炭素を含む
反応流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体
を、流体流路内に配設してなる改質反応装置であって、
該触媒体の少なくとも一部分が通電により発熱可能に構
成されていることを特徴とする改質反応装置（第２の発
明）が提供される。
【００１２】 さらに本発明によれば、通電により少な
くとも一部分が発熱抵抗特性を有する焼結体又は金属質
体あるいはこれらの複合体、もしくはそれ自体発熱抵抗
特性はないが耐熱性物質と前記焼結体及び／又は前記金
属質体との複合体のいずれかと、有機化合物又は一酸化
炭素を含む反応流体から触媒反応によって水素を発生さ
せる触媒とを含有し、反応流体を拡散せしめる多孔性を
有するとともに通電により発熱可能に構成されているこ
とを特徴とする発熱・触媒体（第３の発明）が提供され
る。
【００１３】 さらにまた、本発明によれば、有機化合
物又は一酸化炭素を含む反応流体から触媒反応によって
水素を発生させる触媒体と、通電発熱可能なヒーターユ
ニットとを、流体流路内に配置してなる改質反応装置の
運転方法において、該反応装置の冷体起動時に、通電に
より該ヒーターユニットを発熱させて水素を発生せしめ
ることを特徴とする改質反応装置の運転方法（第４の発
明）、および、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流
体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体が流体
流路内に配設され、該触媒体の少なくとも一部分が通電
により発熱可能に構成されている改質反応装置の運転方
法において、該反応装置の冷体起動時に、通電により該
触媒体を発熱させて水素を発生せしめることを特徴とす
る改質反応装置の運転方法（第５の発明）が提供され
る。
【００１４】 更に、本発明によれば、有機化合物又は
一酸化炭素を含む反応流体から触媒反応によって水素を
発生させる触媒体と、通電発熱可能なヒーターユニット
とを、流体流路内に配置してなる改質反応装置の運転方
法において、該触媒体の反応温度を均一に保つように通
電により該ヒーターユニットを発熱させて水素を発生さ
せることを特徴とする改質反応装置の運転方法（第６の
発明）、および、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体が流
体流路内に配設され、該触媒体の少なくとも一部分が通
電により発熱可能に構成されている改質反応装置の運転
方法において、該触媒体の反応温度を均一に保つように
通電により該触媒体を発熱させて水素を発生させること
を特徴とする改質反応装置の運転方法（第７の発明）が
提供される。
【００１５】 さらにまた、本発明によれば、通電発熱
可能なヒーターユニットと、吸熱反応を起こす触媒体と
を、流体流路内に配置してなることを特徴とする触媒装
置（第８の発明）、および、触媒体の少なくとも一部分
が通電により発熱可能に構成され、かつ吸熱反応を起こ
す触媒を含有する触媒体を、流体流路内に配置してなる
ことを特徴とする触媒装置（第９の発明）が提供され
る。また、本発明によれば、通電により少なくとも一部
分が発熱抵抗特性を有する焼結体又は金属質体あるいは
これらの複合体、もしくはそれ自体発熱抵抗特性はない
が耐熱性物質と前記焼結体及び／又は前記金属質体との
複合体のいずれかと、吸熱反応を起こす触媒とを含有
し、反応流体を拡散せしめる多孔性を有するとともに通
電により発熱可能に構成されていることを特徴とする発
熱・触媒体（第１０の発明）が提供される。さらに、本
発明によれば、通電発熱可能なヒーターユニットと、吸
熱反応を起こす触媒体とを流体流路内に配置してなる触
媒装置の運転方法において、通電により該ヒーターユニ
ットを発熱させることを特徴とする触媒装置の運転方法
（第１１の発明）、および、触媒体の少なくとも一部分
が通電により発熱可能に構成され、かつ吸熱反応を起こ
す触媒を含有する触媒体を流体流路内に配置してなる触
媒装置の運転方法において、通電により該触媒体を発熱
させることを特徴とする触媒装置の運転方法（第１２の
発明）が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】 本発明によれば、短期間に高純
度の水素を適量発生させることができ、オンサイト型や
車載用の水素発生装置として好ましく適用することがで
きる。以下、本発明の実施の形態について説明するが、
本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではな
い。
【００１７】 本発明において、水素を得るための出発
原料としては、ブタンやプロパン等の炭化水素、メタノ
ール等のアルコールからなる有機化合物又は一酸化炭素
(CO)を含む反応流体を用いる。ボンベやパイプラインの
輸送の観点からは、炭化水素が好ましく、又車載用のハ
ンドリングを考えると、液体で搭載可能なガソリンやメ
タノールの様なアルコール原料が好ましいが、何らこれ
らに限定されるものではない。COは有毒ガスでもあり、
出発成分としては好ましくない。
【００１８】 本発明の改質反応装置における主反応
は、水蒸気存在下で起こる水蒸気改質反応であり、更に
高純度のH2を得るためと副生成物のCOが燃料電池の電極
を被毒することから、COシフト反応やCO部分酸化反応に
よってCOを低減させる。ブタンを用いた反応例を以下に
示す。 (1) C4H10+9H2O→9H2+4CO 水蒸気改質反応 (2) CO+H2O→CO2+H2 COシフト反応 (3) CO+1/2O2→CO2 CO選択的酸化反応
【００１９】 水素を得る別の反応として、水蒸気改質
反応の代わりに部分酸化反応を用いる手法もある。 (4) C4H10+ 2O2→4CO+ 5H2 部分酸化反応
【００２０】 部分酸化反応に引き続き、通常上記
（２）、（３）の反応を進行させ、水素の純度を向上さ
せる。反応（１）から水素を得る方法を水蒸気改質法、
反応（４）から水素を得る方法を部分酸化法と呼ぶが、
本発明はいずれの方法にも適用可能である。水蒸気改質
法を用いるか、部分酸化法を用いるかについては、任意
であるが、車載用には、ガソリンにおいては部分酸化法
が、メタノール等のアルコールについては水蒸気改質法
が注目されている。一般に水蒸気改質法の方が、低温で
高純度の水素が得やすく、効率的である。
【００２１】 また、メタノールから水素を発生させる
反応として、以下の２種類がある。 (5) CH3OH→CO+H2 分解反応（吸熱） (6) CH3OH+H2O→3H2+CO2 水蒸気改質反応（吸熱）
【００２２】 これらの反応に用いる触媒は後述する
が、通常異なる触媒が用いられ、又反応温度も異なる。
（１）、（５）、（６）の反応は一般に吸熱反応であ
り、５００℃以上の温度を必要とする。（２）、（３）
の反応は発熱反応であり３００℃以下の比較的低温で進
行させる。（４）の反応は発熱反応であり、やはり５０
０℃以上の反応温度を必要とする。高純度の水素を得る
ためには、通常上記（１）〔又は（５）、（６）〕、
（２）、（３）、もしくは（４）、（２）、（３）の反
応を、流体流路内において各触媒を直列に配置する。
尚、必要とする水素濃度において、（１）〔又は
（５）、（６）〕、あるいは（４）のみの反応による改
質反応装置であって良く、又COを出発原料とする場合は
（２）もしくは必要に応じて（３）の反応を行わせる。
【００２３】 以下、本発明に係る改質反応装置、触媒
装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置
の運転方法について詳しく説明する。本願第１の発明
は、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流体から触媒
反応によって水素を発生させる触媒体と、通電可能なヒ
ーターユニットとを流体流路内に配置してなる改質反応
装置に関する。この改質反応装置の一実施態様を図１に
示す。
【００２４】 図１において、ヒーターユニット１０と
触媒体１１は、金属質の缶体（流体流路）１２内に配設
されて改質反応装置を構成する。ヒーターユニット１０
は、電極１３を有し、図示しない外部電源から電気が投
入される。通常ヒーターユニット１０は触媒体１１の上
流側に配置される。ヒーターユニット１０もしくはヒー
ターユニット１０の後流側には、ヒーターユニット１０
制御用のセンサ（熱電対等も含む）１４が配置される。
反応流体Ａは入口孔１５より流入され、ヒーターユニッ
ト１０、触媒体１１を経て出口孔１６に至る。得られた
水素を含む流体Ｂは、改質反応装置の後流側に配置する
燃料電池部へ搬送される。
【００２５】 ヒーターユニット１０は、例えばニクロ
ム組成からなる棒状、板状のものを流体流路中に配設し
ても良いが、例えば後流側に配置する触媒体１１を効率
良く加熱するためには、多孔質体、例えば開孔率５０％
以上の海綿組織状のもの、布状のもの、フィルタ状のも
のや、ハニカム構造体（板状触媒も含む）の形状のもの
が好適に適用可能である。特に、反応流体Ａの流れ方向
に直線的な貫通孔を有するハニカム構造体は、反応流体
に与える伝熱特性と圧力損失が小さいため最も好まし
い。
【００２６】 触媒体１１は、前述の水蒸気改質反応、
部分酸化反応又は分解反応、COシフト反応、CO選択的酸
化反応等についての触媒作用を有する触媒成分のいずれ
かを少なくとも含む。このうち、CO選択的酸化反応はCO
を低減させる目的であり、直接水素合成には関係ない
が、高い水素濃度を必要とする場合には重要で、改質反
応装置内に組み込むため、本発明における触媒体１１の
中に包含する。
【００２７】 ヒーターユニット１０は、発熱体そのも
のでも良いが、触媒体１１の冷体起動時の暖気特性や反
応促進、定常運転時の触媒体１１の温度均一化の観点か
ら、水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解反応、COシ
フト反応、CO部分酸化反応等の触媒作用を有する触媒の
いずれかを含有する方が、より好ましい。触媒を含有さ
せる方法としては、触媒と発熱体を混在させる方法もあ
るが、好ましくは、発熱体の表面に触媒を被覆担持する
方法を用いることが出来る。反応活性を期待しうる観点
からは、例えば前述の発熱特性を示す海綿状の多孔質体
上に、さらには発熱特性を有するハニカム構造体上に触
媒を被覆したヒーターユニットが最も好ましい。
【００２８】 ヒーターユニット１０の材料としては、
発熱特性を示す焼結体、すなわち例えばチタン酸バリウ
ム（通称PTC、正的抵抗特性と言われる物質）やSiC、Mo
Si2等の炭化物、ＹやBi系の超伝導酸化物、負的抵抗特
性を示すペロブスカイトやZrO2等の酸素イオン伝導体、
その他シリサイド、ボライド、ナイトライドや、焼結体
の概念からはずれるがイオン伝導性ガラスを用いること
が出来る。更に、発熱抵抗特性を示す金属質体として、
Fe-Cr-Alのフェライト組成、Ni-Cr、Fe-Al, Fe-Cr Ni-A
l等の合金組成や、これらの金属とそれ自体は発熱抵抗
特性を有さないが耐熱性物質である、例えばアルミナ等
を複合させたサーメットを使用することが出来る。
【００２９】 前述のヒーターユニットに用いる材料は
各々単独で、又は複合化させて使用しても良い。又触媒
成分との複合化も可能である。重要なことは、通電によ
り発熱する特性を示すことであり、材料的には限定され
るものではない。コストと製造性の点からは、Fe-Cr-A
l、Fe-Al、Fe-Cr等の合金組成が好ましい。これらは既
に自動車用触媒コンバーターとして実用化され、耐熱
性、耐熱衝撃性にも優れ、かつ圧延方式や粉末冶金方式
で容易にハニカム構造体に作成可能なる利点を有する。
ハニカム構造体のヒーターの例として、特開平３−２９
５１８４号公報に示すもの（図２）や、特表平３−５０
０９１１号公報に示すもの（図３）が挙げられる。
【００３０】 ヒーターユニット１０には、ヒーターユ
ニット１０に通電するための電極１３を接続させ、外部
電源より電気を供給する。車載用の場合には、バッテリ
やオルタネーター、キャパシタ（コンデンサ）等の電源
を用いることが可能である。ヒーターユニット１０は、
投入電力、電圧等に応じて抵抗を調整する必要がある。
これらの調整方法は限定されるものではないが、ヒータ
ーユニット１０がハニカム構造体の場合には、特開平３
−２９５１８４号公報や、特表平３−５００９１１号公
報に示すように、スリットやギャップを形成することに
よって抵抗を調節可能である。
【００３１】 触媒体１１は、ビーズ、ペレット、粒状
やハニカム状、板状の形状として用いる。流体混合や熱
伝導の点では、ビーズ等が好ましく使用されるが、本発
明のヒーターユニット１０と組み合わせることにより、
流体流路中の反応流体が好適に加熱され、対流伝熱を主
として触媒体１１へ熱が伝搬されるので、ハニカム状や
板状の形状からなるハニカム構造体を用いることが、圧
損や機械的強度の点から好ましい。ハニカム構造体は、
実質的に均一な隔壁で囲まれた貫通孔（セル）を有する
構造体を意味するもので、板状触媒も包含するものであ
る。
【００３２】 触媒体１１をハニカム構造体の形状とし
て用いる場合、触媒成分それ自体をハニカム化してもよ
く、又コージェライトやムライト等の不活性材料からな
るハニカム担体に触媒成分を被覆担持し、使用しても良
い。
【００３３】 触媒体１１は水蒸気改質反応、部分酸化
反応及び分解反応のいずれかの反応、COシフト反応、 C
O選択的酸化反応用の触媒を通常直列に配列する。触媒
体１１はハニカム構造体の場合、一つのハニカム構造体
に各々の触媒を区分したものでも良いが、それぞれ反応
温度が異なるために、複数個の触媒体を改質反応装置内
に配設することが好ましい。この方が、熱回収のための
熱交換器の配置やCO選択的酸化反応に必要な補助酸素の
導入孔等の配置が行えるからである。
【００３４】 ヒーターユニット１０の触媒体１１に対
する配列としては、図４に示すように、複数個の触媒体
１１（第１の触媒体１１ａ、第２の触媒体１１ｂ、第３
の触媒体１１ｃ）の最上流に配置することが好ましい。
これにより触媒体１１全体の暖気特性が向上する。別の
実施態様としては、図５に示すように、触媒体１１を複
数個に分け、最上流に配置するヒーターユニット１０ａ
のほかに、第１の触媒体１１ａと第２の触媒体１１ｂの
間にヒーターユニット１０ｂを設置することも可能であ
る。この場合、第２の触媒体１１ｂの暖気特性の改善と
第２の触媒体１１ｂの温度を均一に保つ機能をヒーター
ユニット１０ｂが有することになる。また、図６のよう
に、第１の触媒体１１ａと第２の触媒体１１ｂの間、及
び第２の触媒体１１ｂと第３の触媒体１１ｃの間にそれ
ぞれヒーターユニット１０ｂ、１０ｃを設置することも
可能である。更に別の実施態様として、図７に示すよう
に、ヒーターユニット１０ｃを最後流側に配置すること
も可能である。この場合、CO選択的酸化触媒を担持して
なるヒーターユニット１０ｃであれば、そのヒーターユ
ニット１０ｃの後流側に更なる触媒体１１を配置する必
要がない場合もあるからである。以上の如く、ヒーター
ユニット１０と触媒体１１の配列順序や、改質反応装置
内に何個配列するかは任意であり、又ヒーターユニット
１０が水蒸気改質反応または部分酸化反応、COシフト反
応、CO部分酸化反応用の触媒を含有するものであれば、
ヒーターユニット１０、触媒体１１、ヒーターユニット
１０の様な組み合わせも自由である。
【００３５】 水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解
反応、 COシフト反応、CO部分酸化反応用の典型的な反
応温度は、それぞれ５００℃以上、２００〜３００℃、
１００〜２００℃の範囲である。従って、水蒸気改質反
応、部分酸化反応又は分解反応の触媒体と COシフト反
応の触媒体の間には、温度差が生じるため、図８〜図９
に示すように、熱交換器１７を流体流路内に配置し、熱
回収することが好ましい。回収した熱は、反応流体Ａを
加熱したり、触媒体１１の加熱に使用する。
【００３６】 図８の実施態様は、第１の触媒体１１ａ
と第２の触媒体１１ｂの間に、熱交換器１７を配置した
例であり、反応流体Ａは、熱交換器１７にて熱交換され
気化器１８で加熱された後、缶体１２内に導入されるよ
うになっている。なお、反応流体Ａを気化器で加熱後、
熱交換することも可能である。ここで、熱交換器１７の
種類は限定されないが、管型熱交換器、板状型熱交換器
などを用いることができる。図９の実施態様も、図８と
同様に、第１の触媒体１１ａと第２の触媒体１１ｂの間
に、熱交換器１７を配置した例であるが、熱交換される
流体としては、反応流体に限定されず、加熱媒体であっ
てもよい。熱交換後の流体は、上流側の熱を必要とする
方向へ流すことが一般的に好ましいが、下流側に流して
もかまわない。
【００３７】 次に、本願第２の発明について説明す
る。本願第２の発明は、有機化合物又は一酸化炭素を含
む反応流体から水素を発生させる触媒体２０が、流体流
路内に配設され、触媒体２０の少なくとも一部分が通電
により発熱可能に構成されている改質反応装置に関す
る。この改質反応装置の実施態様を図１０、図１１に示
す。
【００３８】 触媒体２０は金属質の缶体２１内に配設
され、触媒体２０自体に通電のための電極２２を有し、
通電により、触媒体２０の一部分もしくは全体が発熱す
る構成からなっている。なお、図１０は、通電により触
媒体２０の全体が発熱する構成で、図１１は、通電によ
り触媒体２０の一部分が発熱する構成を示している。従
って、上記した本願第１の発明はヒーターユニット１０
と触媒体１１が別個に缶体１２内に配設されたものであ
るのに対し、本願第２の発明は、触媒体２０そのもの
が、通電により発熱する機能を有するものであり、本質
的な効果は同じくするものである。尚、外部電源や温度
制御用センサ、流体流路の構成等は第１の発明と同じで
ある。
【００３９】 第２の発明における触媒体２０の形状
は、第１の発明のヒーターユニット１０と同じである
が、缶体２１内に保持しかつ通電することから、開孔率
５０％以上の多孔質体が好ましく、又ハニカム構造体の
ものが伝熱特性や圧損の点から最も好ましい。又、図１
２に示すように、通電発熱可能な材料からなるパンチン
グプレートやメッシュ状の例えば金属質体を芯材２３と
して触媒体２０を挟み込むようにし、最終的には、ハニ
カムや板状のモジュールに組み上げてなる構造体も、本
願のハニカム構造体に含まれる。
【００４０】 多孔質の触媒体２０を用いる場合、第１
の発明のヒーターユニット１０と同じ発熱可能な材料を
多孔質の基体とし、基体上に水蒸気改質反応、部分酸化
反応又は分解反応、COシフト反応、CO部分酸化反応用の
触媒を被覆担持することが最も好ましいが、第１の発明
と同じく、これに限定されるものではない。
【００４１】 触媒体２０の最も好ましい例として、コ
スト、製造性の点からFe-Cr-Al、Fe-Al、Fe-Cr等の合金
組成からなるハニカム構造体を基体とし、同基体上に所
望の触媒を被覆担持することが挙げられる。この場合、
如何にして、部分的に又は全体を発熱するかは、触媒体
たるハニカム構造体における抵抗調節法による。
【００４２】 以下に一つの好適な実施態様を図１３に
示す。ハニカム構造体からなる触媒体２０の流体入口２
５付近に複数のスリット２６を形成し、一種の電流回路
を形成する。ハニカム構造体からなる触媒体２０の後流
部分には、流体入口２５のスリット２６の方向と直行す
る態様で、一本のスリット２７を形成する。電極２８は
流体入口２５側近傍に設置することにより、かくして流
体入口２５近傍のスリット２６に沿って電流のジグザグ
パスを形成し、その結果、流体入口２５側近傍のみが発
熱する構造となる。このように触媒体２０を部分発熱に
するよう、スリットやギャップを設けることにより所望
に発熱特性を制御することができる。
【００４３】 触媒体２０の全体を発熱させる手法も前
述と同様の手法を用いることが出来る。更に、本願第２
の発明による改質反応装置として、通電により発熱可能
な触媒体２０を複数個、流体流路内に配設し、各々の触
媒体の抵抗を変えることにより、全体の触媒体が均一な
温度になるように調整したり、水蒸気改質反応、部分酸
化反応又は分解反応、COシフト反応、CO選択的酸化反応
用毎に、個別に通電可能な触媒体を形成させ、所望の温
度になるよう通電により制御したり、さらには複数個の
通電可能な触媒体の通電方法（時間、電力、タイミング
調整）により、目的とする水素の発生効率を高めること
が出来る。尚、この手法は第１の発明におけるヒーター
ユニットにおいても適用可能である。
【００４４】 尚、第２の発明においては、第１の発明
に比し、通電可能な触媒体が複数個使用される場合で
も、各々は一体物であることが好ましく、この点によ
り、熱伝導も相乗して高い熱変換効率と均一な温度分布
が得やすいが、不必要に大容量の触媒体全体を加熱する
必要もなく、部分的な発熱を用いたり、第１の発明と第
２の発明を必要に応じて、複合させるなどすることが好
ましい。尚、図１４に示すように、複数個の通電可能な
触媒体２０を改質反応装置内に配設する場合は、各々の
触媒体２０ａ、２０ｂ、２０ｃをそれぞれ単独に通電制
御してもよく、又直列に連結したり、並列に連結、さら
にはこれらの組み合わせにより連結しても良い。
【００４５】 通電可能な触媒体を部分的に発熱させる
場合、上流側、下流側、又中心部を発熱させて良いが、
触媒体の暖気性を高めるためには、上流側を加熱する方
が好ましい。又、半径方向に分布を付ける方法も考えら
れる。水蒸気改質反応の触媒体においては、反応流体の
流速が最も速い中心部が反応によってより大きな温度低
下をもたらすため、中心部が外周部より発熱するような
触媒体がより好ましい。このことは、図１５に示すよう
に、第１の発明において、水蒸気改質反応の触媒体１１
の上流側（前方）に配設するヒーターユニット１０にお
いても同じことが言える。
【００４６】 第２の発明においても、水蒸気改質反
応、部分酸化反応または分解反応、 COシフト反応、 CO
選択的酸化反応の反応温度が異なるために、複数個の触
媒体を改質反応装置内に配設することが好ましく、又熱
交換器を水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解反応用
の触媒体の後流側に設置し、熱回収をし、反応流体や触
媒体を加熱したり、 CO選択的酸化反応の触媒体前方に
は必要に応じて酸素導入孔（実際は空気を導入可能）を
設置することができる。
【００４７】 以上、本願第１及び第２の発明に係る改
質反応装置について説明してきたが、上記発明を別の観
点から捉えた触媒装置を次に説明する。すなわち、通電
発熱可能なヒーターユニットと、吸熱反応を起こす触媒
体とを、流体流路内に配置した触媒装置（第８の発
明）、および、触媒体の少なくとも一部分が通電により
発熱可能に構成され、かつ吸熱反応を起こす触媒を含有
する触媒体を、流体流路内に配置した触媒装置（第９の
発明）である。このように、第８及び第９の発明は、吸
熱反応を起こす触媒装置に対して、熱を付与する手段と
してヒーターユニット又は少なくとも一部が通電発熱可
能な触媒体を用いた点を特徴とするもので、ヒーターユ
ニット及び触媒体の構成、組成、材質、その配列は、上
記した第１及び第２の発明と同様である。なお、吸熱反
応の例としては、上記したような水蒸気改質反応、分解
反応のほか、脱水素反応を挙げることができる。
【００４８】 次に、本願第３の発明における発熱・触
媒体について詳細に述べる。第１の発明において、ヒー
ターユニット１０として用いる発熱特性を示す物質につ
いて詳細に述べたが、第３の発明においても全く同様の
物質が発熱物質として用いられる。第３の発明は、これ
に水素を発生する触媒を含有し、反応流体を拡散せしめ
る多孔性を有することを特徴としている。すなわち、第
３の発明における発熱・触媒体は多孔質構造からなる
が、開孔率は５０〜９５％の範囲が好ましい。開孔率が
５０％未満では圧力損失の増大をもたらし、開孔率が９
５％を越えると多孔質体の強度低下をもたらす。
【００４９】 発熱・触媒体における多孔質体の中で、
反応流体に対し直線的な開孔率を持つハニカム構造体は
好ましい実施態様の一つである。ハニカム構造体は、発
熱抵抗特性物質と水素を発生する触媒を含有する形態で
形成される。発熱物質をどのような形で含ませるかは第
１の発明のヒーターユニットの項で述べた通りである
が、熱伝導特性が高い金属質を用いるのが最も好まし
い。この場合、例えばフェライト系金属が耐熱性が高く
好ましい。例えば、Fe-Cr-Al系であり、Crの含有量は１
０〜４０重量％、Al含有量は３〜１５重量％のものが使
用できる。更に、ランタン系元素、Si、Ｙ、等少量の添
加物を添加し、金属の耐熱性を向上させることが好まし
い。これらの金属質からなるハニカム構造の基体上に、
水素を発生させる触媒を被覆担持することが好ましい。
【００５０】 ここで、ハニカム構造の基体自体は、多
孔性であっても、又、圧延フォイルメタルの如く非多孔
質であってもかまわない。反応温度は９００℃以下で、
又熱衝撃もさほど大きくない場合は、多孔質の基体を用
いた方が、基体自体の熱容量が小さく、また基体上に被
覆された触媒物質との熱膨張差による剥離を防止できる
が、非多孔質でも十分に使用可能である。基体の多孔度
としては、５〜４０％が好ましい。
【００５１】 また、別の観点から好ましい実施形態と
して、穴の開いた（パンチングメタル）圧延フォイルを
巻き取りにより、絶縁物やギャップを介在させて、発熱
特性を示す基体を作成し、更に水素を発生する触媒を被
覆担持する例が挙げられる。反応流体は、流体流れ方向
と並行に開いたハニカム構造体の貫通孔を流れるととも
に、半径方向にも、フォイル中の貫通孔を経由して拡散
する。かくして、ハニカム構造体の半径方向の熱移動も
行われることから、特に水蒸気改質反応の如く、吸熱反
応の触媒に関して、温度分布の均一化に有効と考える。
このようなハニカム構造体は、通電しない通常のハニカ
ム構造体においても、顕著な作用を有する。
【００５２】 発熱・触媒体を構成するハニカム構造体
の孔相当直径は、0.5〜10mmの範囲が好ましい。この孔
相当直径が0.5mm未満の場合には圧損の上昇をもたら
し、一方孔相当直径が10mmを越えると反応活性の低下を
もたらす。ハニカム構造体のセル数としては４〜1500セ
ル／平方インチの範囲が好ましく、具体的には圧損と反
応活性の観点から適宜決める。
【００５３】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流
体から水素を発生させる触媒としては、以下に示す成分
を好適に用いることが出来る。すなわち、長周期の周期
律表においてVB〜VIII族、IB族、及びIIB族に属する金
属元素のうちの少なくとも１種と酸化物とを主成分とし
て含むものである。
【００５４】 水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解
反応に有効な金属元素としては、VIII族の金属を必須成
分とすることが好ましい。その内、好ましい金属元素と
しては、Ni,Rh,Ru,Ir,Pd,Pt,Co,Feであり、これらを単
独もしくは組み合わせて用いる。これらの金属成分に助
触媒として、VB族のV,Nb、VIB族のCr,Mn,WやVIIB族のM
n,Re等を添加することが好ましい。また、炭素析出防止
剤として、アルカリ土類金属も添加すると良い。これら
の金属を通常耐熱性酸化物の上に担持する。これによ
り、触媒の比表面積を向上させ活性を向上させるととも
に、高い反応温度に対する耐久性を付与させる。
【００５５】 耐熱性酸化物としては、 Al2O3,SiO2,Ti
O2,ZrO2,MgO又はゼオライト、SAPO、ALPO、層状化合物
及びこれらの複合酸化物を用いることが出来る。これら
の耐熱性酸化物は、通常その比表面積が５〜３００m2/g
のものを用いる。これらの耐熱性酸化物と前述の金属成
分は、浸漬法、共沈法、ゾルゲル法等の化学的手法や物
理的混合等の公知の手法によって合成される。合成後の
触媒の比表面積も通常５〜３００m2/gの範囲とする。触
媒の比表面積が５m2/g未満の場合には活性が低下し、３
００m2/gを越えると、高温下における特性変化が著しく
なり、耐久性に劣る。尚、この比表面積の範囲に関して
は、後述する触媒全般に対しても該当するものである。
【００５６】 耐熱性酸化物としては、アルミナ（Al2O
3）が比較的安価で、かつ高温時においても高い比表面
積を示すために好ましく用いることが出来る。又、アル
ミナにマグネシアを添加させたスピネルや、炭素の析出
を抑制する目的で塩基性担体であるマグネシア単身もし
くはマグネシアの複合酸化物を使用することが出来る。
【００５７】 耐熱性酸化物に添加する触媒金属の割合
は１〜３０wt％の範囲が好ましい。貴金属系の金属の場
合は、活性が高いので最大１０wt％程度の添加までで十
分であるが、Ni等卑金属系の金属の場合は１０〜３０ｗ
ｔ％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】 COシフト反応に適切な触媒としては、VI
II族のFe,Co、IB族のCuやIIB族のZn等がよく使用される
が、本願で規定する金属元素は少なからずその活性を示
す。比較的低温で活性を示す金属はCu、Zn系もしくは両
者を含むものであり、これらを前述のアルミナ等の耐熱
性酸化物に担持することにより、耐熱性が確保出来る。
この場合の金属の耐熱性酸化物に対する添加量としては
１０〜５０wt％の範囲が好ましい。尚、比較的高温で反
応させる場合には、Fe-Cr等のスピネルそのものも使用
出来る。
【００５９】 CO選択的酸化反応に適切な触媒として
は、VII族のMn、VIII族のCoや貴金属、IB族のCu,Ag,Au
等の金属を、通常前述の耐熱性酸化物に担持して用いる
ことが出来る。生成した水素まで酸化する必要はなく、
COと強い相互作用を持つPt等を使用することが可能であ
る。又、ホプカライト触媒も好適な例の一つとして挙げ
ることができる。
【００６０】 また、これらの触媒をハニカム構造の基
体に被覆担持する場合は、膜厚として５〜１００μmと
することが好ましい。膜厚が５μmより薄い場合には、
活性の低下をもたらし、１００μmより厚い場合には圧
損の増大をもたらす。
【００６１】 第１、第２の発明の項で述べた通り、発
熱・触媒体は、全体又は一部分が発熱すればよく、また
反応が吸熱反応の場合、反応流体がより流れる中心方向
と、反応流体の濃度が高い入口近傍が最も温度低下をき
たすので、発熱・触媒体の中心部分や入口近傍を部分発
熱できる構造を用いることが好ましい。発熱・触媒体の
体積は、通常１個当たり３０〜１０００ccのものを用い
る。１個当たりの発熱・触媒体中の発熱部の総体積は、
最大３００ccまでとすることが好ましい。総体積が３０
０ccを超えると熱容量が大きくなり、多大なエネルギー
が必要なことと、３００cc以下であれば、後流側の触媒
体を加熱するのに十分な伝熱面積を有するからである。
【００６２】 発熱・触媒体の断面形状としては、通常
５０〜２００mm程度の丸、四角、楕円等の任意の形状を
取り得る。又、大型の水素発生装置に用いる場合には、
缶体内で複数個組み付けて用いることもできる。また、
ハニカム構造体の孔形状は、丸、四角、多角形、コルゲ
ート等任意の形状を取り得る。
【００６３】 なお、第３の発明における発熱・触媒体
は、水素を発生させる触媒を含有させたものであるが、
その代わりに、吸熱反応を起こす触媒を含有させた発熱
・触媒体として発明概念を捉えることができる。これ
が、第１０の発明であり、その他の構成は、第３の発明
と同様である。
【００６４】 次に、本願第４及び第５の発明について
図６を用いて説明する。図６において、流体流路（缶
体）１２内に、第１のヒーターユニット１０ａ、第１の
触媒体１１ａ、第２のヒーターユニット１０ｂ、第２の
触媒体１１ｂ、第３のヒーターユニット１０ｃ、第３の
触媒体１１ｃが配設されている。第１のヒーターユニッ
ト１０ａと第１の触媒体１１ａには、水蒸気改質反応、
部分酸化反応及び分解反応のいずれかの反応の触媒機能
が付与され、第２のヒーターユニット１０ｂと第２の触
媒体１１ｂにはCOシフト反応の触媒機能が付与され、さ
らに、第３のヒーターユニット１０ｃと第３の触媒体１
１ｃにはCO選択的酸化反応の触媒機能が付与されてい
る。また、これらのヒーターユニット１０ａ、１０ｂ、
１０ｃには各々外部電源から電力が供給出来るようにな
っている。それぞれのヒーターユニット１０ａ、１０
ｂ、１０ｃと触媒体１１ａ、１１ｂ、１１ｃの後流側に
は温度感知センサ（熱電対）１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、
１４ｄ、１４ｅ、１４ｆが配置されている。更に、必要
に応じて、第１の触媒体１１ａの後流側に熱交換器１７
が配設され、ここでは反応流体の予熱に用いられる。
【００６５】 第４の発明においては、まず通電を開始
する。一つの運転方法として、ヒーターユニット１０が
所定の温度、更に好ましくは第１のヒーターユニット１
０ａが水蒸気改質反応、部分酸化反応又は分解反応に必
要な温度に到達するまで加熱する。水蒸気改質反応、部
分酸化反応又は分解反応に必要な温度とは５００℃以
上、好ましくは６００℃以上であり、この温度まで通電
により昇温させる。第１のヒーターユニット１０ａ自体
の温度を測温してもよく、又予め求められた通電時間で
制御する方法が用いられる。この温度まで昇温した後、
反応流体を流し始める。反応流体は予め５００℃以上の
温度に予熱されていることが好ましいが、それ以下の温
度でも第１のヒーターユニット１０ａに通電する（連続
もしくは間欠的な通電）ことにより、第１のヒーターユ
ニット１０ａ上での水蒸気改質反応、部分酸化反応又は
分解反応が進行する。後流側の第１の触媒体１１ａは、
第１のヒーターユニット１０ａを通過した反応流体によ
り、順次暖められ、第１の触媒体１１ａが加熱されるこ
とにより、上流側の第１のヒーターユニット１０ａへの
通電はパワーを低下することが出来、場合によっては通
電を停止可能となる。
【００６６】 同様の方法にて、第２のヒーターユニッ
ト１０ｂを第１のヒーターユニット１０ａと同時に通電
し、３００℃以上とした状態で反応流体の導入を待つ。
その間は通電していても、又通電を停止しても良い。第
３のヒーターユニット１０ｃは１５０℃以上の状態まで
通電する以外は第２のヒーターユニット１０ｂと同じ運
転方法を用いる。
【００６７】 かくして、極めて短時間の間に、水素を
好適に発生し始めることが可能である。通電時間は、概
ね６０秒間であり、この時間終了までに反応流体を流す
ことが可能となる。
【００６８】 図１４は本願第２の発明に係る改質反応
装置を示すもので、発熱機能を有するそれぞれ第１の触
媒体２０ａ、第２の触媒体２０ｂ、第３の触媒体２０ｃ
が配設された改質反応装置からなる。従って、第５の発
明に係る運転方法は、ヒーターユニットを通電加熱する
代わりに、触媒体２０ａ、２０ｂ、２０ｃを加熱すれば
よく、その運転方法は第４の発明と何ら変わりない。そ
こで、以後の説明は全て触媒体とヒーターユニットが個
別に配設されたケースとして説明する。
【００６９】 図６に示す改質反応装置において、更に
別の運転方法を説明する。すなわち、ヒーターユニット
１０への通電を開始すると同時に不活性なガス又は空気
等を流通させる。酸素を含むガスは、触媒を酸化させる
ため、水蒸気改質反応触媒の場合には注意が必要とな
る。不活性ガスの導入により、ヒーターユニット１０で
発生した熱は、不活性ガスへ伝熱され、更には後流側の
触媒体１１を加熱する。少なくとも第１のヒーターユニ
ット１０ａ、更に好ましくは第１の触媒体１１ａが作用
温度に達したところで反応流体を流し始める。このと
き、第２、第３のヒーターユニット１０ｂ、１０ｃ、更
に第２、第３の触媒体１１ｂ、１１ｃが作用温度に到達
していることが、更に好ましい。通電時間の目安は、最
大１２０秒程度であり、暖気特性は従来技術に比較し極
めて高いものであり、更に触媒体１１が予め加熱されて
いるので、反応活性は高く、比較的多くの反応流体を処
理出来るメリットがある。
【００７０】 更に別の運転方法として、ヒーターユニ
ット１０の通電を開始し、比較的短時間の内に、例えば
１０秒後に反応流体を流し始める。流す反応流体の量を
制御し、好ましくは第１のヒーターユニット１０ａ上の
触媒で反応が十分に進行する量を流し、その後後流側の
触媒体１１やヒーターユニット１０の温度上昇に伴い、
反応流量を増し、定常状態に至る。本方法では、極めて
短期間に作動開始することが出来、極端な場合は、通電
とほぼ同時に反応流体を流し始めても十分に作用するこ
とが可能である。尚この場合、反応流体は流入初期の段
階にて少なくとも５００℃以上、更には７００℃以上に
予備加熱しておくことが肝要である。
【００７１】 更に別の運転方法として、ヒーターユニ
ット１０の通電を開始し、第３のヒーターユニット１０
ｃの温度がCOの選択的酸化反応よりも高い温度で、有機
化合物の完全酸化反応の温度域、すなわち３００℃以上
の温度域に到達するようにし、反応流体を流し始める。
一部の有機化合物は未反応な状態で第３のヒーターユニ
ット１０ｃに到達するが、第１、第２のヒーターユニッ
ト１０ａ、１０ｂおよび触媒体１１ａ、１１ｂが十分に
作用しない間は、燃焼によって反応系外に排出される。
第１、第２のヒーターユニット１０ａ、１０ｂおよび触
媒体１１ａ、１１ｂが十分に作用し始めた後、もしくは
その前に第３のヒーターユニット１０ｃの出力を低下も
しくは休止し、COの選択的反応温度域まで温度を低下さ
せ、その後定常的に運転する。この場合も、極めて短時
間に、更には通電と同時に反応流体を流すことが可能で
ある。尚、始動時の排ガスは、燃料電池そのものの加熱
源として用いたり、熱交換器を介在させて熱回収するこ
とも可能である。
【００７２】 以上の如く、ヒーターユニットもしくは
通電発熱可能な触媒体を用いることにより改質反応装置
の暖気性を向上させるが可能であるが、上記方法を単
独、もしくは組み合わせて使用してもよく、ヒーターユ
ニットと通電可能な触媒体との組み合わせも任意であ
る。
【００７３】 次に、本願第６及び第７の発明について
図６を用いて説明する。触媒体１１が暖気するまでの間
の運転方法については、第４の発明が開示するところで
あるが、触媒体１１が適正温度域に到達した後も、反応
を好適に維持するために、以下の運転方法を用いる。第
１のヒーターユニット１０ａ、および第１の触媒体１１
ａが水蒸気改質反応の温度域に到達した後、水蒸気改質
反応の場合は、通常吸熱反応であることから、反応の転
化とともに第１のヒーターユニット１０ａ、および第１
の触媒体１１ａの反応温度が低下する。従って、安定的
な反応を進行するために、第１のヒーターユニット１０
ａを連続的もしくは間欠的に通電加熱し、第１のヒータ
ーユニット１０ａおよび後流側の第１の触媒体１１の温
度を安定化させる。電力の供給に関しては、一定の値で
あってもよく、また第１のヒーターユニット１０ａおよ
び第１の触媒体１１ａの温度に応じて可変させてもよ
い。
【００７４】 第２および第３のヒーターユニット１０
ｂ、１０ｃに関しても、第１のヒーターユニット１０ａ
および第１の触媒体１１ａが、吸熱反応により流体温度
を低下させるため、必要に応じて通電し、第２、第３の
ヒーターユニット１０ｂ、１０ｃおよび第２、第３の触
媒体１１ｂの温度を第１のヒーターユニット１０ａを通
電加熱する手法と同様の手法にて通電加熱する。第１の
ヒーターユニット１０ａへの通電加熱により第１のヒー
ターユニット１０ａ、および第１の触媒体１１ａの温度
が安定になっている場合には、第２、第３のヒーターユ
ニット１０ｂ、１０ｃへの通電は必ずしも必要ではな
い。
【００７５】 また、第１〜第３の発明の項で述べた
が、反応が吸熱反応の場合、反応流体がより流れる中心
方向と、反応流体の濃度が高い入口近傍が最も温度低下
をもたらすため、ヒーターユニットの場合は、中心部分
を、又通電により発熱可能な触媒体の場合、入口近傍を
部分発熱出来る構造を用いることが好ましく、更にはこ
れらの部分発熱を適宜組み合わせても使用できる。
【００７６】 第１の触媒体１１ａが、部分酸化反応で
ある場合は、発熱反応ゆえに、定常状態では積極的に加
熱する意味合いはないが、車載用の場合は車速に応じて
改質反応装置が冷却されたり、又定置式の場合でも、反
応が自己振動を起こし触媒温度が周期的に上下する場合
もあるので、より安定に反応させるために、通電によっ
てヒーターユニット１０および触媒体１１の温度を安定
にすることが好ましい。
【００７７】 尚、ヒーターユニット、触媒体、反応流
体のいずれの温度も、任意の箇所で計測し、得られたデ
ータをコンピューターで処理するなどして、上記の運転
方法のいずれか、もしくは適宜これらの運転方法を組み
合わせて、水素を好適に発生することが可能である。
【００７８】 次に、車載時の運転方法について、詳細
に述べる。車を発進させる時には、まずバッテリーを用
いて駆動させる。同時にヒーターユニット又は通電によ
り発熱可能な触媒体についてバッテリーにより通電し始
める。更に反応流体、例えばガソリンやメタノールを同
じくバッテリー等によって気化させ、改質反応装置に導
入する。本発明の改質反応装置、ヒーターユニット及び
／又は触媒体を用い、本発明の運転方法により、改質反
応装置を暖気させ、水素を好適に発生させ始める。尚、
改質反応装置の暖気にはキャパシタ（コンデンサ）等の
電源も有効に活用出来る。更に改質反応装置が暖気され
た後は、発電器を回し始め、そこで得られた電気エネル
ギーを、バッテリーの充電に活用するばかりか、改質反
応装置の安定的な運転を可能にするため、発電器から直
接、又は変圧器を通して、ヒーターユニットや通電によ
り発熱可能な触媒体に通電する。
【００７９】 COシフト反応完了後のCO濃度は10000ppm
程度であり、通常CO選択的酸化反応にてCOは10ppm以下
まで低減させる。興味深い応用例として、水蒸気改質反
応は、水素を反応系外に取り去ることは、平衡上水素発
生に有利に作用するため、本発明と水素透過膜を組み合
わせた方法もより好ましく用いられる。
【００８０】 又、本改質反応装置の上流側に、本発明
で説明したヒーターユニットを設置し、反応流体の予熱
に使用することも、好ましい実施態様の一つである。特
に、ハニカム構造体からなるヒーターユニットを反応流
体の予熱用ヒーターとして用いた場合（この場合、ヒー
ター上に触媒を被覆する必要はない。）、熱交換効率が
大きく、ガスの整流効果があるため、より好ましい。
【００８１】 以上、改質反応装置の運転方法について
説明したが、この運転方法のほとんどは本願第１１及び
第１２の発明である触媒装置の運転方法にも適用でき
る。
【００８２】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、産業用あるいは車載用として、短時間に高純度の燃
料電池用の水素を発生することができる。また、吸熱反
応を起こす触媒装置において、好適に反応温度を維持す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願第１の発明に係る改質反応装置の一実施
態様を示す概略断面図である。
【図２】 ハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図３】 ハニカム構造体の他の例を示す概略断面図で
ある。
【図４】 本願第１の発明におけるヒーターユニットと
触媒体の配置の一例を示す概略図である。
【図５】 本願第１の発明におけるヒーターユニットと
触媒体の配置の他の例を示す概略図である。
【図６】 本願第１の発明におけるヒーターユニットと
触媒体の配置の他の例を示す概略図である。
【図７】 本願第１の発明におけるヒーターユニットと
触媒体の配置の他の例を示す概略図である
【図８】 本願第１の発明において熱交換器を配置した
一例を示す概略図である。
【図９】 本願第１の発明において熱交換器を配置した
他の例を示す概略図である。
【図１０】 本願第２の発明に係る改質反応装置の一実
施態様を示す概略断面図である。
【図１１】 本願第２の発明に係る改質反応装置の他の
実施態様を示す概略断面図である。
【図１２】 本願第２の発明に用いる触媒体の構造の一
例を示す断面説明図である。
【図１３】 本願第２の発明に用いる触媒体にスリット
を形成した構造の一例を示す斜視図である。
【図１４】 本願第２の発明における触媒体の配置の一
例を示す概略断面図である。
【図１５】 本願第１の発明に係る改質反応装置におい
て、ヒーターユニットの中心が発熱する例を示す概略断
面図である。
【符号の説明】
１０…ヒーターユニット、１０ａ…第１のヒーターユニ
ット、１０ｂ…第２のヒーターユニット、１０ｃ…第３
のヒーターユニット、１１…触媒体、１１ａ…第１の触
媒体、１１ｂ…第２の触媒体、１１ｃ…第３の触媒体、
１２…缶体、１３…電極、１４…センサ、１５…入口
孔、１６…出口孔、１７…熱交換器、１８…気化器、２
０…触媒体、２０ａ…第１の触媒体、２０ｂ…第２の触
媒体、２０ｃ…第３の触媒体、２１…缶体、２２…電
極、２３…芯材、２５…触媒体の上流部、２６…スリッ
ト、２７…スリット。

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流
    体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体と、通
    電発熱可能なヒーターユニットとを、流体流路内に配置
    してなることを特徴とする改質反応装置。
  2. 【請求項２】 該ヒーターユニットが、多孔質構造体か
    らなる請求項１記載の改質反応装置。
  3. 【請求項３】 該ヒーターユニットが、ハニカム構造体
    からなる請求項１記載の改質反応装置。
  4. 【請求項４】 該触媒体が、水蒸気改質反応、部分酸化
    反応及び分解反応のいずれかの反応、及び／又はＣＯシ
    フト反応、及び／又はＣＯ選択酸化触媒反応の触媒作用
    を有する触媒を含有する請求項１〜３のいずれか１項に
    記載の改質反応装置。
  5. 【請求項５】 該ヒーターユニット上に、水蒸気改質反
    応、部分酸化反応及び分解反応のいずれかの反応、及び
    ／又はＣＯシフト反応、及び／又はＣＯ選択酸化触媒反
    応の触媒作用を有する触媒を含有させてなる請求項１〜
    ４のいずれか１項に記載の改質反応装置。
  6. 【請求項６】 該ヒーターユニットが、発熱抵抗特性を
    有する焼結体又は金属質体あるいはこれらの複合体、も
    しくはそれ自体発熱抵抗特性はないが耐熱性物質と前記
    焼結体及び／又は前記金属質体との複合体のいずれかか
    ら構成されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    改質反応装置。
  7. 【請求項７】 該触媒体が、少なくとも１個以上のハニ
    カム構造体から構成されてなる請求項１〜６のいずれか
    １項に記載の改質反応装置。
  8. 【請求項８】 該ヒーターユニットが、該触媒体の上流
    側に配設されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載
    の改質反応装置。
  9. 【請求項９】 該ヒーターユニットが、複数個の触媒体
    の間に配設されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記
    載の改質反応装置。
  10. 【請求項１０】 該ヒーターユニットが、該触媒体の後
    流側に配設されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記
    載の改質反応装置。
  11. 【請求項１１】 該触媒体の後流側もしくは複数個の触
    媒体の中間に熱交換器を配設してなる請求項１〜１０の
    いずれか１項に記載の改質反応装置。
  12. 【請求項１２】 該熱交換器で回収した熱により、該触
    媒体及び／又は該流体を加熱する請求項１〜１１のいず
    れか１項に記載の改質反応装置。
  13. 【請求項１３】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
    流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体を、
    流体流路内に配設してなる改質反応装置であって、該触
    媒体の少なくとも一部分が通電により発熱可能に構成さ
    れていることを特徴とする改質反応装置。
  14. 【請求項１４】 該触媒体が、多孔質構造体からなる請
    求項１３記載の改質反応装置。
  15. 【請求項１５】 該触媒体が、ハニカム構造体からなる
    請求項１３記載の改質反応装置。
  16. 【請求項１６】 該触媒体が、水蒸気改質反応、部分酸
    化反応及び分解反応のいずれかの反応、及び／又はＣＯ
    シフト反応、及び／又はＣＯ選択酸化触媒反応の触媒作
    用を有する触媒を含有する請求項１３〜１５のいずれか
    １項に記載の改質反応装置。
  17. 【請求項１７】 該触媒体が、発熱抵抗特性を有する焼
    結体又は金属質体あるいはこれらの複合体、もしくはそ
    れ自体発熱抵抗特性はないが耐熱性物質と前記焼結体及
    び／又は前記金属質体との複合体のいずれかと、水蒸気
    改質反応、部分酸化反応及び分解反応のいずれかの反
    応、及び／又はＣＯシフト反応、及び／又はＣＯ選択酸
    化触媒反応の触媒作用を有する触媒を含有する請求項１
    ３〜１６のいずれか１項に記載の改質反応装置。
  18. 【請求項１８】 該触媒体が、少なくとも１個以上のハ
    ニカム構造体から構成されてなる請求項１３〜１７のい
    ずれか１項に記載の改質反応装置。
  19. 【請求項１９】 該触媒体の流体流路内における少なく
    とも上流側部分が、通電により発熱可能に構成されてい
    る請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の改質反応装
    置。
  20. 【請求項２０】 該触媒体の後流側もしくは複数個の触
    媒体の中間に熱交換器を配設してなる請求項１３〜１９
    のいずれか１項に記載の改質反応装置。
  21. 【請求項２１】 該熱交換器で回収した熱により、触媒
    体及び／又は反応流体を加熱する請求項１３〜２０のい
    ずれか１項に記載の改質反応装置。
  22. 【請求項２２】 通電発熱可能なヒーターユニットと、
    吸熱反応を起こす触媒体とを、流体流路内に配置してな
    ることを特徴とする触媒装置。
  23. 【請求項２３】 触媒体の少なくとも一部分が通電によ
    り発熱可能に構成され、かつ吸熱反応を起こす触媒を含
    有する触媒体を、流体流路内に配置してなることを特徴
    とする触媒装置。
  24. 【請求項２４】 通電により少なくとも一部分が発熱抵
    抗特性を有する焼結体又は金属質体あるいはこれらの複
    合体、もしくはそれ自体発熱抵抗特性はないが耐熱性物
    質と前記焼結体及び／又は前記金属質体との複合体のい
    ずれかと、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流体か
    ら触媒反応によって水素を発生させる触媒とを含有し、
    反応流体を拡散せしめる多孔性を有するとともに通電に
    より発熱可能に構成されていることを特徴とする発熱・
    触媒体。
  25. 【請求項２５】 該発熱・触媒体が、多孔質構造体から
    なる請求項２４記載の発熱・触媒体。
  26. 【請求項２６】 該発熱・触媒体が、ハニカム構造体か
    らなる請求項２４又は２５記載の発熱・触媒体。
  27. 【請求項２７】 発熱特性を示す金属質のハニカム構造
    体上に、有機化合物又は一酸化炭素を含む反応流体から
    触媒反応によって水素を発生させる触媒を被覆担持した
    請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の発熱・触媒
    体。
  28. 【請求項２８】 該金属質のハニカム構造体が、Fe-Cr-
    Al, Fe-Cr, Fe-Al, Ni-Cr, Ni-Alの合金を主成分とする
    請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の発熱・触媒
    体。
  29. 【請求項２９】 該有機化合物又は一酸化炭素を含む反
    応流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒が、
    長周期の周期律表においてVB〜VIII族、IB族、及びIIB
    族に属する金属元素のうちの少なくとも１種と耐熱性酸
    化物とを主成分として含む請求項２４〜２８のいずれか
    １項に記載の発熱・触媒体。
  30. 【請求項３０】 前記金属元素が、VIII族の金属元素、
    V,Cr,Mo,W,Re,IB族の金属元素、及びZnの金属元素のう
    ちの少なくとも１種である請求項２９記載の発熱・触媒
    体。
  31. 【請求項３１】 前記耐熱性酸化物が、Al2O3,SiO2,TiO
    2,ZrO2,MgO又はゼオライト、SAPO、ALPO、層状化合物及
    びこれらの複合酸化物である請求項２９記載の発熱・触
    媒体。
  32. 【請求項３２】 該発熱・触媒体の孔相当直径が0.5〜1
    0mm、開孔率が50〜95%である請求項２４〜３１のいずれ
    か１項に記載の発熱・触媒体。
  33. 【請求項３３】 通電により少なくとも一部分が発熱抵
    抗特性を有する焼結体又は金属質体あるいはこれらの複
    合体、もしくはそれ自体発熱抵抗特性はないが耐熱性物
    質と前記焼結体及び／又は前記金属質体との複合体のい
    ずれかと、吸熱反応を起こす触媒とを含有し、反応流体
    を拡散せしめる多孔性を有するとともに通電により発熱
    可能に構成されていることを特徴とする発熱・触媒体。
  34. 【請求項３４】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
    流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体と、
    通電発熱可能なヒーターユニットとを、流体流路内に配
    置してなる改質反応装置の運転方法において、該反応装
    置の冷体起動時に、通電により該ヒーターユニットを発
    熱させて水素を発生せしめることを特徴とする改質反応
    装置の運転方法。
  35. 【請求項３５】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
    流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体が流
    体流路内に配設され、該触媒体の少なくとも一部分が通
    電により発熱可能に構成されている改質反応装置の運転
    方法において、該反応装置の冷体起動時に、通電により
    該触媒体を発熱させて水素を発生せしめることを特徴と
    する改質反応装置の運転方法。
  36. 【請求項３６】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
    流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体と、
    通電発熱可能なヒーターユニットとを、流体流路内に配
    置してなる改質反応装置の運転方法において、該触媒体
    の反応温度を均一に保つように通電により該ヒーターユ
    ニットを発熱させて水素を発生させることを特徴とする
    改質反応装置の運転方法。
  37. 【請求項３７】 有機化合物又は一酸化炭素を含む反応
    流体から触媒反応によって水素を発生させる触媒体が流
    体流路内に配設され、該触媒体の少なくとも一部分が通
    電により発熱可能に構成されている改質反応装置の運転
    方法において、該触媒体の反応温度を均一に保つように
    通電により該触媒体を発熱させて水素を発生させること
    を特徴とする改質反応装置の運転方法。
  38. 【請求項３８】 水蒸気改質反応又は分解反応で起こり
    うる吸熱反応に基づくヒーターユニット又は触媒体中の
    触媒の温度低下に対し、通電により該ヒーターユニット
    を発熱させて水素を発生させる請求項３６記載の改質反
    応装置の運転方法。
  39. 【請求項３９】 水蒸気改質反応又は分解反応で起こり
    うる吸熱反応に基づくヒーターユニット又は触媒体中の
    触媒の温度低下に対し、通電により該触媒体を発熱させ
    て水素を発生させる請求項３７記載の改質反応装置の運
    転方法。
  40. 【請求項４０】 水蒸気改質反応又は分解反応で起こり
    うる吸熱反応に基づくヒーターユニット又は触媒体中の
    触媒の温度低下に対し、該ヒーターユニットの温度が均
    一になるよう通電を制御する請求項３８記載の改質反応
    装置の運転方法。
  41. 【請求項４１】 水蒸気改質反応又は分解反応で起こり
    うる吸熱反応に基づくヒーターユニット又は触媒体中の
    触媒の温度低下に対し、該触媒体の温度が均一になるよ
    う通電を制御する請求項３９記載の改質反応装置の運転
    方法。
  42. 【請求項４２】 通電発熱可能なヒーターユニットと、
    吸熱反応を起こす触媒体とを流体流路内に配置してなる
    触媒装置の運転方法において、通電により該ヒーターユ
    ニットを発熱させることを特徴とする触媒装置の運転方
    法。
  43. 【請求項４３】 触媒体の少なくとも一部分が通電によ
    り発熱可能に構成され、かつ吸熱反応を起こす触媒を含
    有する触媒体を流体流路内に配置してなる触媒装置の運
    転方法において、通電により該触媒体を発熱させること
    を特徴とする触媒装置の運転方法。
JP9296004A 1997-10-28 1997-10-28 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法 Withdrawn JPH11130405A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9296004A JPH11130405A (ja) 1997-10-28 1997-10-28 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法
EP98308755A EP0913357B1 (en) 1997-10-28 1998-10-27 Reformer and method for operation thereof
DE69830222T DE69830222T2 (de) 1997-10-28 1998-10-27 Reformer und Methode zu dessen Betreiben
CA002252073A CA2252073C (en) 1997-10-28 1998-10-27 Reformer and method for operation thereof
US09/983,748 US6641795B2 (en) 1997-10-28 2001-10-25 Reformer and method for operation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9296004A JPH11130405A (ja) 1997-10-28 1997-10-28 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11130405A true JPH11130405A (ja) 1999-05-18

Family

ID=17827893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9296004A Withdrawn JPH11130405A (ja) 1997-10-28 1997-10-28 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6641795B2 (ja)
EP (1) EP0913357B1 (ja)
JP (1) JPH11130405A (ja)
CA (1) CA2252073C (ja)
DE (1) DE69830222T2 (ja)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023671A (ja) * 1999-07-02 2001-01-26 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池用触媒反応器および燃料電池システム、並びに坦体
JP2001080906A (ja) * 1999-09-10 2001-03-27 Daikin Ind Ltd 水素ガス生成装置
JP2001106512A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Toyota Motor Corp 改質装置
JP2001172003A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Daikin Ind Ltd 改質装置
JP2001279276A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001302202A (ja) * 2000-04-18 2001-10-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> メタノール改質器
JP2001354403A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 L'air Liquide 水素とｃｏとを含む混合物の製造方法
JP2002003207A (ja) * 2000-04-27 2002-01-09 Haldor Topsoe As 水素リッチガスを製造する方法
JP2002134146A (ja) * 2000-10-20 2002-05-10 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池のｃｏ除去方法及び装置
JP2002201002A (ja) * 2000-12-27 2002-07-16 Toyota Motor Corp 改質器の起動制御
JP2003517985A (ja) * 1999-12-21 2003-06-03 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法
JP2003246602A (ja) * 2002-02-22 2003-09-02 H2 Japan Kk 水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置
JP2004525484A (ja) * 2000-12-05 2004-08-19 テキサコ ディベラップメント コーポレイション コンパクト燃料プロセッサーの起動のために触媒を加熱する装置及び方法
JP2005071970A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Setec:Kk メタノール利用燃料電池
JP2005216615A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Ebara Ballard Corp 燃料処理装置及び燃料電池発電システム
US6997142B2 (en) 2003-01-28 2006-02-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Internal combustion engine and method of operating internal combustion engine
JP2006506309A (ja) * 2002-11-19 2006-02-23 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 燃料電池用水素含有燃料ガスの製造方法およびこの目的のための装置
JP2007099596A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Ishikawajima Shibaura Mach Co Ltd 燃料改質装置
WO2007077817A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Hino Motors, Ltd. 排気浄化装置
JP2007217203A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Aisin Seiki Co Ltd 改質装置
US7374717B2 (en) 2004-03-22 2008-05-20 Osamu Yamada Method for producing intermetallic compound porous material
JP2008311030A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Nippon Oil Corp 燃料電池システムの起動方法
JP2010067470A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Casio Comput Co Ltd 発電システム
JP2010195642A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Tama Tlo Ltd 水素生成装置
JPWO2009011133A1 (ja) * 2007-07-19 2010-09-16 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する触媒
JP2010235406A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toyota Industries Corp 改質器
JP2012020888A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Honda Motor Co Ltd 改質装置及びその製造方法
US8133622B2 (en) 2004-09-08 2012-03-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Heated reformer and fuel cell system having the same
WO2016056488A1 (ja) * 2014-10-09 2016-04-14 株式会社豊田自動織機 化学蓄熱装置

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10213326A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Viessmann Werke Kg Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff
US6156084A (en) * 1998-06-24 2000-12-05 International Fuel Cells, Llc System for desulfurizing a fuel for use in a fuel cell power plant
JP2000007301A (ja) * 1998-06-29 2000-01-11 Ngk Insulators Ltd 改質反応装置
US6203587B1 (en) 1999-01-19 2001-03-20 International Fuel Cells Llc Compact fuel gas reformer assemblage
US6140266A (en) * 1999-02-18 2000-10-31 International Fuel Cells, Co., Llc Compact and light weight catalyst bed for use in a fuel cell power plant and method for forming the same
US6284206B1 (en) 1999-03-22 2001-09-04 International Fuel Cells, Llc Compact selective oxidizer assemblage for a fuel cell power plant
US6797244B1 (en) 1999-05-27 2004-09-28 Dtc Fuel Cells Llc Compact light weight autothermal reformer assembly
US6746650B1 (en) 1999-06-14 2004-06-08 Utc Fuel Cells, Llc Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly
CN1321136A (zh) * 1999-09-10 2001-11-07 大金工业株式会社 氢气发生装置及使用该装置的燃料电池
DE19944187A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Xcellsis Gmbh Gaserzeugungssystem
DE19944540B4 (de) * 1999-09-17 2005-01-13 Daimlerchrysler Ag Reaktorsystem mit elektrischen Heizmitteln
JP3921910B2 (ja) 2000-02-18 2007-05-30 日産自動車株式会社 燃料電池システム
DE10013687B4 (de) 2000-03-21 2007-06-28 Nucellsys Gmbh Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Betreiben desselben
DE10023410A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-15 Linde Gas Ag Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut, Gasgenerator und Wärmebehandlungsanlage
DE10053597A1 (de) * 2000-10-28 2002-08-08 Xcellsis Gmbh Gaserzeugungssystem für ein Brennstoffzellensystem und Verfahren zur Bereitstellung wasserstoffhaltigen Brennstoffs
DE10056536C2 (de) * 2000-11-15 2002-10-10 Mtu Friedrichshafen Gmbh Brennstoffzellenanordnung
DE10057418A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-20 Emitec Emissionstechnologie Reaktoreinheit und Reformeranlage
DE10057420A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-06 Emitec Emissionstechnologie Mehrstufiger Shiftreaktor und Reformeranlage
EP1341602B1 (en) 2000-12-15 2005-05-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalytic partial oxidation process using a catalyst system having an upstream and a downstream part
US6929785B2 (en) * 2001-02-13 2005-08-16 Delphi Technologies, Inc. Method and apparatus for preheating of a fuel cell micro-reformer
DE10122016A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-28 Viessmann Werke Kg Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff und Verfahren zur allothermen Dampfreformierung
JP4045755B2 (ja) * 2001-05-23 2008-02-13 日産自動車株式会社 燃料電池システム
JP3659204B2 (ja) 2001-08-30 2005-06-15 日産自動車株式会社 移動体用燃料電池パワープラント
US7082753B2 (en) * 2001-12-03 2006-08-01 Catalytica Energy Systems, Inc. System and methods for improved emission control of internal combustion engines using pulsed fuel flow
JP4427782B2 (ja) * 2001-12-03 2010-03-10 イートン コーポレーション 内燃エンジンの改善された排気制御のためのシステム
WO2003080505A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-02 Viessmann Werke Gmbh & Co. Kg Vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
JP2003306307A (ja) * 2002-04-09 2003-10-28 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置
FR2840110B1 (fr) * 2002-05-27 2004-08-20 Renault Sa Systeme de traction a pile a combustible pour vehicule
US7022647B2 (en) * 2002-08-05 2006-04-04 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of fabricating cermet materials and methods of utilizing same
US6918941B2 (en) * 2002-08-05 2005-07-19 Battelle Energy Alliance, Llc Cermet materials, self-cleaning cermet filters, apparatus and systems employing same
AU2003259090A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-25 Christopher Todd Gricius Electrically heated catalyst support plate and method for starting up water gas shift reactors
US7468089B2 (en) * 2002-11-04 2008-12-23 Battelle Energy Alliance, Llc Cermet materials
BR0316367A (pt) * 2002-11-15 2005-10-04 Catalytica Energy Sys Inc Dispositivos e métodos para redução de emissões de nox de motores de queima pobre
US20040097371A1 (en) * 2002-11-19 2004-05-20 Juzer Jangbarwala Application of conductive adsorbents, activated carbon granules and carbon fibers as substrates in catalysis
US7131264B2 (en) * 2003-01-29 2006-11-07 Delphi Technologies, Inc. Method of operating a reformer and a vehicle
US7862631B2 (en) * 2003-02-07 2011-01-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel processor primary reactor and combustor startup via electrically-heated catalyst
US7101175B2 (en) 2003-04-04 2006-09-05 Texaco Inc. Anode tailgas oxidizer
DE10317197A1 (de) * 2003-04-15 2004-11-04 Degussa Ag Elektrisch beheizter Reaktor und Verfahren zur Durchführung von Gasreaktionen bei hoher Temperatur unter Verwendung dieses Reaktors
CN1274051C (zh) * 2003-04-24 2006-09-06 松下电器产业株式会社 氢生成装置及具备该装置的燃料电池***
GB0317573D0 (en) 2003-07-26 2003-08-27 Rolls Royce Fuel Cell Systems A pre-reformer
JP4039383B2 (ja) * 2003-10-21 2008-01-30 トヨタ自動車株式会社 水素利用内燃機関
US20050188617A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-01 Casio Computer Co., Ltd. Reactor and power generator
US8617265B2 (en) * 2004-04-12 2013-12-31 Intelligent Energy, Inc. Hydrogen generation apparatus incorporating a staged catalyst and method for using same
US7306781B2 (en) * 2004-07-09 2007-12-11 Catacel Corp. Hydrogen generator
US7943547B2 (en) * 2005-09-14 2011-05-17 Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. Selective catalytic oxidation of ammonia to water and nitrogen
US7682577B2 (en) 2005-11-07 2010-03-23 Geo2 Technologies, Inc. Catalytic exhaust device for simplified installation or replacement
US7682578B2 (en) 2005-11-07 2010-03-23 Geo2 Technologies, Inc. Device for catalytically reducing exhaust
US7722828B2 (en) 2005-12-30 2010-05-25 Geo2 Technologies, Inc. Catalytic fibrous exhaust system and method for catalyzing an exhaust gas
US7939051B2 (en) 2006-05-23 2011-05-10 Idatech, Llc Hydrogen-producing fuel processing assemblies, heating assemblies, and methods of operating the same
DE102007005154B4 (de) * 2007-01-29 2009-04-09 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer und geringen Änderungen im Warmwiderstand
JP4483901B2 (ja) * 2007-06-29 2010-06-16 株式会社日立製作所 エンジンシステム
EP2244830A2 (en) * 2008-01-14 2010-11-03 Hydrogen Catalyst Ltd. Monolithic catalyst and uses thereof
US8882863B2 (en) * 2008-05-14 2014-11-11 Alliant Techsystems Inc. Fuel reformulation systems
DE102008034221A1 (de) * 2008-07-23 2010-01-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kraftstoffversorgungseinrichtung für ein mit Wasserstoff betreibbares Kraftfahrzeug
US20100068130A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Frederick Carl Wilhelm Process for the Production of Hydrogen Gas Employing a Thermally Stable Catalyst
DE102008050817A1 (de) * 2008-10-08 2010-04-15 Karl-Heinz Tetzlaff Abgasfreie allotherme Dampfreformierung
US8697451B2 (en) * 2010-11-22 2014-04-15 Fuelcell Energy, Inc. Sulfur breakthrough detection assembly for use in a fuel utilization system and sulfur breakthrough detection method
WO2013135660A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Axialer strömungsreaktor mit heiz- und zwischenebenen
WO2013135666A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Axialer strömungsreaktor auf der basis einer fe-cr-al-legierung
WO2013135657A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren für die synthesegasherstellung im wechselbetrieb zwischen zwei betriebsarten
KR20140140562A (ko) * 2012-03-13 2014-12-09 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 두 작동 모드 간의 교대 작동으로 일산화탄소 및/또는 수소를 제조하는 방법
WO2013135668A1 (de) * 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Chemisches reaktorsystem, umfassend einen axialen strömungsreaktor mit heiz- und zwischenebenen
US9115913B1 (en) 2012-03-14 2015-08-25 Leonardo Corporation Fluid heater
IL220629A0 (en) * 2012-06-25 2017-01-31 Yeda Res & Dev Device and apparatus for performing chemical decomposition reactions at high temperatures
WO2015069754A2 (en) 2013-11-06 2015-05-14 WATT Fuel Cell Corp Liquid fuel cpox reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
JP6285563B2 (ja) 2013-11-06 2018-02-28 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 構造成分としてペロブスカイトを有する改質器
KR101796495B1 (ko) 2013-11-06 2017-11-10 와트 퓨얼 셀 코퍼레이션 기체 연료 촉매 부분산화 개질 장치 및 촉매 부분산화 개질 방법
CA2929816C (en) 2013-11-06 2018-03-13 Watt Fuel Cell Corp. Chemical reactor with manifold for management of a flow of gaseous reaction medium thereto
JP6231697B2 (ja) 2013-11-06 2017-11-15 ワット・フューエル・セル・コーポレイションＷａｔｔ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｒｐ． 液体燃料ｃｐｏｘ改質器及びｃｐｏｘ改質の方法
AU2014346747B2 (en) 2013-11-06 2017-02-09 WATT Fuel Cell Corp Integrated gaseous fuel CPOX reformer and fuel cell systems, and methods of producing electricity
EP3204975A4 (en) 2014-10-07 2018-11-21 Protonex Technology Corporation Sofc-conduction
DE102016213322B4 (de) 2015-08-05 2023-07-20 Ford Global Technologies, Llc Duales Katalysator-Heizsystem
US10790523B2 (en) * 2015-10-20 2020-09-29 Upstart Power, Inc. CPOX reactor control system and method
DE102016213612B3 (de) * 2016-07-25 2017-12-28 Continental Automotive Gmbh Elektrischer Abgaskatalysator, Fahrzeug und Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Abgaskatalysators
US11108072B2 (en) 2016-08-11 2021-08-31 Upstart Power, Inc. Planar solid oxide fuel unit cell and stack
US10428713B2 (en) 2017-09-07 2019-10-01 Denso International America, Inc. Systems and methods for exhaust heat recovery and heat storage
US11286169B2 (en) * 2017-11-25 2022-03-29 Starfire Energy Chemical reactor with integrated heat exchanger, heater, and high conductance catalyst holder
WO2019110268A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Haldor Topsøe A/S A plant and process for producing synthesis gas
WO2019110265A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 Haldor Topsøe A/S A process and system for reforming a hydrocarbon gas
UA127416C2 (uk) 2017-12-08 2023-08-16 Хальдор Топсьое А/С Спосіб і система для виробництва синтез-газу
US11591215B2 (en) 2018-05-31 2023-02-28 Haldor Topsøe A/S Hydrogen production by steam methane reforming
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
SG11202012245WA (en) 2018-06-29 2021-01-28 Shell Int Research Electrically heated reactor and a process for gas conversions using said reactor
DE102018217174B4 (de) * 2018-10-08 2020-07-09 Vitesco Technologies GmbH Elektrisch beheizter Abgaskatalysator und Verfahren zum Betreiben eines elektrisch beheizten Abgaskatalysators
BR112021008125A2 (pt) 2018-11-13 2021-08-03 Johnson Matthey Public Limited Company sistema, gerador de potência terrestre, industrial, comercial, marinho ou aéreo, veículo terrestre, marinho ou aéreo móvel, e, métodos para a operação do sistema de motor de turbina a gás e para a operação de um motor de turbina a gás de recuperação
NO20190635A1 (en) * 2019-05-21 2020-11-23 Vestlandets Innovasjonsselskap As A catalytic converter module and a method of enhancing the efficiency of a catalytic converter
DE102019209304B4 (de) * 2019-06-26 2021-03-25 Vitesco Technologies GmbH Vorrichtung zur Abgasnachbehandlung
FR3101075B1 (fr) * 2019-09-19 2022-07-29 Commissariat Energie Atomique : Réacteur à lit fixe catalytique intégrant un élément chauffant électrique, Unité de production d’hydrogène par vaporeformage comprenant un tel réacteur et un générateur de vapeur électrique, procédé de fonctionnement associé.
CA3163748A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Haldor Topsoe A/S Endothermic reaction of a feed gas heated by resistance heating
US11578019B2 (en) * 2020-06-22 2023-02-14 Purdue Research Foundation Electrically heated dehydrogenation process
KR20240013783A (ko) * 2021-05-28 2024-01-30 토프쉐 에이/에스 촉매 활성을 가진 전기 가열기
CN114797684A (zh) * 2022-04-01 2022-07-29 众立能源装备(陕西)有限公司 一种氨气低温催化分解的制氢装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL62754C (ja) * 1941-01-27
CH645318A5 (de) * 1978-11-21 1984-09-28 Silberring Ludwig Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff.
US4451578A (en) * 1982-04-26 1984-05-29 United Technologies Corporation Iron oxide catalyst for steam reforming
US4522802A (en) * 1982-04-26 1985-06-11 United Technologies Corporation Steam reforming utilizing iron oxide catalyst
JPS58219945A (ja) * 1982-06-15 1983-12-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 炭化水素改質用触媒
DE3521766A1 (de) * 1985-06-19 1987-01-02 Basf Ag Wabenfoermiger katalysator, seiner herstellung und seine verwendung
US5149508A (en) * 1989-03-06 1992-09-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Parallel path catalytic converter
US5281462A (en) 1989-11-01 1994-01-25 Corning Incorporated Material, structure, filter and catalytic converter
JPH03247501A (ja) * 1990-02-27 1991-11-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質装置のシャットダウン方法
JPH0474701A (ja) * 1990-07-12 1992-03-10 Fuji Electric Co Ltd 一酸化炭素転化反応器
DE4035971A1 (de) * 1990-11-12 1992-05-14 Emitec Emissionstechnologie Beheizbare katalysatoranordnung fuer die abgasreinigung von verbrennungsmotoren
KR0140505B1 (ko) 1991-01-31 1998-06-01 볼프강 마우스, 지그프리트 나스 불균일하게 전기 가열되는 벌집형 본체
FR2684313B1 (fr) * 1991-12-03 1994-01-28 Institut Francais Petrole Procede et dispositif pour la fabrication de gaz de synthese et application.
JPH05147903A (ja) * 1991-12-03 1993-06-15 Fuji Electric Co Ltd 改質装置
JPH06389A (ja) 1992-03-02 1994-01-11 Nippon Steel Corp 自動車触媒用高耐熱型メタル担体
GB2268694A (en) * 1992-07-14 1994-01-19 Rolls Royce Plc A catalytic combustion chamber
JPH0648701A (ja) 1992-07-24 1994-02-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水蒸気改質反応器
US5856263A (en) 1992-08-28 1999-01-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts comprising substantially pure alpha-alumina carrier for treating exhaust gases
US5866498A (en) 1992-09-28 1999-02-02 Ford Global Technologies, Inc. Composite catalysts for hydrocarbon oxidation
GB9225188D0 (en) * 1992-12-02 1993-01-20 Rolls Royce & Ass Combined reformer and shift reactor
US5741440A (en) * 1994-02-28 1998-04-21 Eastman Chemical Company Production of hydrogen and carbon monoxide
JP3403494B2 (ja) 1994-05-23 2003-05-06 日本碍子株式会社 改質反応器
EP0757968A4 (en) * 1995-02-27 1997-05-02 Aisin Seiki HYDROGEN GENERATOR
US5939025A (en) * 1995-08-23 1999-08-17 The University Of Chicago Methanol partial oxidation reformer
US5883138A (en) * 1997-04-25 1999-03-16 Exxon Research And Engineering Company Rapid injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas (law 562)

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023671A (ja) * 1999-07-02 2001-01-26 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃料電池用触媒反応器および燃料電池システム、並びに坦体
JP2001080906A (ja) * 1999-09-10 2001-03-27 Daikin Ind Ltd 水素ガス生成装置
JP2001106512A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Toyota Motor Corp 改質装置
JP2001172003A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Daikin Ind Ltd 改質装置
JP4644892B2 (ja) * 1999-12-16 2011-03-09 ダイキン工業株式会社 改質装置
JP2003517985A (ja) * 1999-12-21 2003-06-03 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 炭化水素質供給原料の接触部分酸化方法
JP2001279276A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油及び燃料電池用水素の製造方法
JP2001354403A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 L'air Liquide 水素とｃｏとを含む混合物の製造方法
JP2001302202A (ja) * 2000-04-18 2001-10-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> メタノール改質器
JP2002003207A (ja) * 2000-04-27 2002-01-09 Haldor Topsoe As 水素リッチガスを製造する方法
JP2002134146A (ja) * 2000-10-20 2002-05-10 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池のｃｏ除去方法及び装置
JP2004525484A (ja) * 2000-12-05 2004-08-19 テキサコ ディベラップメント コーポレイション コンパクト燃料プロセッサーの起動のために触媒を加熱する装置及び方法
JP2007326777A (ja) * 2000-12-05 2007-12-20 Texaco Development Corp コンパクト燃料プロセッサーの起動のために触媒を加熱する装置及び方法
JP2002201002A (ja) * 2000-12-27 2002-07-16 Toyota Motor Corp 改質器の起動制御
JP4590730B2 (ja) * 2000-12-27 2010-12-01 トヨタ自動車株式会社 改質器の起動制御
JP2003246602A (ja) * 2002-02-22 2003-09-02 H2 Japan Kk 水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置
JP2006506309A (ja) * 2002-11-19 2006-02-23 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 燃料電池用水素含有燃料ガスの製造方法およびこの目的のための装置
US6997142B2 (en) 2003-01-28 2006-02-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Internal combustion engine and method of operating internal combustion engine
JP2005071970A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Setec:Kk メタノール利用燃料電池
JP2005216615A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Ebara Ballard Corp 燃料処理装置及び燃料電池発電システム
US7374717B2 (en) 2004-03-22 2008-05-20 Osamu Yamada Method for producing intermetallic compound porous material
US8133622B2 (en) 2004-09-08 2012-03-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Heated reformer and fuel cell system having the same
JP2007099596A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Ishikawajima Shibaura Mach Co Ltd 燃料改質装置
WO2007077817A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Hino Motors, Ltd. 排気浄化装置
JP2007177672A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Hino Motors Ltd 排気浄化装置
JP2007217203A (ja) * 2006-02-14 2007-08-30 Aisin Seiki Co Ltd 改質装置
JP2008311030A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Nippon Oil Corp 燃料電池システムの起動方法
JPWO2009011133A1 (ja) * 2007-07-19 2010-09-16 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する触媒
JP5531615B2 (ja) * 2007-07-19 2014-06-25 戸田工業株式会社 炭化水素を分解する触媒
JP2010067470A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Casio Comput Co Ltd 発電システム
JP2010195642A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Tama Tlo Ltd 水素生成装置
JP2010235406A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toyota Industries Corp 改質器
JP2012020888A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Honda Motor Co Ltd 改質装置及びその製造方法
WO2016056488A1 (ja) * 2014-10-09 2016-04-14 株式会社豊田自動織機 化学蓄熱装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20020081253A1 (en) 2002-06-27
DE69830222T2 (de) 2006-02-02
CA2252073C (en) 2003-05-13
EP0913357A1 (en) 1999-05-06
EP0913357B1 (en) 2005-05-18
DE69830222D1 (de) 2005-06-23
CA2252073A1 (en) 1999-04-28
US6641795B2 (en) 2003-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11130405A (ja) 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法
EP0967174B1 (en) Reformer
US6746650B1 (en) Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly
EP0968958B1 (en) Reformer
US6797244B1 (en) Compact light weight autothermal reformer assembly
US6972119B2 (en) Apparatus for forming hydrogen
US7247258B2 (en) Compact partial oxidation reactor assemblage with fast start-up capability
JP2003506306A (ja) コンパクト反応器
US20070059235A1 (en) Rapid activation catalyst systemin a non-thermal plasma catalytic reactor
JP2004514048A (ja) 水素富化混合ガス流中の一酸化炭素成分の低減方法と装置並びに改質設備
EP2161078A2 (en) Hydrocarbon reformer substrate having a graded structure for thermal control
JP3473896B2 (ja) 水素精製装置
US7632778B2 (en) Device for the generation of hydrogen
JP3796179B2 (ja) 反応器
JP2000044204A (ja) 水素精製装置
JP2000007304A (ja) 改質反応装置
US7271127B2 (en) Catalyst for partial oxidation reforming of fuel and fuel reforming apparatus and method using the catalyst
JP2002326803A (ja) 水素精製装置
JP3269646B2 (ja) 排気ガス浄化装置
JP2004193013A (ja) 燃料電池発電装置
JP2006008434A (ja) 水素生成装置、燃料電池発電システム、水素生成方法
JP2000007303A (ja) 改質反応装置
WO2012105922A2 (en) Hybrid foam/low-pressure autothermal reformer
JP2002119862A (ja) 一酸化炭素の選択酸化触媒
JP2003081610A (ja) 改質装置

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20050104