ES2206030B1 - Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados. - Google Patents
Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados.Info
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Abstract
Un catalizador zeolitico para alquilación de compuestos aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados. La presente patente de invención se refiere a la aplicación de un sólido cristalino microporoso como catalizador para la alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados. Se considera que el catalizador y la aplicación a que se refiere la presente invención es particularmente valioso para la producción de cumeno.
Description
Un catalizador zeolítico para alquilación de
compuestos aromáticos con olefinas, alcoholes o compuestos
aromáticos polialquilados.
Catálisis Heterogénea.
El cumeno es un producto de interés comercial que
se utiliza como materia prima para la producción de fenol y
acetona. Numerosos trabajos han sido desarrollados utilizando
catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los
catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en:
"Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta
and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp. 33-55
(1982). El proceso de alquilación de benceno con propileno, además
de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad
al producto monoalquilado isopropilbenceno (cumeno) requiere
minimizar la cantidad de n-propil benceno (NPB)
formada. Esto es debido a que el NPB interfiere en el proceso de
oxidación de cumeno para producir fenol y acetona, y
consiguientemente se requiere una corriente de cumeno con las
mínimas impurezas de NPB posibles. Dado que resulta difícil separar
cumeno y NPB por métodos convencionales, como por ejemplo
destilación, se comprende que el rendimiento a NPB deba ser lo
menor posible y en cualquier caso muy bajo, durante la alquilación
del benceno con propileno.
Desde el punto de vista de los catalizadores
utilizados en este proceso, convencionalmente se han utilizado
ácidos tales como H_3PO_4, AlCl_3 y HCl, aunque presentan
problemas derivados de corrosión y pérdida de selectividad por
formación de productos polialquilados. También se han empleado
zeolitas como catalizadores de alquilación de aromáticos y, así se
describe por ejemplo, la zeolita ZSM-5 en la
patente US 429457 como catalizador de alquilación de benceno con
propileno.
Sin embargo, probablemente por el reducido
diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva
para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que
describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como
catalizadores para la producción de cumeno por alquilación de
benceno con propileno. Más específicamente, la zeolita Y muestra
una buena actividad a temperaturas entre 130 y 180ºC con una buena
selectividad a los productos deseados. Sin embargo esta
selectividad sufre un fuerte descenso cuando se aumenta la
conversión de benceno y es, por tanto, obligatorio trabajar con
elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto
conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta
ha sido también reivindicada como catalizador de alquilación de
benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo: US
Pat. 4891458, US Pat. 5030786, EP 432814, EP 439632, EP 629599.
Esta zeolita produce buenos resultados en actividad y selectividad,
pero su comportamiento es mejorable tanto en lo referente a
selectividad a NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del
catalizador.
En esta invención, se presenta la aplicación de
un nuevo catalizador en alquilación de productos aromáticos con
olefinas y alcoholes, que no sólo es activo sino que, en el caso
del cumeno, produce un rendimiento muy bajo de
n-propilbenceno, producto no deseado.
Esta invención se refiere a la aplicación de un
catalizador zeolítico en la alquilación de aromáticos con olefinas,
alcoholes y compuestos polialquilados, y más específicamente en la
alquilación de benceno con propileno.
El catalizador empleado en esta aplicación tiene
una composición en su forma calcinada y anhidra que viene dada en
la siguiente fórmula:
z
M_{x/n}H_{(l-x)}XO_2 :
YO_2
donde
M es al menos un catión de carga +n seleccionado
entre Na^+, K^+, Cs^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}, Ni^{2+},
Cu^{2+}, Co^{2+}.
X es uno o varios elementos trivalentes
Y es uno o varios elementos tetravalentes
x tiene un valor entre 0 y 0.50, y
z es menor de 0.1.
El material cristalino, cuyo uso como catalizador
se reivindica, presenta un patrón de difracción de rayos X en el
que las líneas más importantes son las recogidas en la tabla
1.
d (± 0.2) ( \AA ) | Intensidad Relativa |
13.64 | mf |
9.64 | md |
7.87 | mf |
6.82 | md |
4.55 | m |
4.11 | m |
3.41 | m |
donde “mf” significa intensidad
relativa muy fuerte, “md'' significa intensidad relativa muy débil
y “m'' significa intensidad relativa
media.
Los elementos trivalentes que se incorporan son,
preferiblemente, Al, B, Ga o Fe, o mezclas de ellos, y los
elementos tetravalentes son preferiblemente Si y/o Ge.
El catalizador de la presente invención se puede
preparar por síntesis hidrotermal de una mezcla que contenga una
fuente de elemento o elementos tetravalentes, de la que serían
ejemplos no limitantes tetraetilortosilicato, sílice amorfa,
sílice con estructura mesoporosa con o sin orden a larga distancia,
óxido de germanio, etc., una fuente de elemento o elementos
trivalentes, de la que serían ejemplos no limitantes alcóxidos de
aluminio, alúmina o aluminio metálico, un agente orgánico director
de estructura, agua y, en algunos casos, una fuente de iones
fluoruro, como HF o NH_4F entre otros. Como agente director de
estructura se puede utilizar una sal de
N(16)-metilsparteinio o el correspondiente
hidróxido.
Las relaciones en que los distintos componentes
se encuentran en la mezcla viene dada por las siguientes
proporciones:
T^{IV}/T^{III} entre 10 y \infty
AODE/T^{IV} entre 0.1 y 3
H_2O/T^{IV} entre 1 y 50
HF/T^{IV} entre 0 y 3
donde T^{IV} representa el
elemento o los elementos tetravalentes presentes en la mezcla de
reacción procedentes de la fuente de elemento o elementos
tetravalentes mencionada, (por ejemplo silicio, germanio),
T^{III} representa el elemento o los elementos trivalentes
presentes en la mezcla de reacción, procedentes de la fuente de
elemento o elementos trivalentes mencionada (por ejemplo Al, B, Ga,
Fe), AODE representa el agente orgánico director de estructura, por
ejemplo sal de N(16)- metilsparteinio o el correspondiente
hidróxido.
La mezcla resultante se introduce en una
autoclave de acero con funda de teflón y se calienta a la
temperatura deseada (entre 100 y 200ºC) durante un tiempo
comprendido entre 1 y 30 días. El contenido del autoclave se filtra,
lava y seca. En el sólido obtenido se elimina la materia orgánica
por métodos conocidos en la literatura, tal y como por ejemplo:
calcinación en presencia de N_2 seguida por calcinación en aire,
calcinación directa en aire, extracción del orgánico con ácidos
minerales u orgánicos, o por un tratamiento con ozono. El material
resultante presenta un patrón de difracción de rayos X en el que,
al menos, están presentes las líneas listadas en la tabla 1.
El catalizador resultante se peletiza siguiendo
métodos bien conocidos en la literatura, utilizando un diluyente
como por ejemplo SiO_2 o Al_2O_3 o una arcilla, zirconia,
óxido de Magnesio o mezcla de éstas, en proporciones
zeolita/diluyente entre 20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90%
en peso. El catalizador se puede tratar con una disolución acuosa
de un ácido mineral como por ejemplo HNO_3, H_2SO_4,
H_3PO_4, HClO_4 a un pH entre 0 y 1.5, a temperaturas entre
20 y 100ºC en un tiempo entre 10 y 400 minutos, según las
concentraciones de ácido y la temperatura de tratamiento. La
relación zeolita a disolución acuosa de ácido está comprendida
entre 0.05 y 1, y preferentemente entre 0.1 y 0.5 en peso.
El catalizador resultante, tratado o no con
ácido, pero conteniendo centros ácidos, una vez calcinado a
temperatura entre 450 y 700ºC, se utiliza como catalizador en el
proceso de alquilación de aromáticos con olefinas, alcoholes y
productos polialquilados, y más específicamente en alquilación de
benceno con propileno.
La presente invención tiene el propósito
adicional de describir un método de uso del catalizador sólido
cristalino descrito en la obtención de compuestos aromáticos
alquilados, donde una cantidad adecuada del catalizador se usa junto
con un compuesto seleccionado entre olefinas, alcoholes y
aromáticos en la alquilación de compuestos aromáticos.
La alquilación se puede realizar con un compuesto
aromático alquilable y una olefina, en una relación molar entre 2 y
20, en presencia del catalizador. La olefina puede contener desde
2 hasta 20 átomos de carbono. El compuesto aromático alquilable
puede pertenecer al grupo del benceno, naftaleno, antraceno,
fenantreno y derivados sustituidos de ellos. Entre los derivados de
estos compuestos aromáticos alquilables se encuentran alquil-,
hidroxil- o alcoxi-benceno, naftaleno, antraceno o
fenantreno.
La alquilación se lleva a cabo preferiblemente a
una temperatura entre 60 y 350ºC, y preferentemente entre 80 y
300ºC, y a una presión suficiente para mantener, al menos
parcialmente, una fase líquida. La presión está en un intervalo
entre 1.4 y 7.0 MPa, y preferentemente entre 1.4 y 4.1 MPa. La
velocidad espacial (WHSV) de los reactivos está comprendida entre
0.2 y 150 horas^{-1} y preferentemente entre 0.5 y 10
horas^{-1}. En el proceso de alquilación de cumeno la relación
molar benceno/propileno en la alimentación puede variar entre 2 y
20, y preferiblemente entre 2 y 15.
Según esta invención, en los catalizadores ácidos
preparados con la estructura cristalina reivindicada, se ha
encontrado que, cuando se aplica en su forma ácida en la
alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y más
específicamente cuando se utiliza como catalizador en la
alquilación de benceno con propileno resulta ser un catalizador muy
activo; y con una sorprendente baja selectividad para la
producción de NPB. Más aún, la selectividad a cumeno puede ser
aumentada introduciendo por intercambio iónico en el material
cantidades adecuadas de metales alcalinos, alcalinotérreos o
cationes metálicos. Puede ser también aumentada su selectividad
eliminando la acidez superficial mediante la extracción de
cationes trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante
un tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos
capaces de extraer dichos elementos. Los catalizadores basados en
los tratamientos de intercambio catiónico o "leaching"
nombrados arriba permiten disminuir la selectividad a productos
polialquilados.
Los catalizadores así obtenidos y formulados con
los diluyentes y proporciones antes descritos, se utilizan en las
condiciones y sistemas de reacción antes descritos para la
alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y más
específicamente para la alquilación de benceno con propileno.
En una realización particular el agente
alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto
aromático es un compuesto aromático no alquilado, en el que
durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del
compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático no
alquilado. En este caso el grupo alquilo del compuesto aromático
polialquilado contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono,
preferentemente el grupo alquilo del compuesto aromático
polialquilado contiene desde 6 hasta 20 átomos de carbono. Según
esta realización el compuesto aromático corresponde al grupo del
benceno, naftaleno, antraceno y fenantreno y los correspondientes
sustituidos, más preferentemente el compuesto aromático
polialquilado es un poliisopropilbenceno y el compuesto aromático no
alquilado es benceno.
A continuación se describen una serie de ejemplos
ilustrativos sobre la preparación del catalizador y su utilización
en la alquilación de aromáticos con olefinas y alcoholes,
ilustrados a través de la alquilación de benceno con propileno.
Este ejemplo ilustra la preparación de un
catalizador sólido cristalino ácido cuya aplicación en alquilación
de aromáticos es el objeto de esta invención.
Se disuelven 0.86 g de isopropóxido de aluminio y
0.53 g de GeO_2 en 34.42 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 1.53 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 4.74 g de
tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar
todo el alcohol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade
0.52 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en
peso). La composición final del gel de síntesis es:
0.95 SiO_2 :
0.05 GeO_2 : 0.02 Al_2O_3 : 0.50 ROH : 0.50 HF : 2
H_2O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175ºC durante 5 días en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido
obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100ºC y
se calcina en aire a 580ºC durante 3 horas. El diagrama de
difracción de rayos X de este material presenta los picos presentes
en la tabla 2.
d (± 0.2) ( \AA ) | Intensidad Relativa |
13.64 | mf |
9.64 | md |
7.87 | mf |
6.82 | md |
4.82 | d |
4.55 | m |
4.11 | m |
3.78 | md |
3.41 | m |
3.31 | md |
3.13 | md |
3.05 | md |
2.91 | md |
2.67 | md |
2.62 | md |
2.53 | md |
2.41 | md |
donde “mf'' significa intensidad
relativa muy fuerte, “md'' significa intensidad relativa muy débil
y “m'' significa intensidad relativa
media.
Este ejemplo ilustra la preparación en medio
básico del catalizador cuya aplicación en alquilación de aromáticos
es el objeto de esta invención.
Se disuelven 0.25 g de isopropóxido de aluminio y
0.53 g de GeO_2 en 26.58 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0.56 moles/Kg. En la disolución obtenida se hidrolizan 5.21 g de
tetraetilortosilicato, y se mantiene en agitación dejando evaporar
todo el alcohol formado en la hidrólisis y el agua necesaria hasta
que la composición final del gel es:
0.83 SiO_2 :
0.17 GeO_2 : 0.02 Al_2O_3 : 0.50 ROH : 6
H_2O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175ºC durante 20 días en
autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El sólido
obtenido se filtra, se lava con agua destilada, se seca a 100ºC y
se calcina en aire a 580ºC durante 3 horas. El diagrama de
difracción de rayos X de este material presenta los picos presentes
en la tabla 2.
El presente ejemplo ilustra la utilización de un
material preparado según el ejemplo 1 como catalizador en
alquilación de benceno con propileno.
Una muestra de relación Si/Al = 25, preparada
según el ejemplo 1, se pastilló, seleccionando el tamaño de
partícula entre 0.25 y 0.42 mm, para llevar a cabo la reacción. La
zeolita (0.55 g) se diluyó con carburo de silicio
(0.59-0.84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en
peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de
acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 mL.min^{-1} en
condiciones estándar de N_2 a 150ºC durante 1.5 horas. A
continuación, se bajó la temperatura hasta 20ºC y se interrumpió
el flujo de N_2. En este punto se alimenta benceno (1200
µL.min^{-1}) y se sube la presión hasta 3.5 MPa. Cuando se
alcanza la presión 3.5 MPa, se sube la temperatura hasta 125ºC y se
comienza a alimentar el propileno (270 \muL.min^{-1}), siendo
la relación molar benceno/propileno de 3.4.
Los resultados de propileno convertido se
presentan en la tabla 3.
\newpage
Tiempo reacción | Conversión | Selectividad referida a propileno (%) | |||
(min) | (%) | Cumeno | DIPB | NPB | Otros |
15 | 99.39 | 87.61 | 11.86 | 0.04 | 0.49 |
120 | 99.88 | 88.29 | 11.12 | 0.03 | 0.56 |
195 | 99.14 | 87.81 | 11.29 | 0.03 | 0.87 |
270 | 99.30 | 87.76 | 11.40 | 0.04 | 0.80 |
En este ejemplo se puede observar valores muy
bajos de NPB y diisopropilbenceno (DIPB), menores que de los
obtenidos con una zeolita Beta de la misma relación Si/Al
trabajando en las mismas condiciones de reacción.
El presente ejemplo muestra la influencia de la
velocidad espacial (WHSV) (12 h^{-1}) sobre la conversión y
selectividad para la alquilación de benceno con propileno
utilizando el mismo catalizador que en el ejemplo 3, siendo el resto
de las condiciones de reacción las mismas que en el ejemplo 3.
Los resultados de conversión con el tiempo. de
reacción se presentan en la Tabla 4.
Tiempo reacción | Conversión | Selectividad referida a propileno (%) | |||
(min) | (%) | Cumeno | DIPB | NPB | Otros |
90 | 99.16 | 81.65 | 16.47 | 0.02 | 0.32 |
225 | 98.70 | 86.96 | 12.16 | 0.02 | 0.86 |
345 | 98.20 | 85.42 | 13.70 | 0.03 | 0.84 |
Claims (13)
1. Un procedimiento para preparar compuestos
aromáticos alquilados por reacción de alquilación de compuestos
aromáticos con agentes alquilantes seleccionados entre olefinas,
alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados, empleando como
catalizador un sólido cristalino ácido que presenta un patrón de
difracción de rayos X incluyendo, al menos, los picos listados en
la tabla 1, y con una composición en su forma calcinada y
anhidra:
z
M_{x/n}H_{(l-x)}XO_2 :
YO_2
donde M es al menos un catión de
carga +n seleccionado entre Na^+, K^+, Cs^+, Ca^{2+},
Mg^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+},
Co^{2+}.
X es uno o varios elementos trivalentes, como por
ejemplo: Al, B, Ga, Fe o mezclas de ellos
Y es uno o varios elementos tetravalentes
x tiene un valor entre 0 y 0.50, y
z es menor de 0.1.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
que el compuesto aromático alquilado es cumeno, el compuesto
aromático es benceno y el agente alquilante es propileno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
que el proceso de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de
reacción entre 60 y 350ºC, y preferentemente entre 80 y 300ºC; la
presión entre 1.4 y 7.0 MPa, y preferentemente entre 1.4 y 4.1
MPa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos entre 0.2 y 10
horas^{-1}, la relación molar benceno/propileno entre 2 y 20, y
preferentemente entre 2 y 15.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
para alquilar compuestos aromáticos, que conlleva reaccionar bajo
condiciones de alquilación, en las que existe al menos parcialmente
fase líquida, un compuesto aromático alquilable con una olefina, en
una relación molar entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
para alquilar compuestos aromáticos, en el que la olefina contiene
desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
6. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
que el compuesto aromático alquilable corresponde al grupo del
benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos
de ellos.
7. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
la que el compuesto aromático alquilable es benceno.
8. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
la que el aromático alquilable es alquil-, hidroxil- o
alcoxi-benceno, naftaleno, antraceno o
fenantreno.
9. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y
el compuesto aromático es un compuesto aromático no alquilado, en
el que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se
transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto
aromático no alquilado.
10. El proceso descrito en la reivindicación 9 en
el que, el grupo alquilo del compuesto aromático polialquilado
contiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
11. El proceso descrito en la reivindicación 9 en
el que, el grupo alquilo del compuesto aromático polialquilado
contiene desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
12. El proceso descrito en la reivindicación 9 en
el que el compuesto aromático corresponde al grupo del benceno,
naftaleno, antraceno y fenantreno y los correspondientes
sustituidos.
13. El proceso descrito en la reivindicación 9 en
el que el compuesto aromático polialquilado es un
poliisopropilbenceno y el compuesto aromático no alquilado es
benceno.
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