CN108698839A - 新的锗硅酸盐组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及新的锗硅酸盐组合物及其生产方法。特别地，本公开内容描述了源自具有10元环和14元环的被命名为CIT‑13的超大孔结晶锗硅酸盐组合物的一系列转变。包括在该新的材料中的是被命名为CIT‑13P的新的页硅酸盐组合物、具有和不具有添加的金属氧化物的包括CIT‑5和CIT‑13的高二氧化硅型式的新的结晶微孔的锗硅酸盐、以及被命名为CIT‑14和CIT‑15的新的锗硅酸盐化合物。本公开内容还描述了制备这些新的锗硅酸盐组合物的方法以及组合物本身。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月4日提交的美国专利申请序列号62/303,604；于2016年6月1日提交的美国专利申请序列号62/344,025；以及于2016年12月30日提交的美国专利申请序列号62/440,742的优先权的权益。
技术领域
本公开内容涉及新的锗硅酸盐组合物及其制备方法。特别地，本公开内容描述了源自具有10元环和14元环的被命名为CIT-13的超大孔结晶锗硅酸盐组合物的一系列转变。包括在该新的材料中的是被命名为CIT-13P的新的页硅酸盐组合物、具有和不具有添加的晶格金属氧化物的CIT-5和CIT-13拓扑结构的新的结晶微孔的高二氧化硅锗硅酸盐，以及被命名为CIT-14和CIT-15的新的高二氧化硅锗硅酸盐化合物，分别具有8和12MR以及10MR。本公开内容还描述了制备这些新的锗硅酸盐组合物的方法以及组合物本身。
背景
沸石作为非均相催化剂发挥重要作用并且被用于各种工业环境中。最初，这些材料主要被开发以支持石油工业，以寻求为制造汽油和其他燃料创造更具选择性、更稳健的催化剂。目前，这些固体已经作为特种材料出现，具有基于能够处理特定大规模应用的结构和化学组成的性能。虽然使新材料从发现阶段到商业上可行的催化剂必须付出相当大的努力，但仍留有发现新结构的空间，希望可能出现优于现有材料的新结构。
寻找新材料的一个目标是希望在其内表面中保留一些催化性质的渐增的大孔能够在油升级领域中处理更大的进料分子。
因此，对于发现用于在这些应用中使用的新的结晶相仍保留兴趣。本工作旨在解决此领域中这方面的缺陷。
概述
本公开内容涉及衍生自最近报道的具有CIT-13拓扑结构的结晶微孔的锗硅酸盐的新的锗硅酸盐，如在标题为“Crystalline Germanosilicate Materials Of New CIT-13Topology And Methods Of Preparing The Same”且于2016年6月1日提交的的美国专利申请序列号15/169,816中所描述的。该参考文献为了所有目的通过引用以其整体并入本文，包括制造和使用CIT-13拓扑结构的材料的表征和方法。这些CIT-13锗硅酸盐是使用苄基-咪唑鎓有机结构导向剂水热地制备的，并且被表征为具有三维骨架，所述三维骨架具有由10元环和14元环限定的孔(孔尺寸分别为和)。这些是第一种已知的具有这种架构的结晶硅酸盐。这些结构通过它们的粉末X射线衍射(PXRD)图案、它们的晶胞参数(unit cell parameter)、SEM显微照片、29Si MAS NMR光谱和吸附/解吸等温线来表征。
本公开内容涉及通过使这些CIT-13锗硅酸盐经历若干反应条件来操作这些CIT-13锗硅酸盐的结构的方法，所述CIT-13锗硅酸盐具有在从3.8至10的范围内的Si/Ge比率。本公开内容还涉及衍生自这样的操作的产物。特别地，反应包括在存在或不存在各种金属氧化物或类金属氧化物的来源的情况下，施加热量、蒸汽和/或浓无机酸或稀无机酸，以提供一系列新的锗硅酸盐组合物。在每种情况下，反应或者耗尽原始结构中的锗或者使原始结构中的锗重排，在一些情况下导致具有比通过水热合成可获得的更高的Si/Ge比率的CIT-13拓扑结构的锗硅酸盐。这些锗硅酸盐也可以是(a)任选地被其他金属氧化物取代的；(b)CIT-5拓扑结构的锗硅酸盐，其还具有与通过水热合成可获得的相同的Si/Ge比率或比通过水热合成可获得的更高的Si/Ge比率，并且还任选地被其他金属氧化物取代；(c)包含分层的cfi层的页硅酸盐；以及(d)被命名为CIT-14和CIT-15的新结构，其分别由新的页硅酸盐的表观柱撑(apparent pillaring)和组装产生。这些操作的相对效果取决于本公开内容的起始锗硅酸盐的锗含量。参见图1。
例如，本发明的一些实施方案包括CIT-13拓扑结构的结晶微孔的所谓的高二氧化硅-锗硅酸盐，其具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率(形式IA和IB)。这些Si/Ge比率显著高于衍生自水热合成的那些CIT-13结构，例如在美国专利申请序列号15/169,816号中所描述的(例如，Si/Ge＝3.8至10)。但是，这些新的高二氧化硅锗硅酸盐的PXRD图案显示它们在结构上类似于通过这些水热法制备的那些。PXRD图案中仅有的显著差别是向(200)晶面和(110)晶面的较高2-θ值的略微移动，这与高二氧化硅结构中耗尽的富含氧化锗(germania-rich)的D4R单元一致。
其他实施方案包括CIT-13拓扑结构的结晶微孔的高二氧化硅-锗硅酸盐(Si/Ge在约50至约200的范围内)，其还包含金属或类金属M的氧化物，其中M是Al、B、Fe、Ga、Hf、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zr或其组合，并且M以在从约25至约250的范围内的Si/M比率存在于CIT-13晶格中。(形式IB)。
这些高二氧化硅锗硅酸盐可以通过在存在相应的金属或类金属的氧化物来源的情况下在升高的温度(例如170℃-225℃)用浓无机酸(例如，约1M HNO3)来处理具有在从约4.5至约10的范围内的Si/Ge比率的原始的水热衍生的CIT-13锗硅酸盐来制备。在一些实施方案中，M-氧化物的来源还提供酸的来源，例如在Al(NO3)3的情况下。在一些特定实施方案中，M是Al、B、Fe、Si、Sn、Ti和/或Zn或者包括Al、B、Fe、Si、Sn、Ti和/或Zn，最优选地Al。CIT-13拓扑结构的高二氧化硅铝锗硅酸盐在本文中被表征为呈现出相对于1M硝酸铝水溶液，具有在约54ppm处的特征化学位移的27Al MAS NMR光谱，并且被表征为呈现出相对于四甲基硅烷(TMS)，具有在约-110ppm和-115ppm处的特征化学位移的29Si MAS NMR光谱。
本发明的又其他实施方案包括CIT-5拓扑结构的结晶微孔的富含氧化锗的锗硅酸盐，其具有在约3.8至约5.4、优选地从3.8至5或3.8至4.35的范围内的Si/Ge比率(形式II)。这些具有CIT-5拓扑结构的组合物可以被描述为CIT-13锗硅酸盐的拓扑类似物(topotactic analogue)(或由拓扑重排产生(topotactic rearrangement))，其中CIT-13锗硅酸盐的富含氧化锗的D4R单元被拓扑类似物中的锗的双之字形链取代。
这样的结构可以通过以下来制备：将具有在约3.8至约5.4、优选地从3.8至5或3.8至4.35的范围内的Si/Ge比率的锗硅酸盐加热到在从约450℃至约1200℃的范围内的至少一个温度，任选地在逐步或同时施加蒸汽(在从600℃至约1000℃的范围内，更优选地在从700℃至900℃的范围内的温度)的情况下，持续足够的时间以便实现转变。用浓无机酸(例如，约1M HNO3)在升高的温度(例如，170-225℃)处理这些CIT-5的富含氧化锗的锗硅酸盐，导致形成CIT-5拓扑结构的高二氧化硅锗硅酸盐，其具有在从30至200的范围内的Si/Ge比率(形式IIIA和IIIB)。当这种用浓无机酸的处理伴随存在M的氧化物的来源时，其中M是Al、B、Fe、Ga、Hf、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zr或其组合，额外的M氧化物被掺入到晶格中，以使得产生的Si/M比率在从约25至250的范围内(形式IIIB)。煅烧的方式似乎影响产生的产物的形态，并且在某些情况下影响产生的产物的结构，无论煅烧是在静态室中还是在旋转室中进行。旋转室的使用似乎是优选的。
本发明的某些另外的实施方案包括被命名为CIT-13P的页硅酸盐，其具有从约40至约无穷大或者从约50至约100的范围的Si/Ge比率(形式IV)。这些可以被描述为包含由CIT-13拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐(Si/Ge＝3.8至约4.5、5、5.4或甚至5.68)的分层所得的富含二氧化硅的cfi层的结构，其中富含氧化锗的D4R层被去除，留下表面硅烷醇(Si-OH)基团。实际上，这些结构可以由使CIT-13拓扑结构或CIT-5拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐与稀无机酸(<0.3M)在升高的温度(例如90℃至120℃)反应获得。这些页硅酸盐CIT-13P由粉末X射线衍射(PXRD)图案中的主峰表征，所述主峰在从约6.9度2-θ至约9度2-θ的范围内，其处于比被命名为CIT-13的结晶微孔的富含氧化锗的锗硅酸盐组合物中的相应主峰更高的角度。此外，页硅酸盐中的这种向较高2-θ角的移动与D4R单元的去除以及富含二氧化硅的cfi层的更紧密的堆积堆叠(pack stacking)一致。
这些页硅酸盐结构还能够拓扑重排以形成在本文中被命名为CIT-14(形式VI)和CIT-15(形式V)的新的结晶微孔的结构。这些中的每一种都是高二氧化硅锗硅酸盐骨架，具有从约25至无穷大的范围的Si/Ge比率，包括其中该比率为75至约150(在CIT-14的情况下)或者约50至约100(在CIT-15的情况下)的具体实施方案。
CIT-14结构(形式VI)表现为具有由8元环和12元环限定的孔的三维骨架，并且已经通过与在富含二氧化硅的cfi层之间具有二氧化硅柱的结构一致的PXRD图案被表征。
CIT-14结构可以通过以下来制备：在浓无机酸(例如，HCl或优选地HNO3)的存在下，在从约165℃至约225℃的范围内的一个或更多个温度，用二氧化硅的来源来处理CIT-13P拓扑结构的页硅酸盐，持续在从12小时至48小时的范围内的时间以形成中间组合物，然后所述中间组合物分离并且煅烧以便形成CIT-14拓扑结构的结晶微孔的硅酸盐组合物。
CIT-15结构(形式V)包括具有由10元环限定的孔(孔为)的三维骨架，并且已经通过PXRD图案被表征。CIT-15结构可以通过在从400℃至约950℃的范围内的温度煅烧CIT-13P拓扑结构的页硅酸盐以便形成CIT-15拓扑结构的结晶微孔的硅酸盐组合物来制备。
在某些方面中，CIT-13P页硅酸盐可以通过它们在本文所述的条件下提供CIT-14结构和CIT-15结构的能力来表征，所述CIT-14结构和CIT-15结构在晶体学上更易于表征。
在这些实施方案的某些中，结晶微孔的固体以它们的氢形式存在。在其他实施方案中，结晶微孔的固体在其微孔中包含至少一种金属阳离子盐或者过渡金属或盐。
这些催化剂可以被用于多种有机转变和无机转变，包括但不一定限于：
(a)在低温用CO将DME羰基化；
(b)用甲烷还原NOx；
(c)对烃进行裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料(feedstock)脱蜡；
(d)将链烷烃(paraffin)转化为芳香族化合物(aromatics)；
(e)使芳香族原料异构化或歧化；
(f)使芳香族烃(aromatic hydrocarbon)烷基化；
(g)使烯烃(alkene)低聚；
(h)使低级醇胺化；
(i)从烃原料中分离和吸附低级烷烃；
(j)使烯烃(olefin)异构化；
(k)由较低分子量的烃产生较高分子量的烃；
(1)使烃重整；
(m)转化低级醇或其他含氧烃(oxygenated hydrocarbon)以产生烯烃产物(包括MTO)；
(n)用过氧化氢使烯烃环氧化；
(o)降低在氧气的存在下气流中包含的氮的氧化物的含量；
(p)从含氮气的气体混合物中分离氮气；或者
(q)将含有氢气和一氧化碳的合成气转化成烃流；或者
(r)降低初始烃产物中的有机卤化物的浓度。
这些转变可以通过在足以影响所指定的转变的条件下使相应的原料与任何一种或更多种本文描述的催化剂接触来实现。
附图简述
当结合附图阅读时，本申请被进一步地理解。为了例证主题的目的，在附图中示出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体方法、装置和体系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
图1示出了本公开内容中讨论的一些转变的例证性方案。
图2示出了如由EDS表征的关于用于CIT-13合成的凝胶和煅烧产物的Si/Ge比率的关系(来自美国专利申请序列号15/169,816)。
图3示出了作为煅烧的CIT-13(Si/Ge＝5.0)的去卷积的29Si 8K MAS固态NMR光谱，具有在-104.6ppm(3.8％)、-107.31ppm(4.5％)、-110.47ppm(17.9％)、-113.05ppm(32.0％)、-116.06ppm(16.5％)、-118.03ppm(25.1％)处的化学位移。实线为实际光谱；虚线是指示峰的总和(来自美国专利申请序列号15/169,816)。
图4示出了关于水热合成的CIT-13的代表性PXRD数据，理论上获得的和实验上获得的。关于理论峰列表参见表10。
图5示出了关于富含二氧化硅的CIT-13锗硅酸盐的示例性PXRD数据。关于具体细节参见表2。
图6示出了关于由1M硝酸与水热合成的CIT-13的反应所得的产物的例证性形态。关于具体细节参见表2。
图7(A-B)示出了关于1M硝酸与水热合成的CIT-13的反应的产物的PXRD图案的部分，反映了在硝酸处理后向更高的2-θ角度的移动，示出了随着Si.Ge比率的增加(200)晶面和(110)晶面的收缩。图7(A)示出了完整图案；图7(B)示出了选定的峰。
图8图示出了(200)晶面和(110)晶面在CIT-13拓扑结构中的相对位置。
图9示出了关于使用Al(NO3)3的CIT-13的铝化/脱锗(degermanation)的结果的代表性数据。关于具体细节参见表3。
图10示出了关于铝化的CIT-13锗硅酸盐的27Al MAS NMR数据，其在洗涤铝化的第一次形成的产物以除去八面体氧化铝之前和之后获得。上部光谱示出了约2/3的氧化铝是骨架外的(extra-framework)。与Na+交换并洗涤除去了许多这种骨架外的八面体氧化铝。
图11(A-B)示出了在不同的氧化铝负载水平的CIT-13铝硅酸盐的去卷积的29Si 8KMAS固态NMR光谱。
图12示出了在用硝酸对CIT-13锗硅酸盐(Si/Ge＝5)的随后脱锗的情况下，与FTIR光谱中的Ge-O-Si不对称振动相关的在约1000cm-1处的红外峰的去除。
图13示出了在施加热量和任选的蒸汽情况下与CIT-13锗硅酸盐到CIT-5锗硅酸盐的转变相关的变化的示意图。
图14示出了与CIT-5锗硅酸盐相关的孔大小通道尺寸的示意图。孔数据改编自IZA结构数据库(IZA-Structure Database)。
图15示出了与CIT-13锗硅酸盐(Si/Ge＝3.78)的煅烧/汽蒸相关的PXRD图案变化。
图16示出了与B/Ge CIT-13锗硅酸盐(Si/Ge＝3.92，B<1原子％)的煅烧/汽蒸相关的PXRD图案变化。
图17示出了缺少与CIT-13锗硅酸盐(Si/Ge＝6.38)的煅烧/汽蒸相关的PXRD图案变化。
图18示出了在CIT-13锗硅酸盐的煅烧/汽蒸期间观察到的PXRD图案变化，示出了存在到CIT-15或反应中间体的不完全转化(conversion)。
图19(A-F)示出了在CIT-13锗硅酸盐的煅烧/汽蒸后的产物形态。参见表5。针对图19(A)示出的结果：静态烘箱，Si/Ge＝3.84(无转变)；图19(B)：旋转烘箱，Si/Ge＝4.10(CIT-5)；图19(C)：旋转烘箱，Si/Ge＝3.87(CIT-5)；图19(D)：静态烘箱，Si/Ge＝3.78(无转变)；图19(E)：旋转烘箱，Si/Ge＝6.60(无转变)；图19(F)：静态烘箱，Si/Ge＝6.38(无转变)。
图20(A-B)示出了关于具有各种氧化铝含量的CIT-13铝硅酸盐的PXRD图案。对于实施例1、实施例2和实施例3的描述参见表6和表7。
图21示出了关于表6的实施例1中描述的CIT-5铝硅酸盐的27Al MAS NMR光谱。
图22示出了与处理具有各种Si/Ge比率的CIT-13锗硅酸盐相关的观察到的PXRD图案变化，示出了分层/脱锗(degermanation)以形成CIT-13P。
图23示出了CIT-13P的理想化结构的示意图。
图24示出了用于制备CIT-13P页硅酸盐的前体CIT-13锗硅酸盐在Si/Ge比率范围内的PXRD图案，并且图25显示了由这些前体制备的相应的CIT-13P页硅酸盐的PXRD图案。煅烧的前体在99℃用0.1M盐酸处理持续24小时。y轴数是关于前体CIT-13锗硅酸盐的Si/Ge比率。
图26示出了关于蒸汽/煅烧处理的CIT-13和CIP-13P的29Si和1H-29Si CP MAS NMR的比较。
图27示出了关于CIT-15的理论PXRD数据。关于理论峰值列表参见表10。
图28示出了CIT-15锗硅酸盐的孔大小通道尺寸的示意图。
图29示出了关于CIT-15锗硅酸盐的实验衍生的和理论的PXRD图案的比较。
图30示出了被认为与CIT-13P页硅酸盐到CIT-15锗硅酸盐的转变有关的变化的示意图。虚线圆圈被认为表示在预处理期间C1-12烷基胺的放置位置(进入页面里)。
图31示出了与在柱撑条件下以各种Si/Ge前体比率将CIT-13P组织成锗硅酸化的CIT-14相关的PXRD图案，示出了CIT-14锗硅酸盐的PXRD图案中的主峰在比率范围内基本恒定。
图32示出了与CIT-14锗硅酸盐相关的PXRD图案，包括前体Si/Ge比率对主峰的位置的影响。参见表9。
图33(A-B)图示出了被认为代表CIT-14的结构及其理论PXRD数据(图33(A))和孔通道尺寸(图33(B))。关于理论峰值列表参见表10。
图34示出了被认为与CIT-13P页硅酸盐到CIT-14锗硅酸盐的转变相关的变化的示意图。“SiO2”代表二氧化硅的来源。
图35示出了含有多个Q4环境的CIT-14锗硅酸盐的代表性29Si MAS NMR。
例证性实施方案的详细描述
本发明涉及新的物质组合物，包括那些包含结晶微孔的硅酸盐(包括锗硅酸盐)的物质组合物，以及制备和使用这些组合物的方法。
本发明可以通过参照结合附图和实施例的以下描述被更容易地理解，所有附图和实施例都形成本公开内容内容的一部分。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅通过实例的方式用于描述特定的实施方案的目的且不意图限制任何要求保护的发明。类似地，除非另外具体地陈述，否则关于可能的机制或作用模式或用于改进的原因的任何描述意味着仅是例证性的，并且本文的发明不受任何这样的建议的机制或作用模式或用于改进的原因的正确性或不正确性的约束。在整个本文中，认识到这些描述指的是组合物以及制备和使用所述组合物的方法。也就是说，在本公开内容内容描述或要求保护与组合物或者制备或使用组合物的方法相关的特征或实施方案的情况下，应理解，这样的描述或权利要求意图将这些特征或实施方案扩展到这些上下文中的每个中的实施方案(即组合物、制备方法和使用方法)。在描述处理的方法的情况下，除非另外特别排除，否则另外的实施方案提供产物组合物以与分子筛或沸石合成一致的方式分离和任选地后处理。
水热制备的CIT-13拓扑结构的锗硅酸盐组合物。
本公开内容涉及衍生自最近报道的具有CIT-13拓扑结构的结晶锗硅酸盐相分子筛的新的锗硅酸盐。这种CIT-13拓扑结构被描述在于2016年6月1日提交的美国专利申请序列号15/169,816中，其在此通过引用以其整体并入用于所有目的，包括CIT-13拓扑结构的材料的表征和制造及使用方法。这些报道的结晶微孔的锗硅酸盐CIT-13结构是使用苄基咪唑有机结构导向剂水热制备的，并且其被表征为具有三维骨架，所述三维骨架具有由10元环和14元环限定的孔(孔尺寸分别为和)，是具有这种架构的第一种已知的结晶硅酸盐。这些在3.8至10的Si/Ge范围内制备的结构(参见图2)通过它们的粉末X射线衍射(PXRD)图案、它们的晶胞参数(表1)、SEM显微照片、29Si MAS NMR光谱和孔隙度测量数据进行了各种表征。29Si MAS NMR光谱显示了多种硅环境(图3)，当Si/Ge＝5.0时，复杂性衍生自定位在富含二氧化硅的层之间的富含氧化锗的D4R单元的存在(参见图4的插图)。
为了本讨论的目的，这些结构按照富含二氧化硅的cfi层描述，所述cfi层包含由富含氧化锗的D4R单元连接的二氧化硅基团的四面体阵列(参见图4的插图)。之所以被称为富含二氧化硅的cfi层，是因为它们包含cfi复合构建单元，其名称来自骨架型CFI，其中CIT-5是显著的实例。术语“富含二氧化硅”用于允许存在于该理想二氧化硅晶格中的其他金属或类金属氧化物的存在。
如本文其他部分所示出的，本文描述的转变通常保持这些富含二氧化硅的cfi层的结构，如晶体学证明的，并且产物结构在其中这些富含二氧化硅的cfi层彼此接合的方式上不同。术语“接合”指的是氧化锗(germania)或其他氧化物的排列(例如，在保持富含二氧化硅的cfi层分离且平行或实际上彼此平行的位置，具有D4R、双之字形、柱撑的或层之间的其他排列)的结合(bonding)。在缺少这样的氧化物结合的情况下，并且在一些实施方案中，富含二氧化硅的cfi层在至少一些否则被结合的氧化锗或其他氧化物占据的位置包含硅烷醇(Si-OH)基团。
本申请公开了衍生自这些被命名为CIT-13的、具有在从约3.8至约10的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的锗硅酸盐组合物的转变的新的硅酸盐组合物。正如这些锗硅酸盐前体还可以在晶格中包含其他金属或类金属氧化物一样，所以在本文描述的转变之前或之后，产生的产物也可以在其晶格中包含相同或相似的金属或类金属氧化物。
为了本文的讨论，当用于整个组合物的上下文中时，术语“富含氧化锗的”指的是具有足够锗以有利于如下所述的分层的锗硅酸盐组合物。通常，这样的分层在CIT-5和CIT-13拓扑结构的锗硅酸盐的情况下发生，其中Si/Ge小于约5.68、54、5、4.4或4.35。说到这里，取决于Si和Ge分析的准确性，已经看到一些组合物在较高的表观比率(apparent ratio)下分层，例如，在高达5.4或5.68的Si/Ge比率下分层(参见例如图24、图25和图31)。当在D4R或双之字形构造块(例如，“富含氧化锗的D4R单元”)的上下文中使用时，锗含量高得多，并且Si/Ge比率可以接近或实际为零(即，这些单元实际上完全是锗)。相比之下，当用于整个组合物的上下文中时，术语“富含二氧化硅”指的是不易于分层的组合物，大概是因为接合单元中的二氧化硅含量太难处理(refractory)。通常，当Si/Ge比率在从约5.4至约10的范围内时，在上下文中使用该术语。术语“高二氧化硅”指的是超过该上限(upper boundary)的Si/Ge比率；即大于约10。应用该术语的本公开内容的组合物通常具有在从约25至约250或更高的范围内的Si/Ge比率。
I.CIT-13拓扑结构的富含二氧化硅的锗硅酸盐与浓无机酸的反应，以形成CIT-13拓扑结构的高二氧化硅的锗硅酸盐组合物(结晶形式IA和IB)
形式IA：在本文公开的转变中的是可以衍生自用浓无机酸处理富含二氧化硅的CIT-13锗硅酸盐的产物。这些新的材料中的第一类包括是具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的高二氧化硅-CIT-13锗硅酸盐的实施方案。这些材料的这些Si/Ge比率显著高于由水热结晶合成的那些CIT-13锗硅酸盐，然而，这些高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐的PXRD图案显示它们在结构上类似于通过这些水热方法制备的那些。PXRD图案中的仅有的显著差别是，向(200)晶面和(110)晶面的更高的2-θ值的略微移动，这与各自结构中富锗的D4R单元的相对量一致。
形式IB：其他实施方案包括CIT-13拓扑结构的结晶微孔的高二氧化硅-锗硅酸盐(再次，其中Si/Ge比率在约25至约250的范围内)，其还包含M的氧化物，其中M是Al、B、Fe、Ga、Hf、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zr或其组合，并且M以在从约15至约200、优选地从约25至约250的范围内的Si/M比率存在于CIT-13晶格中。
这些高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐可以通过在升高的温度下用浓无机酸处理具有在从约4.5至约10的范围内的Si/Ge比率的原始水热衍生的CIT-13锗硅酸盐来制备。在特定实施方案中，“浓无机酸”在本文其他地方被广泛定义，但在优选的实施方案中，无机酸是或包括以在0.9M至1.1M的范围内的浓度的硝酸。类似地，术语“升高的温度”也在其他地方被定义，但在该上下文中是在从约160℃至约230℃，优选地约175℃至约195℃的范围内。
由于这种转变似乎主要是脱锗反应，其中原始水热衍生的CIT-13锗硅酸盐在骨架中例如在cfi层中包含其他金属或类金属氧化物，因此产生的高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐也包含这些特征。
在扩展的实施方案中，这些高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐具有在从约15至约250的范围内的Si/Ge比率，并且可以按照在从约15至约25、从约25至约50、从约50至约75、从约75至约100、从约100至约125、从约125至约150、从约150至约200和从约200至约250或更高(例如，在完全消除锗的情况下)的一个或更多个范围内的Si/Ge比率来描述。
在一组示例性的代表性实验中，在190℃用硝酸(1M)处理富含二氧化硅的CIT-13锗硅酸盐(Si/Ge＝5.03±0.48)持续1-3天(参见表2、图5)。
在每种情况下，CIT-13骨架被保持，而Si/Ge比率增加了5至25倍，具有产生的产物的形态的相关变化(图6)。更小的或更严重的处理(通过暴露的时间和温度两者)可以允许从约15至约250或更高的比率。
高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐呈现出与其CIT-13拓扑结构一致的PXRD图案，包括与(200)晶面和(110)晶面相关的衍射峰相对于其较低的二氧化硅类似物向更高角度的预期移动。再次，与高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐中的这些晶面相关联的更高的2-θ衍射峰反映了产物高二氧化硅CIT-13材料中这些晶面的间距比后者的水热处理的起始材料的那些更接近。参见图7(A-B)和图8。例如，具有约122的Si/Ge的高二氧化硅组合物示出了关于(200)平面和(110)平面的6.7和7.38的2-θ，对应于相对于相应的富含二氧化硅材料(Si/Ge＝5)的约0.2°的2-θ的位移。
当高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐在金属或类金属氧化物，M-氧化物的来源的存在下用浓无机酸处理时，这些氧化物可以变得并入CIT-13晶格中，取代CIT-13组合物中的富含氧化锗的D4R单元的至少一部分。参见表3和图9。
这种反应性已经产生了新的组合物，所述组合物的二氧化硅含量高并且在锗硅酸盐CIT-13结构中具有并入的金属或类金属氧化物。这些新的结构也被认为是本发明的独立的实施方案。在一些实施方案中，M-氧化物的来源也提供酸的来源，例如在Al(NO3)3的情况下。在一些特定实施方案中，M是或者包括Al、B、Fe、Ga、Hf、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zr或其组合，优选地Al、B、Fe、Si、Sn、Ti和/或Zn，最优选地Al。CIT-13拓扑结构的高二氧化硅铝锗硅酸盐在本文中被表征为呈现如上所述的PXRD图案(再次示出了与(200)晶面和(110)晶面相关的衍射峰的位移。在这些情况下，高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐还包含M-氧化物，其中Si/M比率在从约15至约200的范围内，优选地从约30至200的范围内，并且更优选地从约40至约170的范围内。
在特定实施方案中，高二氧化硅CIT-13锗硅酸盐也是硅铝酸盐(即铝锗硅酸盐)，其中铝被并入到晶格中，在D4R单元中或在cfi层中的任一个或者两者中。CIT-13铝硅酸盐的27Al MAS NMR光谱示出了，相对于1M硝酸铝水溶液，在约54ppm处的特征化学位移，与铝的四面体环境一致。在一些实施方案中，硅铝酸盐还呈现出在64.7ppm处或在约64.7ppm处和/或在47.0ppm处或在约47.0ppm处的额外化学位移。参见图10。在其他实施方案中，一些铝另外在孔结构中作为八面体氧化铝存在于骨架外。此骨架外的氧化铝中的一些或全部可以通过用已知可用于此目的的适当的酸化学洗涤来去除。
CIT-13铝硅酸盐还呈现出29Si MAS NMR光谱，所述光谱相对于四甲基硅烷(TMS)具有在约-110ppm和-115ppm处的特征化学位移。参见图11(A)。在一些情况下，当二氧化硅充分地存在于该环境中时，可以检测归因于D4R位置中的Si的在约-108ppm处的额外移位。参见图11(B)，底部光谱。
红外光谱也可以提供一些关于伴随这些脱锗反应的骨架元素组成的见解。在一些相关***中，在约1000cm-1处的红外峰值与Ge-O-Si不对称振动相关联。如图12所示，该峰值出现在CIT-13锗硅酸盐(Si/Ge＝5)中，并且在用HNO3处理时被去除或移位。
II.CIT-13拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐…的反应。
CIT-13锗硅酸盐中富含氧化锗的D4R结构的不稳定性提供了丰富的化学性质，这取决于CIT-13组合物的锗的含量而不同。首先仅考虑富含氧化锗的锗硅锗酸盐，这可以提供分层以形成页硅酸盐(本文中被命名为CIT-13P)或者提供拓扑重排以形成CIT-5拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐，这可以进一步产生其他新的组合物。这些在本文中单独讨论。
A.在缺少添加的无机酸的情况下施加热量/蒸汽以形成CIT-5拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐(晶体形式II)
富含氧化锗的CIT-13锗硅酸盐，其中Si/Ge比率在从约3.8至约5.4的范围内，优选地在从约3.8至约5、4.5或4.35的范围内，在热量(空气煅烧)的存在下和任选地/另外地在蒸汽的存在下进行拓扑重排，以将CIT-13拓扑结构转变成CIT-5拓扑结构的第一已知的锗硅酸盐组合物。如图13示意性地示出的，该转变与CIT-13结构中的富含氧化锗的D4R单元的至少一部分，并且优选地全部到CIT-5结构中的锗的双之字形链排列的净重排一致。因此，CIT-13拓扑结构到CIT-5拓扑结构的转变典型地和实际地保存了前者在后者中的Si/Ge比率，同时使富含二氧化硅的cfi层基本上不受影响。同样如图13所图示的，富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐保留/包含14元孔，并且不同于缺乏CIT-13前体的10元孔。
某些实施方案于是提供了CIT-5拓扑结构的锗硅酸盐，其具有在从约3.8至约5.4的范围内的Si/Ge比率，或者可以被表征为具有从约3.8至约3.9、从约3.9至约4.0、从约4.0至约4.1、从约4.1至约4.2、从约4.2至约4.25、从约4.25至约4.3、从约4.3至约4.35、从约4.35至约4.3、从约4.3至约4.35、从约4.35至约4.5、从约4.5至约4.55、从约4.55至约4.6、从约4.5至约4.65、从约4.65至约4.7、从约4.6至约4.75、从约4.75至约4.8、从约4.7至约4.85、从约4.85至约4.9、从约4.9至约4.95、从约4.95至约5.0、从约5.0至约5.05、约5.05至约5.1、从约5.1至约5.15、从约5.15至约5.2、从约5.2至约5.25、从约5.25至约5.3、从约5.3至约5.35或从约5.35至约5.4的比率范围中的两个或更多个的组合。
应该理解的是，由于CIT-13到CIT-5拓扑结构的转变似乎主要影响CIT-13锗硅酸盐的D4R单元，因此CIT-5产物的cfi层内的金属或类金属氧化物含量应当是镜像的，并且应当可从CIT-13前体获得。例如，富含氧化锗的CIT-5的晶格骨架可以包含衍生自前体CIT-13材料的铝、硼、镓、铪、铁、锡、钛、钒、锌、锆或其组合或混合物的氧化物。
对于这些富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐与它们的纯硅酸盐类似物的PXRD数据的比较显示出良好的相关性，与CIT-5结构一致。参见表4和图15-图18。于是，在某些实施方案中，富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐的PXRD至少定性地类似于CIT-5拓扑结构的其他组合物，并且在一些情况下可以包含表4中提供的用于这种晶体形式的至少5个特征峰。如同典型地金属取代的类似物中的情况一样，晶格中加成金属或类金属氧化物的存在也可以通过表4中的PXRD图案来表征。基于其他金属氧化物的替代，精确位置中的一些变化是被预期的，并且技术人员将能够识别这些变化。
同样如本文其他地方所描述的，这些富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐可以通过煅烧和/或蒸汽处理其富含氧化锗的CIT-13拓扑结构来制备，所述富含氧化锗的CIT-13拓扑结构具有在约3.8至约5、4.5或4.35的范围内的Si/Ge比率，并且在某些实施方案中，这些富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐可以被表征为这些处理的产物。在一些实施方案中，富含氧化锗的CIT-13锗硅酸盐在空气或其他氧化环境中煅烧。在这种情况下，煅烧可以包括在从约500℃至约1200℃的范围内的一个或更多个温度处理，其可以被表征为从500℃至约600℃、从600℃至700℃、从700℃至800℃、从800℃至900℃、从900℃至1000℃、从1000℃至1100℃、或从约1100℃至约1200℃中的一个或更多个范围，更优选地在从约700℃至约900℃的范围内，持续足够的时间以便实现转化。这样的时间典型地可以在从6小时到72小时的范围，尽管简单地出于经济原因更少的时间通常是优选的。再次，这些处理是在缺少酸材料的情况下进行的，因为这样的酸的存在在本文中被描述为产生其他产物。
拓扑结构转变也可以通过使用蒸汽来实现，并且一些实施方案本身提供了蒸汽的使用，而其他实施方案要求在煅烧之后使用蒸汽。在其中在煅烧之后施加蒸汽的那些实施方案中，蒸汽在一个或更多个温度下在自体压力下提供，所述温度在从600℃至约1000℃的范围内，优选地在从700℃至900℃的范围内。
其中合成CIT-13前体材料的方式影响最终到形成CIT-5拓扑结构的转变。在某些情况下，不同类型的反应器的使用可以导致不同的形态，以及甚至不同的产物。在单独的实施方案中，CIT-13前体的合成在静态烘箱中进行。在其他实施方案中，CIT-13前体的合成在移动室中进行，优选地在旋转室中进行。旋转室似乎产生更精细的晶体。参见，例如，表5和图15-图17。如表5所示，在旋转烘箱中处理的富含Ge的CIT-13在580℃转变成锗硅酸盐CIT-5(Si/Ge＝3.87)(图15)。即使在800℃/8hr/Tbubbler＝80℃的苛刻汽蒸过程之后，最初制备的材料的CIT-5骨架也未破裂(图17)。在580℃煅烧持续6小时后，CIT-13(Si/Ge＝4.22)转变成CIT-13和CIT-5之间的某处，PXPD概况示出了CIT-13峰和CIT-5峰两者(图18)。该阶段可以简单地是CIT-13相和CIT-5相的混合物。可选择地，该阶段可以是字典定义的中间阶段，其不是CIT-13也不是CIT-5。该材料在800℃/8hr煅烧后完全转变成CIT-5。贫Ge(Ge-poor)的CIT-13(Si/Ge＝6.38)在任何温度都没有示出相转变。即使在800℃/8hr/T起泡器＝80℃的苛刻汽蒸处理后，CIT-13骨架仍然存在。其他实验证实了这些限制。参见图19(A-F)。
A1.CIT-5拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐与无机酸的随后反应以形成CIT-5拓扑结构的高二氧化硅的锗硅酸盐(结晶形式IIIA和IIIB)
形式IIIA.在升高的温度(例如从170-225℃)用浓无机酸例如HNO3处理这些CIT-5拓扑结构(形式(II)的富含氧化锗的锗硅酸盐)导致晶格的脱锗，其中保留CIT-5骨架，如特征性的PXRD图案所证明的。与许多这些转变一样，加热/汽蒸可以重复地进行以增加Si/Ge比率。这代表第一种具有CIT-5拓扑结构的高二氧化硅的锗硅酸盐。这些CIT-5拓扑结构的高二氧化硅的锗硅酸盐呈现出从25-250的范围的Si/Ge比率，如由EDS确定的。在其他实施方案中，这些高二氧化硅的锗硅酸盐可以被描述为呈现出在从15至25、从25至30、从30至40、从40至50、从50至60、从60至70、从70至80、从80至90、从100至110、从110至120、从120至130、从130至140、从140至150、从150至200以及从200至250或更高的一个或更多个范围内的Si/Ge比率。
形式IIIB.当这些CIT-5拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐在其他金属或类金属氧化物的来源的额外存在下用浓无机酸处理时，这些氧化物可以被并入到CIT-5晶格中。在一些实施方案中，这些金属或类金属氧化物M可以是Al、B、Fe、Ga、Hf、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zr或其组合。在优选的实施方案中，M是Al。在一些实施方案中，产生的Si/M比率在从约25至250的范围内，并且该材料可以被表征为呈现出在从15至25、从25至30、从30至40、从40至50、从50至60、从60至70、从70至80、从80至90、从100至110、从110至120、从120至130、从130至140、从140至150、从150至200以及从200至250或更高的一个或更多个范围内的Si/M比率。在特定实施方案中，M是Al；即，产物是CIT-5拓扑结构的铝锗硅酸盐。
在一个代表性系列的实验中(表6和表7)，在185℃用1M硝酸以及在1M硝酸铝的存在或不存在下，处理富含氧化锗的锗硅酸盐CIT-5(Z-2，由富含氧化锗的锗硅酸盐CIT-13(Z-1)的转变产生)持续24小时。脱锗和铝化同时进行，而没有CIT-5骨架的任何倒塌。有趣的是，在一些情况下，当仅用1M硝酸铝(没有硝酸)处理时，Ge-CIT-5倒塌。不受任何特定理论的正确性的约束，这可能是由于以下事实造成的：1M硝酸铝的pH(2.1-2.4)高于锗硅酸盐的等电点(已知为约2)，并且保持酸的pH是在制备这些材料中的重要考虑因素。
在每种情况下，产物具有与具有CIT-5拓扑结构的其他铝硅酸盐的PXRD图案一致的PXRD图案(图20)。如表6中所示，取决于混合物溶液的组成，Si/Al比率为37-170，并且Si/Ge比率为33-47。最后，27Al MAS NMR示出了铝原子已经被并入到骨架中(图21)。
B.用稀无机酸以形成页硅酸盐(CIT-13P)(晶体形式IV)
本发明的另外的实施方案包括被命名为CIT-13P的页硅酸盐(形式IV)，其具有从约40到无穷大的范围的Si/Ge比率。这些可以被描述为包括富含二氧化硅的cfi层的结构，其可以任选地衍生自富含氧化锗的CIT-5(具有3.8至约5.4的Si/Ge比率的前体)或CIT-13锗硅酸盐(具有在从3.8至约5.68、5.4、5或4.5的范围内的Si/Ge比率)的分层。参见图22。
前体的富含氧化锗的D4R或双之字形层被去除，其中相应地引入表面硅烷醇(Si-OH)基团。实际上，这些结构可以衍生自使CIT-13或CIT-5(形式II)拓扑结构的富含氧化锗的锗硅酸盐与稀无机酸(<0.3M)在中等升高的温度(例如90℃至120℃)反应。这些页硅酸盐CIT-13P也可以被独立地描述为(锗-)硅酸盐组合物，所述组合物基本上由(CIT-13骨架的)硅氧基化的富含二氧化硅的cfi层组成。虽然图23示出了理想化的纯二氧化硅结构，但是在一些实施方案中，CIT-13P包含附着的残留锗单元。(50至100的Si/Ge比率指示存在1-2％的Ge)。
在单独的独立实施方案中，页硅酸盐CIT-13P材料含有缺陷或不含缺陷，这些缺陷可以由富含二氧化硅的CFI层的水解产生(缺陷的水平，例如，小于3％、2％、1％或0.5％，如由1H-29Si CPMAS NMR和29Si CPMAS-NMR确定的)。
在一些实施方案中，CIT-13P页硅酸盐具有在从约40至无穷大的范围内的Si/Ge比率。组合物也可以按照中间比率范围来描述，例如从约40至50、从50至60、从60至80、从80至100、从100至200和从200至无穷大的比率的范围中的一个或更多个。
这些页硅酸盐的特征在于粉末X射线衍射(PXRD)图案中的主峰在从约6.9至约9度2-θ的范围内。参见图24-图25。在其他实施方案中，PXRD图案中的主峰是在从约7.0±0.2度2-θ至约8.1±0.2度2-θ的范围内的峰。该主峰在比它们可以被衍生自的结晶微孔的富含氧化锗的CIT-13锗硅酸盐组合物中的相应主峰更高的角度处，并且与D4R单元的去除和堆叠的富含二氧化硅的cfi层的更紧密的堆积堆叠(closer pack stacking)一致。在该主峰的绝对位置上可以看到一些变化。当人们意识到峰值可归因于堆叠的各个层时，这可以被解释；即，每层不足以提供衍射图案，并且仅通过堆叠多个页硅酸盐层可以看到衍射图案。在这种情况下，堆叠似乎对可能存在于页硅酸盐层之间的痕量嵌入剂杂质(例如，水)极其敏感，这影响堆积并且因此影响衍射峰的位置。可选择地，不同水平的硅烷醇侧链可能影响堆叠距离。在任何情况下，堆叠层的d间距在从约至约的范围内。
页硅酸盐也表现出特征29Si和1H-29Si CP MAS NMR，如图26(A-B)所示。基于这些MAS和CP-MAS光谱，在-113ppm、-105ppm和-94ppm处的位移(shift)δ对应于Q4Si、Q3Si和Q2Si，示出了55％Q4Si和45％Q3Si环境(Q4/Q3为约1:1)。假设图23所示的理想化结构将具有66.7％Q4Si和33.3％Q3Si环境(Q4/Q3＝2:1)。
某些实施方案提供了制造这些材料的方法。其他实施方案包括由应用这些方法得到的那些组合物，在一定程度上，这样的组合物不同于针对CIT-13P硅酸盐描述的那些组合物。
这些方法包括在升高的温度下用稀含水无机酸处理结晶微孔的CIT-5或CIT-13锗硅酸盐，所述结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物具有在从约3.8至约4.35、4.5、5、5.4或5.68的范围内的总Si/Ge。所产生的页硅酸盐CIT-13P可以呈现出在从约40至实际上无穷大的范围内的Si/Ge比率，如本文其他地方所描述的。也就是说，在某些实施例中，锗实际上被完全地去除；即，Si/Ge实际上是无穷大的。在其他实施方案中，所述处理提供了具有可检测锗的组合物。在一些实施方案中，处理在从约80℃至约120℃的范围内的温度进行，优选地在从12至72小时的时间进行。在约100℃进行持续约24小时的处理似乎足以实现转变。在本上下文中，无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸和/或硫酸，优选地包括盐酸。稀无机酸的定义如本文其他地方所述，尽管在本上下文中，在0.05至约0.3的范围内，优选地约1的浓度提供可接受的转化率(基于前体>65％)。
CIT-13P硅酸盐还可以通过其转变成CIT-14和CIT-15锗硅酸盐的能力来表征，如本文其他地方所描述的。
页硅酸盐CIT-13P的随后反应以形成组装的且重新组织的/组装的锗硅酸盐组合物(CIT-14和CIT-15)(晶体形式V和VI)
页硅酸盐CIT-13P结构也能够拓扑重排[(重新)组织并(重新)组装]以形成新的结晶微孔结构，在本文中被命名为CIT-14和CIT-15。这些CIT-14和CIT-15中的每一个都呈现出高二氧化硅的锗硅酸盐骨架，其具有从约25至实际上无穷大的范围的Si/Ge比率，包括其中该比率是75至约150(在CIT-14的情况下)或约50至约100(在CIT-15的情况下)的实施方案。实际上，CIT-13骨架通过页硅酸盐中间体整体转变为CIT-14和CIT-15骨架中的任一个或两个，同时实际上保留了原始富含二氧化硅的cfi层，这与缩合和柱撑转变一致，有时被称为ADOR(组装-拆卸-组织-重新组装)。
B.1.CIT-15拓扑结构的锗硅酸盐组合物(晶体形式V)
第一类结晶微孔的硅酸盐，被命名为CIT-15锗硅酸盐，可以通过应用与拓扑结构脱水一致的条件从CIT-13P页硅酸盐获得。使用这样的方法，CIT-15拓扑结构的结晶微孔的锗硅酸盐组合物已经由本发明人表征，并且可以根据PXRD图案和其他分析方法(包括NMR)来定义。
与其中可以制备这些化合物的方式无关，在某些实施方案中，CIT-15锗硅酸盐(形式V)呈现出以下中的至少一种：
(a)呈现在8.15±0.2度2-θ、10.13±0.2度2-θ、12.80±0.2度2-θ、16.35±0.2度2-θ、19.03±0.2度2-θ、19.97±0.2度2-θ、20.33±0.2度2-θ、23.79±0.2度2-θ、23.91±0.2度2-θ、24.10±0.2度2-θ、24.63±0.2度2-θ、25.77±0.2度2-θ、26.41±0.2度2-θ、27.75±0.2度2-θ、34.73±0.2度2-θ和37.78±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图案；
(b)基本上与图27中所示的相同的粉末X射线衍射(XRD)图案；或
(c)基本上等同于表8所示的那些的晶胞参数。
注意，实验上确定的PXRD图案显示出与理论上预测的那些的非常好的相关性，为这种表征提供了良好的证据。CIT-15锗硅酸盐包含含有10-MR通道的三维骨架。在一些实施方案中，这些通道具有的尺寸，这些骨架内的金属或类金属氧化物含量的变化预期会影响这些特定尺寸。图27。
在一些实施方案中，结晶CIT-15锗硅酸盐具有在从25至无穷大的范围内的Si/Ge比率。当由CIT-13P页硅酸盐前体制备时，产物的Si/Ge比率通常反映前体的Si/Ge比率。因此，在某些实施方式中，Si/Ge比率可以按照从25至50、从50至60、从60至80、从80至100、从100至200和从200至无穷大的一个或更多个范围来描述，例如从50至100。
结晶微孔的CIT-15锗硅酸盐可以通过煅烧CIT-13P页硅酸盐来制备。参见图30。其他实施方案包括由应用这些方法得到的那些组合物，只要这样的组合物不同于针对CIT-15锗硅酸盐描述的那些组合物。煅烧温度在本文其他地方已经定义，但是在本文的某些特定实施方案中，煅烧包括使前体材料经历至少一个在从约400℃至约950℃的范围内的温度。通过将CIT-13P在580℃至750℃煅烧持续6-8小时已经实现了良好的结果。拓扑结构缩合可以在含有末端硅烷醇基团的层状材料的情况下发生，例如CIT-13P。在煅烧的情况下，这些末端硅烷醇基团缩合，释放水并形成Si-O-Si键。在此过程中，二维材料被转化成三维骨架材料。不意图受任何特定理论的正确性的约束，CIT-13P页硅酸盐向结晶微孔的CIT-15锗硅酸盐的转化被认为是通过此机理进行的。例如参见图30。已经表明，在煅烧前用CIT-13P页硅酸盐嵌入长链(C1-12)烷基胺，例如1-庚基胺或1-辛基胺是有帮助的，但不是必需的。再次，不意图受任何特定理论的正确性的约束，据信这些胺有助于在煅烧之前组织和固定CIT-13P的预通道的位置(例如，如图30的虚线圆圈所示出的)。
B.2.CIT-14拓扑结构的锗硅酸盐组合物(晶体形式VI)
第二类结晶微孔的硅酸盐，被命名为CIT-14锗硅酸盐，可以通过应用与柱撑一致的条件从CIT-13P页硅酸盐获得。在一些实施方案中，这些结晶微孔的CIT-14锗硅酸盐可以通过在浓无机酸的存在下，在升高的温度，使衍生自CIT-13锗硅酸盐的CIT-13P页硅酸盐与甲硅烷基化剂(silylating agent)反应持续足以实现所需转变的时间来制备，所述CIT-13锗硅酸盐具有在从3.8至约5.68的范围内的Si/Ge比率。在一般上下文中，无机酸的范围在本文其他地方描述，但是在某些另外的实施方案中，无机酸是或者包括在从约1M至约1.5M的范围、优选地1.25M的浓度的硝酸或盐酸，优选地硝酸。在某些实施方案中，反应条件包括在无机酸的存在下，在从约165℃至约225℃的范围内的一个或更多个温度，优选地175℃，在自生压力下，使CIT-13P与二氧化硅的来源(例如甲硅烷基化剂)接触持续在从12小时至36小时，优选地从18小时至24小时的范围的时间，然后在580℃至750℃煅烧持续6小时至10小时。在特定实施方案中，甲硅烷基化剂包括已知可用于柱撑这样的结构的那些甲硅烷基化剂，例如包括二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)和/或1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DETMDS)。在某些实施方案中，CIT-14硅酸盐具有在从约25至一个接近无穷大的范围内的Si/Ge比率，如果不是无穷大的话(即，纯二氧化硅)。在其他实施方案中，Si/Ge比率被描述为在从约25至150或从约75至约150的范围内。在图31中图示出了关于一系列Si/Ge比率的代表性PXRD图案。
与其中它们被制备的方式无关，这些新的CIT-14锗硅酸盐呈现出粉末X射线衍射(XRD)图案，其具有在7.7、8.2、13.1、19.5、21.1、22.7和27.6度2-θ处的特征峰中的至少五个。由于材料的结构紊乱，观察到的衍射峰很宽，并且分配给这些峰的误差为±0.5度2-θ(参见表9、图31和图32)。在其他实施方案中，与这些峰值相关的误差为±0.3度2-θ。与通过柱撑制备的其他结构以及与通过其它们可以被制备的方法一致，这些新的材料的结构根据具有由8元环和12元环限定的孔的三维骨架来描述。基于理论结构，8元环和12元环分别具有和的尺寸(参见图33)。从分离产物中鉴定的PXRD图案不同，但是与和此结构相关的理论值一致(如通过通用晶格程序(General Utility Lattice Program)，GULP(Gale，1997)预测的)，即，具有分离富含二氧化硅的cfi层的二氧化硅柱(pillar)。参见图33和图34。再次，图案上的这样的差异可以通过结构紊乱和/或结构中不完全的二氧化硅柱撑来解释。在这种情况下，CIT-14的型式也可以根据图33(A)和图33(B)中示出的结晶学参数来描述。
图35示出了代表性的29Si MAS NMR，其示出了在-108至-120化学位移区内的少量Q3 Si物质和多个Q4 Si环境。
对微结晶组合物的其他改性。
在某些实施方案中，本公开内容中描述的结晶微孔的固体，包括晶体形式IA、IB、II、IIIA、IIIB、IV、V和VI，以它们的氢形式存在。在其他实施方案中，形式IA、形式IB、形式II、形式IIIA、形式IIIB、形式V和形式VI的结晶微孔的固体在其微孔中包含至少一种金属阳离子盐或过渡金属或盐。在其他特定实施方案中，金属阳离子盐是K+、Li+、Rb+、Ca2+、Cs+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+或Fe2+的盐，铜盐可以包括例如施维泽试剂(四氨二水二羟基铜(tetraamminediaquacopper dihydroxide)、[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2])、硝酸铜(II)或碳酸铜(II)。这样的金属阳离子可以例如使用已知适合于此目的的技术(例如离子交换)并入。
在其他实施方案中，微孔可以包含过渡金属或过渡金属氧化物。这样的材料的添加可以例如通过化学气相沉积或化学沉淀来完成。在某些独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族或第12族的元素。在其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包含钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或混合物。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物是优选的。在独立的实施方案中，含水铵或金属盐或化学气相沉积的材料或沉淀的材料在其至少一些孔中独立地包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Be、Al、Ga、In、Zn、Ag、Cd、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Hg、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或R4-nN+Hn阳离子，其中R是烷基，n＝0-4。
术语“过渡金属”在本文其他地方已经定义，但是在某些其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族或第12族的元素。在又其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包含钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或混合物。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物是优选的掺杂剂。
在其他实施方案中，任选被掺杂的结晶固体在空气中煅烧，温度被限定为在从400℃至500℃、从500℃至600℃、从600℃至700℃、从700℃至800℃、从800℃至900℃、从900℃至1000℃、从1000℃至1200℃、从500℃至约1200℃的至少一个范围中。在某些情况下，任何特定温度的选择可能受特定固体的稳定性的限制，无论是关于分解还是向前转化成另一晶相。
用于改性分子筛以用作催化剂的其他方法是本领域技术人员已知的，并且任何这样的附加改性都被认为在本公开内容的范围内。
创造性组合物的用途-催化转变
在各种实施方案中，如本文所描述的煅烧的、掺杂的或处理的本发明的结晶微孔的锗硅酸盐固体起催化剂作用以介导或催化一系列化学转变。所有这样的组合物和催化反应的组合都被认为是本公开内容的单独的实施方案，如同它们已经被单独地并分开地描述一样。这样的转变可以包括通过在足以影响所述转变的条件下使各自原料与包含本文描述的任何一种材料的结晶微孔固体的催化剂接触在低温用CO将DME羰基化、用甲烷还原NOx(例如在排气应用中)、裂化、加氢裂化、脱氢、将链烷烃转化为芳香族化合物、使烃原料脱蜡、MTO、使芳香族化合物(例如二甲苯)异构化、使芳香族化合物(例如甲苯)歧化、使芳香族烃烷基化、使烯烃低聚、使低级醇胺化、分离和吸附低级烷烃、加氢裂化烃、使烃原料脱蜡、使烯烃异构化、由较低分子量的烃产生较高分子量的烃、重整烃、转化低级醇或其他含氧烃以产生烯烃产物、用过氧化氢使烯烃环氧化、降低在氧气的存在下气流中包含的氮的氧化物的含量、或从含氮气的气体混合物中分离氮气。特别有吸引力的应用包括其中这些锗硅酸盐被预期是有用的，包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化和烯烃和芳香族化合物形成反应。另外的应用包括气体干燥和分离。
特定实施方案提供加氢裂化工艺，每种工艺包括在加氢裂化条件下使烃原料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触，所述结晶微孔固体优选地主要以氢形式。
又其他实施方案提供用于使烃原料脱蜡的工艺，每种工艺包括在脱蜡条件下使烃原料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。又其他实施方案提供了用于改进蜡烃进料的脱蜡产物的粘度指数的工艺，每种工艺包括在异构化脱蜡条件下使蜡烃进料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。
另外的实施方案包括用于由C20+烯烃进料生产C20+润滑油的那些工艺，每种工艺包括在异构化条件下在包含至少一种过渡金属催化剂和本发明的结晶微孔固体的催化剂上异构化所述烯烃进料。
还包括在本发明中的是用于使萃余液异构化脱蜡的工艺，每种工艺包括在添加的氢气的存在下使所述萃余液例如光亮油与包含至少一种过渡金属和本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。
其他实施方案提供了对在高于约350o F沸腾的并且含有直链和轻微支链烃的烃油原料脱蜡，包括在添加的氢气的存在下，在约15-3000psi的氢气压力下，使所述烃油原料与包含至少一种过渡金属和本发明的结晶微孔固体的催化剂接触，所述结晶微孔固体优选地主要以氢形式。
还包括在本发明中的是一种用于制备润滑油的工艺，该工艺包括在加氢裂化区中加氢裂化烃原料以获得包含加氢裂化油的流出物，以及在添加的氢气的存在下，在至少约400oF的温度和在从约15psig至约3000psig的压力下，用包含至少一种过渡金属和本发明的结晶微孔固体的催化剂催化地使所述包含加氢裂化油的流出物脱蜡。
还包括在本发明中的是一种用于增加烃原料的辛烷以生产具有增加的芳香族化合物含量的产物的工艺，每种工艺包括在芳香族转化条件下，使包含具有高于约40℃且低于约200℃的沸点范围的正常和轻微支化的烃的烃原料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。在这些实施方案中，结晶微孔固体优选地通过用碱性金属中和所述固体而使其基本上不含酸性。还在本发明中提供的是这样的工艺，其中结晶微孔固体包含过渡金属组分。
还由本发明提供的是催化裂化工艺，每种工艺包括在催化裂化条件下，在缺乏添加的氢气的情况下，使烃原料在反应区中与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。还包括在本发明中是这样的催化裂化工艺，其中催化剂另外包括另外的大孔结晶裂化组分。
本发明还提供用于异构化C4至C7烃的异构化工艺，每种工艺包括在异构化条件下使具有正常和轻微支化的C4至C烃的进料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触，所述结晶微孔固体优选地主要以氢形式。结晶微孔固体可以浸渍有至少一种过渡金属，优选地铂。催化剂可以在过渡金属的浸渍后在蒸汽/空气混合物中在升高的温度煅烧。
还由本发明提供的是用于烷基化芳香族烃的工艺，每种工艺包括在烷基化条件下，在至少部分液相条件下，并且在包含本发明的结晶微孔固体的催化剂的存在下，使至少摩尔过量的芳香族烃与C2至C20烯烃接触，所述结晶微孔固体优选地主要以氢形式。烯烃可以是C2至C4烯烃，并且芳香族烃和烯烃可以分别以约4:1至约20:1的摩尔比存在。芳香族烃可以选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物组成的组。
根据本发明进一步提供的是用于使芳香族烃烷基转移的工艺，该工艺中的每种包括在烷基转移条件下，在至少部分液相条件下，并且在包含本发明的结晶微孔固体的催化剂的存在下，使芳香族烃与多烷基芳香族烃接触，所述结晶微孔固体优选地主要以氢形式。芳香族烃和多烷基芳香族烃可以分别以从约1:1至约25:1的摩尔比存在。芳香族烃可以选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物组成的组，并且多烷基芳香族烃可以是二烷基苯。
还由本发明提供的是将链烷烃转化为芳香族化合物的工艺，该工艺中的每一种包括在引起链烷烃转化为芳香族化合物的条件下使链烷烃与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触，所述催化剂包含镓、锌或者镓或锌的化合物。
根据本发明，还提供了用于使烯烃异构化的工艺，每种工艺包括在引起烯烃的异构化的条件下使所述烯烃与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。
根据本发明还提供的是用于异构化进料的工艺，每种工艺包括二甲苯异构体的芳香族C8流或二甲苯异构体和乙苯的混合物，其中获得更接***衡的邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的比率，所述工艺包括在异构化条件下使所述进料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。
本发明还提供了用于使烯烃低聚的工艺，每种工艺包括在低聚条件下使烯烃进料与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。
本发明还提供了用于转化低级醇和其他含氧烃的工艺，每种工艺包括在生产液体产品的条件下使所述低级醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)或其他含氧烃与包含本发明的结晶微孔固体的催化剂接触。
还由本发明提供的是用于在氧气的存在下还原气流中包含的氮的氧化物的工艺，其中每种工艺包括使气流与本发明的结晶微孔固体接触。结晶微孔固体可以包含能够催化氮的氧化物的还原的金属或金属离子(例如钴、铜或其混合物)，并且可以在化学计量过量的氧的存在下进行。在优选的实施方案中，气流是内燃机的排气流。
还提供的是用于使用包含本文所述的任何锗硅酸盐(包括具有CIT-13骨架的那些锗硅酸盐)的催化剂和费-托催化剂(Fischer-Tropsch catalyst)将包含氢和一氧化碳的合成气(synthesis gas)(也被称为合成气(syngas)或合成气(synthesis gas))转化成液态烃燃料的工艺。这样的催化剂描述在美国专利第9,278,344号中，该专利通过引用并入本文，用于其催化剂和使用催化剂的方法的教导。费-托组分包括第8族-第10族的过渡金属组分(即，Fe、Ru、Os、Co、Rh、IR、Ni、Pd、Pt)，优选地钴、铁和/或钌。存在的催化活性金属的最佳量尤其取决于特定的催化活性金属。典型地，催化剂中存在的钴的量可以每100重量份载体材料从1重量份至100重量份的范围，优选地每100重量份载体材料从10重量份至50重量份的范围。在一个实施方案中，从15wt％至45wt％的钴作为费-托组分被沉积在混合载体上。在另一实施方案中，从20wt％至45wt％的钴被沉积在混合载体上。催化活性费托组分可以与一种或更多种金属促进剂或助催化剂一起存在于催化剂中。促进剂可以作为金属或作为金属氧化物存在，这取决于所涉及的特定促进剂。合适的促进剂包括过渡金属的金属或氧化物，包括镧系元素和/或锕系元素或者镧系元素和/或锕系元素的氧化物。作为金属氧化物促进剂的替代物或除了金属氧化物促进剂外，催化剂可以包含选自第7族(Mn、Tc、Re)和/或第8族-第10族的金属促进剂。在一些实施方案中，费-托组分还包含选自由铂、钌、铼、银及其组合组成的组的钴还原促进剂。用于将费-托组分沉积在混合载体上的方法涉及使用包含可溶性钴盐和如果需要的话可溶性促进剂金属盐例如铂盐的水溶液或非水溶液的浸渍技术，以便实现提供高度选择性和活性混合合成气转化催化剂所需的必要金属负载和分布。
还有另外的工艺实施方案包括用于降低包含不期望水平的有机卤化物的初始烃产物中的卤化物浓度的那些工艺实施方案，所述工艺包括在有机卤化物吸收条件下，使烃产物的至少一部分与包含本文所述的任何锗硅酸盐结构(包括CIT-13)的组合物接触，以降低烃中的卤素浓度。初始烃产物可以通过使用包含含卤素的酸性离子液体的离子液体催化剂的烃转化工艺来制备。在一些实施方案中，初始烃产物中的有机卤化物含量在从50ppm至4000ppm的范围内；在其他实施方案中，降低卤素浓度以提供具有小于40ppm的产物。在其他实施方案中，生产可以实现85％、90％、95％、97％或更多的还原(reduction)。初始烃流可以包括烷基化物或汽油烷基化物。优选地，烃烷基化物或烷基化汽油产物在接触期间没有降解。美国专利第8,105,481号中描述的任何材料或工艺条件被认为描述了本发明的材料和工艺条件的范围。美国专利第8,105,481号至少通过引用并入，用于其被用于实现这样的转化(烷基化和卤素还原两者)的方法和材料的教导。
又另外的工艺实施方案包括用于增加烃原料的辛烷以生产具有增加的芳香族化合物含量的产物的那些工艺，包括在芳香族烃转化条件下使包含具有高于约40℃且低于约200℃的沸点范围的正常和轻微支化的烃的烃原料与催化剂接触。
用于许多这些转变的具体条件是本领域普通技术人员已知的。用于这样的反应/转变的示例性条件也可以在WO/1999/008961、美国专利第4,544,538号、第7,083,714号、第6,841,063号和第6,827,843号中找到，这些专利中的每一篇都据此通过引用以其整体并入用于至少这些目的。
取决于被催化的反应的类型，微孔固体可以主要以氢形式，部分酸性的或基本上不含酸性。技术人员将能够定义这些条件而不需要过多的努力。如本文所使用的，“主要以氢形式”意指在煅烧之后(其也可以包括在煅烧之前使预煅烧材料与NH4 +交换)，至少80％的阳离子位点被氢离子和/或稀土离子占据。
本发明的锗硅酸盐也可以被用作用于气体分离的吸附剂。例如，这些锗硅酸盐也可以被用作烃捕集器，例如，作为内燃机污染控制***中的冷启动烃捕集器。特别地，这样的锗硅酸盐可以特别用于捕集C3片段。这样的实施方案可以包括用于从进入的气流中捕获低分子量烃的工艺和装置，该工艺包括使气流跨过或穿过包含本文所述的结晶微孔的锗硅酸盐组合物中的任何一种的组合物，以便提供相对于进入的气流具有降低浓度的低分子量烃的排出气流。在本上下文中，术语“低分子量烃”指的是C1-C6烃或烃片段。
本发明的锗硅酸盐还可以在用于处理含有烃和其他污染物的冷启动发动机废气流的工艺中使用，其中该工艺包括以下或者由以下组成：使发动机废气流在本发明的锗硅酸盐组合物之一上流动，该锗硅酸盐组合物优先将烃吸附在水中以提供第一排气流，并且使第一废气流在催化剂上流动以将包含在第一废气流中的任何残留烃和其他污染物转化为无害产物并提供处理的排气流并将处理的排气流排放到大气中。
本发明的锗硅酸盐也可以被用于分离气体。例如，这些可以被用于从流体流例如低级天然气流中分离水、二氧化碳和二氧化硫，以及从天然气中分离二氧化碳。典型地，分子筛被用作用于分离气体的膜中的组分。这样的膜的实例公开在美国专利第6,508,860号中。
对于描述的前述工艺中的每种，另外的相应实施方案包括包含装置或***的那些实施方案，所述装置或***包括或包含针对每种工艺描述的材料。例如，在气体捕集的气体中，另外的实施方案包括本领域中已知作为烃捕集器的那些装置，其可以被定位在车辆的排气通道中。在这样的装置中，烃被吸附在捕集器上并储存，直到发动机和排气达到用于解吸的足够温度。该装置还可以包括可用于所描述的工艺中的包含锗硅酸盐组合物的膜。
术语
在本公开内容中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指代物，并且提到具体数值包括至少该具体值，除非上下文另外清楚地指示。因此，例如，提到“材料”是提到本领域技术人员已知的这样的材料及其等效物中的至少一种，等等。
当值通过使用描述符“约”被表示为近似值时，将理解的是，该特定值形成另一个实施方案。通常，术语“约”的使用指示近似值，该近似值可以取决于待通过公开的主题寻求获得的期望性质而变化，并且基于其功能在其被使用的特定上下文中解释。本领域技术人员将能够将此解释为常规问题。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定词语“约”的程度的一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列值中使用的等级可以被用于确定意图的范围，该意图的范围对于每个值的术语“约”是可用的。在存在的情况下，所有的范围是包括性的并且是可组合的。也就是说，提到以范围陈述的值包括在该范围内的每个值。
应理解的是，为了清楚起见本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中被组合地提供。也就是说，除非明显地不相容或具体地被排除，否则每个单独的实施方案被视为与任何其他实施方案是可组合的并且这样的组合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以被单独地提供或以任何子组合被提供。最后，虽然实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或更一般结构的一部分，但是每个所述步骤本身也可以被认为是独立的实施方案，可与其他实施方案组合。
过渡术语“包括(comprising)”、“基本上由......组成”和“由......组成”意图暗含它们在专利行话中的公认的含义；即，(i)与“包括(including)”、“包含(containing)”或“通过......来表征”同义的“包括(comprising)”是包括性的或开放式的并且不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤；(ii)“由......组成”排除未在权利要求中指定的任何要素、步骤或成分；并且(iii)“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及那些不实质上影响要求保护的发明的基本且新的特性的材料或步骤。按照措辞“包括”(或其等同物)描述的实施方案还提供按照“由......组成”和“基本上由......组成”独立地描述的那些实施方案作为实施方案。对于按照术语“基本上由......组成”提供的那些实施方案，基本且新的特征是方法或组合物/***的易操作性，从而以有意义的收率提供锗硅酸盐组合物或仅使用所列出的那些成分的***的能力。
术语“有意义的产物收率”意图反映例如本文所描述的产物收率，但也包括大于20％，但当指定时，此术语还可以指的是相对于原始底物的量的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％或更大的收率。
当呈现清单时，除非另外陈述，否则应理解，该清单的每个单个的要素以及该清单的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的清单应被解释为包括作为独立实施方案的实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”以及C1-3。
贯穿本说明书，词语被赋予它们的正常含义，如相关领域技术人员将理解的。然而，为了避免误解，某些术语的含义将被特别地定义或澄清。
如本文使用的术语“烷基”指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，其典型地但不一定含有1个至约6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基及类似基团。
术语“芳香族的”指的是满足Hückel 4n+2芳香性规则的环部分，并且包括芳基(即，碳环的)结构和杂芳基结构两者。
术语“卤化物”以常规意义用于指的是氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。
“低级醇”或低级烷烃分别指的是具有1-10个碳原子、直链的或支链的、优选地1-6个碳原子并且优选地直链的醇或烷烃。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇是低级醇的实例。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷是低级烷烃的实例。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“升高的温度”典型地指的是至少一个在从约170℃至约230℃的范围内的温度。术语“煅烧”被保留用于更高的温度。除非另有说明，否则它指的是在从约450℃至约1200℃的范围内的一个或更多个温度。术语“分层温度”意图表示低于约150℃，优选地在从约80℃至约120℃的范围内的温度。
如本文所使用的，术语“金属或类金属”，如在“金属或类金属的来源”或“金属或类金属的氧化物”中，指的是元素周期表的那些第4族、第5族、第8族、第13族、第14族和第15族元素。这些元素典型地作为氧化物存在于分子筛中，包括例如铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌、锆或其组合。
用于反应混合物的硅氧化物的典型来源包括硅的醇盐、氢氧化物或氧化物或其组合。示例性化合物还包括硅酸盐(包括硅酸钠)、二氧化硅水凝胶、硅酸、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯、二氧化硅氢氧化物或其组合。硅酸钠或四原硅酸酯，例如原硅酸四乙酯(TEOS)、二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)和/或1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DETMDS)是优选的来源。
锗氧化物的来源可以包括碱金属原锗酸盐M4GeO4，其含有离散的GeO4 4-离子、GeO(OH)3 -、GeO2(OH)2 2-、[(Ge(OH)4)8(OH)3]3-，或者锗二氧化物的中性溶液包含Ge(OH)4、或其醇盐或羧酸盐衍生物。
用于反应混合物的铝氧化物的典型来源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、铝醇盐、涂覆在二氧化硅溶胶上的氧化铝、水合氧化铝凝胶例如Al(OH)3和铝酸钠。铝氧化物的来源还可以包括铝的醇盐、铝的氢氧化物或铝的氧化物或其组合。此外，铝氧化物的来源也还可以包括其他配体，例如乙酰丙酮化物、羧酸盐和草酸盐；这样的化合物众所周知可用于水热或溶胶-凝胶合成。铝氧化物的另外的来源可以包括铝盐，例如AlCl3、Al(OH)3、Al(NO3)3和Al2(SO4)3。
硼氧化物、镓氧化物、铪氧化物、铁氧化物、锡氧化物、钛氧化物、铟氧化物、钒氧化物和/或锆氧化物的来源可以以对应于其铝和硅对应物的形式添加。
如本文所使用的，术语“无机酸”指的是分子筛沸石合成中常用的矿化酸，例如HCl、HBr、HF、HNO3或H2SO4。草酸和其他强有机酸也可以用来代替无机酸。通常，HCl和HNO3是优选的无机酸。如整个本文使用的，关于无机酸的术语“浓”和“稀”分别指的是超过和小于0.5M的浓度。在一些实施方案中，术语“浓”指的是在从0.5至0.6、从0.6至0.7、从0.7至0.8、从0.8至0.9、从0.9至1.0、从1.0至1.1、从1.1至1.2、从1.2至1.3、从1.3至1.4、从1.4至1.5、从1.5至1.6、从1.6至1.7、从1.7至1.8、从1.8至1.9、和从1.9至2.0或更高的范围的一种或更多个中的浓度。在本文所述的实验中，并且在优选的实施方案中，浓酸指的是在从0.9M至1.1M的组成范围中的那些酸。类似地，术语“稀”指的是在从0.5至0.4、从0.4至0.3、从0.3至0.2、从0.2至0.15、从0.15至0.1和从0.1至0.05的范围的一种或更多个中的浓度。在本文所述的实验中，并且在优选的实施方案中，稀酸指的是在从0.5M至0.15M的组成范围中的那些酸。
术语“CIT-5”拓扑结构描述了类似于在美国专利第6,040,258号和第6,043,179号中所描述的晶体组成，其具有一组一维超大14-MR孔。纯硅酸盐和硅铝酸盐CIT-5材料是使用非常昂贵的有机结构导向剂(-)-N-甲基氢氧化鹰爪豆碱(methylsparteiniumhydroxide)制备的。参见Wagner，P.，等人，Chem.Comm.,1997m 217902180。术语“CIT-13”拓扑结构描述了类似于在美国专利申请序列号15/169,816中描述的结晶微孔组合物，其具有一组正交取向的14元孔。术语“页硅酸盐”指的是含二氧化硅的氧化物的二维层状结构。
如在烃加工领域中已知的术语“含氧烃”或“含氧化合物”指的是包括醇、醛、羧酸、醚和/或酮的组分，其已知存在于烃流中或衍生自其他来源的生物质流(例如来自发酵糖的乙醇)。
术语“分离(separating)”或“分离的(separated)”具有如技术人员将理解的其普通含义，只要它们表示将固体产物材料与其他起始材料或联产物(co-product)或副产物(杂质)物理地分配或隔离，所述其他起始材料或联产物或副产物与产生材料的反应条件相关。因此，推断技术人员至少认识到产物的存在，并采取具体行动以将它与起始材料和/或副产物或副产物(side-or byproducts)分离或隔离。绝对纯度不是必需的，尽管它是优选的。在术语用于气体加工的上下文的情况下，术语“分离”或“分离的”表示基于尺寸或物理或化学性质通过吸附或通过渗透来分配气体，如本领域技术人员将理解的。
除非另有说明，否则术语“隔离的(isolated)”指的是与其他组分物理地分离，以便不含至少溶剂或其他杂质，例如起始材料、联产物或副产物。在一些实施方案中，例如，当从产生它们的制备的反应混合物、从混合相联产物或两者中分离时，隔离的结晶材料可以被认为是隔离的。在这些实施方案中的一些中，纯锗硅酸盐(包括具有或不具有并入的OSDA的结构)可以直接由所描述的方法制备。在某些情况下，可能不可以将结晶相彼此分离，在这种情况下，术语“隔离的”可以指的是从它们的来源组合物中分离。
根据IUPAC注释，术语“微孔”指的是具有小于2nm的孔直径的材料。类似地，术语“大孔”指的是具有大于50nm的孔直径的材料。并且，术语“中孔”指的是其孔径介于微孔和大孔之间的材料。在本公开内容的上下文中，材料性质和应用取决于骨架的性质，例如孔径和维度、笼尺寸和材料组成。因此，在期望的应用中，经常存在仅单个骨架和给出最佳性能的组合物。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的情况可以发生或可以不发生，使得该描述包括其中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，措辞“任选地被取代的”意指非氢取代基可以存在于或可以不存在于给定的原子上，并且，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
术语“方法”和“工艺”在本公开内容中被认为是可互换的。
如本文所使用的，术语“结晶微孔固体”或“结晶微孔的锗硅酸盐”是具有非常规则分子尺寸(即小于2nm)的孔结构的结晶结构。可以进入结晶微孔固体的孔的物质的最大大小由通道的尺寸控制。这些术语也可以具体地指的是CIT-13组合物。
如本文所使用的，术语“柱撑”通常指的是在基本上平行的结晶硅酸盐层之间引入稳定的金属氧化物结构(所谓的“柱”)的工艺。金属氧化物结构保持硅酸盐层分离，由分子尺寸的层间间隔(interlayer spacing)产生。该术语通常用于粘土化学的上下文中，并且被粘土和沸石领域的技术人员很好地理解，特别是当应用于催化剂时。
术语“硅酸盐”指的是在其骨架内包括硅酸盐(或硅氧化物)的任何组合物。它是涵盖例如纯二氧化硅(即，在骨架内不存在其他可检测的金属氧化物)、铝硅酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、锗硅酸盐、亚锡硅酸盐(stannosilicate)、钛硅酸盐或锌硅酸盐结构的通用术语。术语“锗硅酸盐”指的是在其骨架内包括硅氧化物和锗氧化物的任何组合物。术语“纯”，例如“纯硅酸盐”或“纯锗硅酸盐”表示这些组合物尽可能实际地分别仅含有二氧化硅或氧化锗和二氧化硅，并且骨架内的任何其他金属氧化物作为不可避免的、非意图的杂质存在。锗硅酸盐可以是“纯锗硅酸盐”或任选地被其他金属或类金属氧化物取代。同样地，术语硅铝酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、亚锡硅酸盐、钛硅酸盐或锌硅酸盐结构是分别包含硅氧化物以及铝的氧化物、硼的氧化物、铁的氧化物、锡的氧化物、钛的氧化物和锌的氧化物的那些。当被描述为“任选地被取代的”时，相应的骨架可以包含铝、硼、镓、锗、铪、铁、锡、钛、铟、钒、锌、锆或取代母体骨架中尚未包含的一个或更多个原子或氧化物的其他原子或氧化物。
如本文使用的，术语“过渡金属”指的是周期表的d-区中的任何元素，其包括周期表上的第3族至第12族。在实际实践中，f-区镧系元素和锕系元素系列也被认为是过渡金属，并且被称为“内过渡金属”。过渡金属的此定义还涵盖第3族至第12族元素。在某些其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包括第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族或12族的元素。在又其他独立的实施方案中，过渡金属或过渡金属氧化物包含钪、钇、钛、锆、钒、锰、铬、钼、钨、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金或混合物。Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物是优选的掺杂剂。
以下实施方案的清单意图补充而不是代替或替换之前的描述。
实施方案1.一种结晶硅酸盐组合物，其衍生自或可衍生自结晶微孔的、任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐的至少一种转变。在本实施方案的方面中，结晶硅酸盐组合物是归因于它们的反应的产物。在本实施方案的其他方面中，结晶硅酸盐独立于所描述的用于制备它们的方法(即，它们可以通过任何其他方式生产)。在本实施方案的一些方面中，CIT-13锗硅酸盐具有在从3.8至10的范围内的Si/Ge比率。在其他方面中，任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐是在美国专利申请序列号15/169,816中描述的CIT-13锗硅酸盐。如本文所描述的，CIT-13锗硅酸盐包含通过富含氧化锗的D4R单元接合和空间地分离的富含二氧化硅的cfi层，后者在本文所述的条件下经历改性。在本实施方案的不同方面中，术语转变指的是CIT-13结构的脱锗和锗D4R单元的拓扑重排。在本实施方案的一些方面中，结晶组合物是微孔的；在其他方面中，结晶组合物不是微孔的。
实施方案2.实施方案1的结晶硅酸盐组合物，还包含金属或类金属M的至少一种氧化物，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、锡、钛、钒、锌或锆。在本实施方案的优选方面中，M是铝。在本实施方案的某些方面中，所述至少一种氧化物以与前体结晶微孔的任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐的水平一致的水平(即，Si/M比率相同或相似)存在于结晶硅酸盐组合物中。在本实施方案的其他方面中，存在于结晶硅酸盐组合物中的所述至少一种氧化物相对于前体结晶微孔的、任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐的那些是富集的(即，Si/M比率在后者中比在前者中高至少两倍)。
实施方案3.实施方案1或2的结晶硅酸盐组合物，其是微孔的并且是对结晶微孔的、任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐脱锗的结果。
实施方案4.实施方案1至3中任一个的结晶硅酸盐组合物，其是微孔的，具有在从约25至约200的范围内的Si/Ge比率。在本实施方案的某些方面中，Si/Ge比率在从约25至约50、从50至约100、从约100至约125、从约125至约150、从约150至约200、从约200至约250、从约250至约500、从500至无穷大的范围内，或者这些范围中的两个或更多个的任何组合。在本实施方案的某些方面中，组合物是已经通过在本文所述的用于这种转化的条件下使浓无机酸与富含二氧化硅的CIT-13锗硅酸盐反应而制备的组合物，所述富含二氧化硅的CIT-13锗硅酸盐具有在从约4.5至约10的范围内的Si/Ge比率。在本实施方案的又其他方面中，组合物呈现出具有与如图7中描述的(200)晶面和(110)晶面相关的峰的PXRD图案。
实施方案5.实施方案4的结晶硅酸盐组合物，还以在从约25至约250的范围内的Si/M比率包含金属或类金属M的至少一种氧化物，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆。在本实施方案的某些方面中，Si/M比率在从约25至约50、从50至约100、从约100至约125、从约125至约150、从约150至约200、从约200至约250、从约250至约500、从500至无穷大的范围内，或者这些范围中的两个或更多个的任何组合。在本实施方案的某些方面中，组合物是已经通过在本文所述的用于这种转化的条件下使浓无机酸和金属或类金属氧化物的来源与富含二氧化硅的CIT-13锗硅酸盐反应制备的组合物，所述CIT-13锗硅酸盐具有在从约4.5至约10的范围内的Si/Ge比率。在本实施方案的其他方面中，结晶硅酸盐组合物可以被表征为具有由包含铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆的至少一种氧化物的单元连接的富含二氧化硅的cfi层。
实施方案6.实施方案1至5中任一个的结晶硅酸盐组合物，其是微孔的铝硅酸盐。
实施方案7.实施方案5或6的结晶硅酸盐组合物，其呈现出27Al MAS NMR光谱，所述27Al MAS NMR光谱相对于1M硝酸铝水溶液具有对应于四面体Al位点的在约54.1ppm处的特征化学位移。在本实施方案的另外的方面中，铝硅酸盐还呈现出在64.7ppm处或在约64.7ppm处和/或在47.0ppm处或在约47.0ppm处的化学位移，例如如图10所示，其对应于另外的四面***点，以及任选地在6.7ppm、0.5ppm、-1.1ppm和/或-7.1ppm处或在约6.7ppm、约0.5ppm、约-1.1ppm和/或约-7.1ppm处的化学位移，其对应于八面***点。
实施方案8.实施方案5至7中任一个的结晶硅酸盐组合物，其呈现出29Si MAS NMR光谱，其相对于四甲基硅烷(TMS)具有在约-110ppm和-115ppm处的特征化学位移。在本实施方案的某些方面中，29Si MAS NMR光谱包含如图11(A-B)所示的特征。
实施方案9.实施方案1或2的结晶硅酸盐组合物，其包含结晶微孔的锗硅酸盐组合物，所述结晶微孔的锗硅酸盐组合物具有CIT-5拓扑结构和在从约3.8至约5的范围内的Si/Ge比率。在本实施方案的某些方面中，Si/Ge比率在从约3.8至约4、从约4至约4.2、从约4.2至约4.4、从约4.4至约4.6、从约4.6至约4.8或从约4.8至约5的范围的至少一个内。
实施方案10.实施方案9的结晶硅酸盐组合物，其中结晶微孔的CIT-5锗硅酸盐衍生自具有相同或相似Si/Ge的富含锗的CIT-13锗硅酸盐的拓扑重排。在本实施方案的其他方面中，组合物可以被描述为包含接合并保持单独的基本上平行的含二氧化硅的cfi层的氧化锗的双之字形链。
实施方案11.实施方案9或10的结晶硅酸盐组合物，其中具有CIT-5拓扑结构的锗硅酸盐组合物是通过在基本上不存在无机酸的情况下，向被命名为CIT-13组合物的、具有在从约3.8至约5的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物施加热量、蒸汽或热量和蒸汽两者来制备的。
实施方案12.实施方案1或2的结晶硅酸盐组合物，其包含结晶微孔的锗硅酸盐组合物，所述结晶微孔的锗硅酸盐组合物具有CIT-5拓扑结构和在从约5至约250的范围内的Si/Ge比率。在本实施方案的某些方面中，Si/Ge比率在从约5至约10、从约10至约20、从约20至约30、从约30至约40、从约40至约50、从约50至约100、从约100至约150、从约150至约200或从约200至约250的范围的至少一个内。在本实施方案的其他方面中，CIT-5锗硅酸盐组合物衍生自无机酸与具有在从约3.8至约5的范围内的Si/Ge比率的富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐的反应，或者如实施方案9至11中任一个所描述的。
实施方案13.实施方案12的结晶硅酸盐组合物，还以在从约25至约250的范围内的Si/M比率包含金属或类金属M的至少一种氧化物，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆。在本实施方案的某些方面中，Si/M比率在从约25至约50、从50至约100、从约100至约125、从约125至约150、从约150至约200、从约200至约250、从约250至约500、从500至无穷大的范围内，或者这些范围中的两个或更多个的任何组合。在本实施方案的某些方面中，组合物是已经通过在本文所述的用于这种转化的条件下使浓无机酸和金属或类金属氧化物的来源与实施方案9至11的任一个中的富含氧化锗的CIT-5锗硅酸盐反应制备的组合物。在本实施方案的其他方面中，结晶硅酸盐组合物可以被表征为具有由包含铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆的至少一种氧化物的单元连接的富含二氧化硅的cfi层。
实施方案14.实施方案1或2的结晶硅酸盐组合物，被命名为CIT-13P，其是包含硅氧基化的(siloxylated)富含二氧化硅的cfi层的、具有在从约30至约250，或从约50至约100的范围内的Si/Ge比率的页硅酸盐。在本实施方案的某些方面中，页硅酸盐在堆叠时呈现出PXRD图案，所述PXRD图案通过在从约6至约9 2-θ的范围内的两个主峰来表征。在本实施方案的其他方面中，页硅酸盐在煅烧时转变成锗硅酸盐CIT-15。在本实施方案的又其他方面中，页硅酸盐在柱撑条件下转变成锗硅酸盐CIT-14。
实施方案15.实施方案14的结晶硅酸盐组合物，其中所述页硅酸盐在PXRD图案中呈现出两个主峰，所述两个主峰是在从约7.2(±0.2)度2-θ至约8.2(±0.2)度2-θ的范围内的峰。
实施方案16.实施方案14或15的结晶硅酸盐组合物，其呈现出具有如图26所示的化学位移的29Si和1H-29Si CP MAS NMR光谱。在本实施方案的某些方面中，Q4/Q3峰的相对强度在从2:1至1:1的范围内。
实施方案17.实施方案1或2的结晶硅酸盐组合物，被命名为CIT-14，其是具有在从约25至无穷大的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的锗硅酸盐。在一些方面中，Si/Ge比率由从约25至约50、从约50至约75、从约75至约100、从约100至约150、从约150至约250、从约250至约500或从约500至约无穷大(即，无锗)的至少一个范围所定义。在一些方面中，CIT-14锗硅酸盐呈现出具有表9的特征峰中的至少五个的PXRD图案。在本实施方案的某些方面中，PXRD图案基本上如图32或图33中所示。在本实施方案的其他方面中，CIT-14锗硅酸盐衍生自本文其他地方描述的柱撑合成。
实施方案18.实施方案1、2或17中任一个的结晶硅酸盐组合物，被命名为CIT-14，其包含具有由8元环和12元环限定的孔通道的三维骨架。在本实施方案的某些方面中，8元环和12元环的孔通道尺寸分别为和
实施方案19.实施方案1、2、17或18中任一个的结晶硅酸盐组合物，被命名为CIT-14，其呈现出以下中的至少一种：
(a)呈现出在7.55±0.2度2-θ、8.06±0.2度2-θ、12.79±0.2度2-θ、18.82±0.2度2-θ、19.04±0.2度2-θ、20.67±0.2度2-θ、22.07±0.2度2-θ、24.36±0.2度2-θ、27.01±0.2度2-θ和27.48±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图案；如图34(A)中所示；或者
(b)基本上与图32或图33中所示的相同的粉末X射线衍射(XRD)图案。
实施方案20.实施方案1或2的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物是包括三维骨架并具有由10元环限定的孔通道的CIT-15拓扑结构的结晶微孔的锗硅酸盐组合物。在本实施方案的一些方面中，10元环的孔尺寸为在本实施方案的一些方面中，CIT-15锗硅酸盐衍生自本文描述的CIT-13材料的煅烧。
实施方案21.实施方案1、2或20中任一个的结晶硅酸盐组合物，其呈现出以下中的至少一种：
(a)呈现出在8.15±0.2度2-θ、10.13±0.2度2-θ、12.80±0.2度2-θ、16.35±0.2度2-θ、19.03±0.2度2-θ、19.97±0.2度2-θ、20.33±0.2度2-θ、23.79±0.2度2-θ、23.91±0.2度2-θ、24.10±0.2度2-θ、24.63±0.2度2-θ、25.77±0.2度2-θ、26.41±0.2度2-θ、27.75±0.2度2-θ、34.73±0.2度2-θ和37.78±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图案；
(b)基本上与图28或图31所示的相同的粉末X射线衍射(XRD)图案；或者
(c)基本上等于以下的晶胞参数:
实施方案22.实施方案21的结晶硅酸盐组合物，其呈现出粉末X射线衍射(XRD)图案，所述粉末X射线衍射(XRD)图案呈现出在8.15±0.2度2-θ、10.13±0.2度2-θ、12.80±0.2度2-θ、16.35±0.2度2-θ、19.03±0.2度2-θ、19.97±0.2度2-θ、20.33±0.2度2-θ、23.79±0.2度2-θ、23.91±0.2度2-θ、24.10±0.2度2-θ、24.63±0.2度2-θ、25.77±0.2度2-θ、26.41±0.2度2-θ、27.75±0.2度2-θ、34.73±0.2度2-θ和37.78±0.2度2-θ处的特征中的至少十个。
实施方案23.实施方案20至22中任一个的结晶硅酸盐组合物，具有在从25至无穷大的范围内的Si/Ge比率。在一些方面中，Si/Ge比率由从约25至约50、从约50至约75、从约75至约100、从约100至约150、从约150至约250、从约250至约500或从约500至约无穷大(即，无锗)的至少一个范围所定义。
实施方案24.实施方案1至23中任一个的结晶硅酸盐组合物，以其氢形式。
实施方案25.实施方案1至13或17至23中任一个的结晶微孔的硅酸盐或锗硅酸盐组合物，还包含在其微孔中的金属阳离子盐、过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐。在本实施方案的特定方面中，金属阳离子盐、过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐是本文其他地方描述的用于此目的任何金属阳离子盐、过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐。
实施方案26.一种催化剂，所述催化剂包含实施方案1至13或17至25中任一个的结晶微孔的硅酸盐组合物。
实施方案27.一种用于影响有机转变的工艺，该工艺包括通过在足以影响所指定的转变的条件下使相应的原料与实施方案26所述的催化剂接触:
(a)在低温用CO将DME羰基化；
(b)用甲烷还原NOx；
(c)对烃进行裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料脱蜡；
(d)将链烷烃转化为芳香族化合物；
(e)使芳香族原料异构化或歧化；
(f)使芳香族烃烷基化；
(g)使烯烃低聚；
(h)使低级醇胺化；
(I)从烃原料中分离和吸附低级烷烃；
(j)使烯烃异构化；
(k)由较低分子量的烃产生较高分子量的烃；
(1)使烃重整；
(m)转化低级醇或其他含氧烃以产生烯烃产物(包括MTO)；
(n)用过氧化氢使烯烃环氧化；
(o)降低在氧气的存在下气流中包含的氮的氧化物的含量；
(p)从含氮气的气体混合物中分离氮气；或者
(q)将含有氢气和一氧化碳的合成气转化成烃流；或者
(r)降低初始烃产物中有机卤化物的浓度。
实施方案28.一种方法，包括在从约450℃至约1200℃的范围内的温度，任选地在蒸汽的存在下，但在不存在无机酸的情况下，煅烧具有在从约3.8至约5.4的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物持续足够的时间，以便将CIT-13锗硅酸盐转化为CIT-5拓扑结构的锗硅酸盐组合物。在本实施方案的某些方面中，CIT-5锗硅酸盐的Si/Ge比率与CIT-13锗硅酸盐的Si/Ge比率相同或相似。在本实施方案的某些方面中，前体CIT的合成在静态烘箱中进行。在其他方面中，合成在移动室中进行，优选地在旋转烘箱中进行。在本实施方案的其他方面中，煅烧在蒸汽的存在下进行。在其他方面中，煅烧在施加蒸汽之前或之后进行，优选地在从600℃至约1000℃的范围内，优选地在从700℃至900℃的范围内的温度进行。在其他方面中，CIT-5锗硅酸盐被隔离。
实施方案29.实施方案28的方法，还包括在足以使CIT-5锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下(例如，175℃-190℃持续24小时)，使CIT-5锗硅酸盐经历浓无机酸，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的CIT-5锗硅酸盐。在其他方面中，产物CIT-5锗硅酸盐被隔离。
实施方案30.实施方案28的方法，还包括在金属或类金属氧化物M的来源的存在下，在足以使CIT-5锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下(例如，175℃-190℃持续24小时)，使CIT-5锗硅酸盐经历浓无机酸，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率和具有在从约25至约250的范围内的Si/M比率的CIT-5锗硅酸盐，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆，优选地铝。在其他方面中，产物CIT-13锗硅酸盐被隔离。
实施方案31.一种方法，其包括在足以使CIT-13锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下(例如，175℃-190℃持续24小时)，用浓无机酸(例如，约1M)处理具有在从约4.5至约10的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的CIT-13锗硅酸盐。在其他方面中，产物CIT-13锗硅酸盐被隔离。
实施方案32.实施方案31的方法，还包括在金属或类金属氧化物M的来源的存在下，在足以使CIT-13锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下(例如，175℃-190℃持续24小时)，使CIT-13锗硅酸盐经历浓无机酸，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率和具有在从约25至约250的范围内的Si/M比率的CIT-13锗硅酸盐，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆，优选地铝。在其他方面中，产物CIT-13锗硅酸盐被隔离。
实施方案33.一种方法，其包括在足以使CIT-13锗硅酸盐的至少一部分分层以形成CIT-13P的条件下(例如，90℃-110℃持续24小时)，用稀无机酸(例如，约0.1M)处理具有在从约3.8至约5.4的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物，如本文其他地方描述的。在其他方面中，产物CIT-13P锗硅酸盐被隔离。
实施方案34.实施方案34的方法，还包括在足以形成CIT-15拓扑结构的锗硅酸盐的条件下(例如，在存在或不存在C1-12烷基胺的情况下，580℃-750℃持续6至8小时)煅烧CIT-13P。
实施方案35.实施方案34的方法，还包括使CIT-13P经历与柱撑反应一致的条件，例如在二氧化硅来源的存在下在形成烷氧基化中间体的条件下(例如，175℃持续18-24小时)用浓(例如，约1M)无机酸处理，随后在足以形成CIT-14锗硅酸盐的条件下(例如，580℃至750℃持续6-8小时)煅烧所述烷氧基化中间体。
实施例
以下实施例提供了用于表征这些新的材料的实验方法并且说明了本公开内容中描述的一些概念。虽然这里和在说明书正文中的其他地方提供的每个实施例被认为提供了组合物、制备方法和用途的具体的单独的实施方案，但没有一个实施例应当被认为限制本文描述的更一般的实施方案。
在以下实施例中，虽然已作出努力来确保关于所使用的数字(例如量、温度等等)的准确度，但是某些实验误差和偏差应当被考虑。除非另有说明，否则温度是以摄氏度计，压力是以大气压或接近大气压。
实施例1：材料和方法
除非另有说明，否则所有试剂都购自商业来源并且按收到时原样使用。除非另有说明，否则反应在氩气的气氛下在火焰干燥的玻璃器皿中进行。使用具有1meq/mL的交换容量的OH型苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)-基质离子交换树脂(DOWEXTM MARATHONTM A)进行氢氧化物离子交换。滴定使用Mettler-Toledo DL22自动滴定仪，使用0.01M HCl作为滴定剂进行。用500MHz Varian光谱仪记录所有液体NMR光谱。在Varian Mercury光谱仪上记录液体NMR光谱。
所有粉末X射线衍射表征都是在具有Cu Kα辐射的Rigaku MiniFlex II衍射仪上进行的。
固态29Si MAS NMR和27Al MAS NMR光谱使用Bruker DSX-500光谱仪(11.7T)和Bruker 4mm MAS探针获得。对于29Si原子核，光谱操作频率为99.4MHz，并且对于27Al原子核，光谱操作频率为78.2MHz，使用2μs的90°脉冲长度和1s的周期延迟时间。对于29Si，光谱参考了外部四甲基硅烷(TMS)标准，并且对于27Al，光谱参考了1M硝酸铝水溶液。对于29SiMAS和CPMAS NMR实验，样品以8kHz旋转，并且对于27Al MAS，样品以12kHz旋转。
Oxford X-Max SDD X-ray Energy Dispersive Spectrometer(EDS)***被用于确定样品的Si/Al比率和Si/Ge比率。所有粉末X射线衍射(PXRD)表征是用Cu Kα辐射在Rigaku MiniFlex II上进行的。使用EDS进行煅烧的沸石样品的元素分析。
SEM分析在装备有用于确定样品的元素比率的Oxford X-Max SDD X-ray EnergyDispersive Spectrometer(EDS)***的ZEISS 1550VP FESEM上进行。
实施例2.CIT-13P的制备。
将100mg的新煅烧的CIT-13分散在160ml的0.1N HCl水溶液中。混合物在99℃搅拌持续24小时。之后，固体被过滤并且在室温干燥。这种分层的收率典型地为约60-70％。对应于CIT-13P的层间衍射的XRD峰为约8.19°～8.20°。(完全去除d4r)。
如本领域技术人员将理解的，鉴于这些教导，本发明的许多修改和变化是可能的，并且所有这些据此都被预期。本文引用的所有参考文献通过引用并入本文，至少关于其在呈现的上下文中的教导。
Claims (35)
1.一种硅酸盐结晶组合物，所述硅酸盐结晶组合物衍生自结晶微孔的、任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐的至少一种转变。
2.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，还包含金属或类金属M的至少一种氧化物，其中M是铝、硼、镓、锗、铪、铁、锡、钛、钒、锌或锆。
3.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物是微孔的并且是对所述结晶微孔的、任选地水热衍生的CIT-13锗硅酸盐脱锗的结果。
4.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物是微孔的，具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率。
5.如权利要求4所述的结晶硅酸盐组合物，还以在从约25至约250的范围内的Si/M比率包含金属或类金属M的至少一种氧化物，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆。
6.如权利要求5所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物是微孔的铝硅酸盐。
7.如权利要求6所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物呈现出相对于1M硝酸铝水溶液，具有在约54.1ppm处的特征化学位移的27Al MAS NMR光谱。
8.如权利要求5所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物呈现出相对于四甲基硅烷(TMS)，具有在约-110ppm和-115ppm处的特征化学位移的29Si MAS NMR光谱。
9.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物是结晶微孔的锗硅酸盐组合物，所述结晶微孔的锗硅酸盐组合物具有CIT-5拓扑结构和在从约3.8至约5的范围内的Si/Ge比率。
10.如权利要求9所述的结晶硅酸盐组合物，其中结晶微孔的CIT-5锗硅酸盐衍生自具有相同或相似Si/Ge的富含锗的CIT-13锗硅酸盐的拓扑重排。
11.如权利要求9所述的结晶硅酸盐组合物，其中具有CIT-5拓扑结构的所述锗硅酸盐组合物是通过在基本上不存在无机酸的情况下，向被命名为CIT-13组合物的、具有在从约3.8至约5.4的范围内的Si/Ge比率的所述结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物施加热量、蒸汽或者热量和蒸汽两者来制备的。
12.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物包含具有CIT-5拓扑结构和在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的锗硅酸盐组合物。
13.如权利要求12所述的结晶硅酸盐组合物，还以在从约25至约250的范围内的Si/M比率包含金属或类金属M的至少一种氧化物，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆。
14.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，其被命名为CIT-13P，所述结晶硅酸盐组合物是包含硅氧基化的富含二氧化硅的cfi层、具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的页硅酸盐。
15.如权利要求14所述的结晶硅酸盐组合物，其中所述页硅酸盐在PXRD图案中呈现出两个主峰，所述两个主峰是在从约7.2(±0.2)度2-θ至约8.2(±0.2)度2-θ的范围内的峰。
16.如权利要求14所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物呈现出示出了图26(A-B)中所示的光谱特性的29Si和1H-29Si CP MAS NMR光谱。
17.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，其被命名为CIT-14，所述结晶硅酸盐组合物是具有在从约25至无穷大的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的锗硅酸盐。
18.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，其被命名为CIT-14，所述结晶硅酸盐组合物包含具有由8元环和12元环限定的孔通道的三维骨架。
19.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，其被命名为CIT-14，所述结晶硅酸盐组合物呈现出以下中的至少一种：
(a)呈现出在7.55±0.2度2-θ、8.06±0.2度2-θ、12.79±0.2度2-θ、18.82±0.2度2-θ、19.04±0.2度2-θ、20.67±0.2度2-θ、22.07±0.2度2-θ、24.36±0.2度2-θ、27.01±0.2度2-θ和27.48±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图案，如图34(A)中所示；或者
(b)基本上与图32或图33中所示的相同的粉末X射线衍射(XRD)图案。
20.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物是包括三维骨架并具有由10元环限定的孔通道的CIT-15拓扑结构的结晶微孔的锗硅酸盐组合物。
21.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物呈现出以下中的至少一种：
(a)呈现出在8.15±0.2度2-θ、10.13±0.2度2-θ、12.80±0.2度2-θ、16.35±0.2度2-θ、19.03±0.2度2-θ、19.97±0.2度2-θ、20.33±0.2度2-θ、23.79±0.2度2-θ、23.91±0.2度2-θ、24.10±0.2度2-θ、24.63±0.2度2-θ、25.77±0.2度2-θ、26.41±0.2度2-θ、27.75±0.2度2-θ、34.73±0.2度2-θ和37.78±0.2度2-θ处的特征峰中的至少五个的粉末X射线衍射(XRD)图案，；
(b)基本上与图28或图31中所示的相同的粉末X射线衍射(XRD)图案；或者
(c)基本上等于以下的晶胞参数：
22.如权利要求21所述的结晶硅酸盐组合物，所述结晶硅酸盐组合物呈现出以下的粉末X射线衍射(XRD)图案，所述粉末X射线衍射(XRD)图案呈现出在8.15±0.2度2-θ、10.13±0.2度2-θ、12.80±0.2度2-θ、16.35±0.2度2-θ、19.03±0.2度2-θ、19.97±0.2度2-θ、20.33±0.2度2-θ、23.79±0.2度2-θ、23.91±0.2度2-θ、24.10±0.2度2-θ、24.63±0.2度2-θ、25.77±0.2度2-θ、26.41±0.2度2-θ、27.75±0.2度2-θ、34.73±0.2度2-θ和37.78±0.2度2-θ处的特征峰中的至少十个。
23.如权利要求20所述的结晶硅酸盐组合物，具有在从25至无穷大的范围内的Si/Ge比率。
24.如权利要求1所述的结晶硅酸盐组合物，以其氢形式。
25.如权利要求1所述的结晶微孔的硅酸盐或锗硅酸盐组合物，还包含在其微孔中的金属阳离子盐、过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属盐。
26.一种催化剂，所述催化剂包含权利要求1所述的结晶微孔的硅酸盐组合物。
27.一种用于影响有机转变的工艺，所述工艺包括通过在足以影响所指定的转变的条件下使相应的原料与权利要求26所述的催化剂接触：
(a)在低温用CO将DME羰基化；
(b)用甲烷还原NOx；
(c)对烃进行裂化、加氢裂化或脱氢；
(d)使烃原料脱蜡；
(d)将链烷烃转化为芳香族化合物；
(e)使芳香族原料异构化或歧化；
(f)使芳香族烃烷基化；
(g)使烯烃低聚；
(h)使低级醇胺化；
(i)从烃原料中分离和吸附低级烷烃；
(j)使烯烃异构化；
(k)由较低分子量的烃产生较高分子量的烃；
(1)使烃重整；
(m)转化低级醇或其他含氧烃以产生烯烃产物(包括MTO)；
(n)用过氧化氢使烯烃环氧化；
(o)降低在氧气的存在下气流中包含的氮的氧化物的含量；
(p)从含氮气的气体混合物中分离氮气；或者
(q)将含有氢气和一氧化碳的合成气转化成烃流；或者
(r)降低初始烃产物中的有机卤化物的浓度。
28.一种方法，包括在从约450℃至约1200℃的范围内的温度，任选地在蒸汽的存在下，但在不存在无机酸的情况下，煅烧具有在从约3.8至约5.4的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物持续足够的时间，以便将所述CIT-13锗硅酸盐转化为CIT-5拓扑结构的锗硅酸盐组合物。
29.如权利要求28所述的方法，还包括在足以使所述CIT-5锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下使所述CIT-5锗硅酸盐经历浓无机酸，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的CIT-5锗硅酸盐。
30.如权利要求28所述的方法，还包括在金属或类金属氧化物M的来源的存在下，在足以使所述CIT-5锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下，使所述CIT-5锗硅酸盐经历浓无机酸，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率和具有在从约25至约250的范围内的Si/M比率的CIT-5锗硅酸盐，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆，优选地铝。
31.一种方法，包括在足以使CIT-13锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下，用浓无机酸处理具有在从约4.5至约10的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率的CIT-13锗硅酸盐。
32.如实施方案31所述的方法，还包括在金属或类金属氧化物M的来源的存在下，在足以使所述CIT-13锗硅酸盐的至少一部分脱锗的条件下，使所述CIT-13锗硅酸盐经历浓无机酸，以便产生具有在从约25至约250的范围内的Si/Ge比率和具有在从约25至约250的范围内的Si/M比率的CIT-13锗硅酸盐，其中M是铝、硼、镓、铪、铁、硅、锡、钛、钒、锌或锆，优选地铝。
33.一种方法，包括在足以使CIT-13锗硅酸盐的至少一部分分层以形成CIT-13P的条件下，用稀无机酸处理具有在从约3.8至约6.4的范围内的Si/Ge比率的结晶微孔的CIT-13锗硅酸盐组合物，如本文其他地方描述的。
34.如权利要求33所述的方法，还包括在足以形成CIT-15拓扑结构的锗硅酸盐的条件下煅烧所述CIT-13P。
35.如权利要求34所述的方法，还包括使所述CIT-13P经历与柱撑反应一致的条件，例如在二氧化硅的来源的存在下在形成烷氧基化中间体的条件下用浓无机酸处理，随后在足以形成CIT-14锗硅酸盐的条件下煅烧所述烷氧基化中间体。
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