CN1583807A - 合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺氯化镍催化剂及其制备方法。该催化剂以多核苊二亚胺镍配合物负载于SiO2－MgCl2复合载体上为主催化剂，AlEt2Cl作助催化剂。制备方法采用浸渍反应法。所得催化剂具有球型颗粒形态，无需MAO催化单一乙烯聚合可以制得高支化度低密度聚乙烯塑性体和弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成支化聚乙烯塑性体、弹性体的多核苊二亚胺氯化镍配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂对乙烯和α-烯烃共聚反应具有较好的催化活性，可以制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；但其身不能使聚乙烯产生支链，要得到支化聚乙烯，就需要用价格昂贵的α-烯烃，这增加了聚乙烯的成本，同时，用这类催化剂也不易得到高支化度的聚乙烯。上世纪九十年代中期发现的后过渡金属镍、钯等的二亚胺配合物在以甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯塑性体和弹性体，这为烯烃聚合开辟了一个新领域，具有有重要的应用前景(J.K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am.Chem.Soc，1995，117：6414)。然而，这种催化剂需要采用价格昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，成本较高；而且所制得的产品支化度不易控制，产品形态不规则，在工业生产中推广使用仍有较大的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种由单一乙烯出发制备支化聚乙烯的负载催化剂——多核苊二亚胺氯化镍配合物催化剂。该催化剂只需用通用的AlEt2Cl，作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能催化单一乙烯聚聚合制得低密度高支化度聚乙烯塑性体及弹性体。聚合物分子链中含有不同长度支链，有利于改善聚合物的综合性能。本催化剂系列制备简单，易于工业化生产，对上述已有技术存在的一些技术问题可以较好的解决。
本发明催化剂，其组份包括主催化剂和助催化剂；以多核苊二亚胺氯化镍配合物负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂；多核苊二亚胺氯化镍配合物为(Ni)n+2LCl2(n+2)，其中L为多核苊双亚胺化合物，选自以下结构式I所示L1至L4中任一化合物：
式I中：n为2～10；
L1：R1＝R2＝R3＝异丙基；
L2：R1＝R2＝乙基，R3＝异丙基；
L3：R1＝乙基，R2＝R3＝异丙基；
L4：R1＝H，R2＝甲氧基，R3＝异丙基；
相应的多核苊二亚胺氯化镍配合物结构如下式II所示：
式II中n为2～10。
上述本发明的催化剂，各组份配比按重量比一般为：MgCl2∶SiO2∶(Ni)n+2LCl2(n+2)＝1∶(2～8)∶(0.5～3)，其余各组份以(Ni)n+2LCl2(n+2)的摩尔数计算其摩尔比为：(Ni)n+2LCl2(n+2)∶AlEt2Cl＝1.0∶(20～200)。
上述本发明催化剂所用的多核苊二亚胺氯化镍配合物可通过以下方法得到：在氮气保护下，将无水氯化镍在无水乙醇中溶解2～3小时，待溶解完后，加入到溶有多核苊二亚胺化合物L的CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤，真空干燥，即得所需的多核苊二亚胺镍配合物(Ni)n+2LCl2(n+2)。
上述本发明催化剂可采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：
(1)将微球形SiO2置于管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧4～6小时后冷却，在氮气保护下出料，再置于反应瓶中，加10倍SiO2体积的庚烷，氮气保护和搅拌下，加入含AlR3的己烷溶液，维持在25～30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO2；AlR3中R为C2～C4烷基，含AlR3的己烷溶液浓度为2.5mol/L AlR3；
(2)60～65℃下，将MgCl2溶解于醇、醚混合溶液中，搅拌均匀得母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶醚＝1∶(24～40)；
(3)N2保护下，将上述母液加进到预处理的SiO2中，60～65℃搅拌反应1～2h，过滤除去母液，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，抽干液体，得活性SiO2-MgCl2复合载体；
(4)N2保护下，在(3)所得产物中加入烷烃，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入配合物(Ni)n+2LCl2(n+2)的CH2Cl2溶液，反应1.5～3h；所用烷烃为己烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；(Ni)n+2LCl2(n+2)∶CH2Cl2＝1∶(10～20)W/W；
(5))将上述(4)反应物中的溶剂抽干，用烷烃洗涤三次，再在60℃的条件下真空抽干，即得主催化剂；其中，(Ni)n+2LCl2(n+2)∶CH2Cl2＝1∶(10～20)W/W；烷烃为己烷或庚烷，用量为每克复合载体8～15ml；主催化剂与助催化剂AlEt2Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的复合催化剂，其摩尔比为：(Ni)n+2LCl2(n+2)∶AlEt2Cl＝1∶(20～200)。
本发明通过(Ni)n+2LCl2(n+2)组份以及上述特定的浸渍反应制备方法，使制得的催化剂只需通用的AlEt2Cl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO或硼化合物，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度低密度聚乙烯塑性体和弹性体；由于采用MgCl2、SiO2组成复合载体，使制得聚乙烯产物具有良好的颗粒形态。本发明的催化剂具有上述优良综合性能，利于在生产中推广使用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，聚合温度50～60℃，淤浆聚合反应1.5小时，对乙烯聚合，催化效率为45～58kgLLDPE/molNi，制得密度为0.879～0.912g/cm3，支化度为18.9～86.4的聚乙烯塑性体和弹性体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例一：
1.镍配合物(Ni)n+2L1Cl2(n+2)的制备：多核苊二亚胺镍配合物可通过以下方法得到：在氮气保护下，将0.5354g(4.14mmol)无水氯化镍在20ml无水乙醇中溶解2～3小时，待溶解完后，加入到溶有2.005g(4.14mmol)配体L1的30克CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用30ml无水***洗涤三次，真空干燥，即得所需的镍配合物(Ni)n+2L1Cl2(n+2)。
2.催化剂制备：
2-1.将5克微球形SiO2置管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧脱水，6小时后冷却，在氮气保护下出料得4克SiO2，置于反应瓶中，加40ml庚烷，在氮气保护下和不断搅拌下，加入含2.5mol/L AlEt3的已烷溶液3ml，维持在25～30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO2。
2-2.将1.2克MgCl2溶解于醇、醚混合溶液中，搅拌均匀得母液。其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，MgCl2∶醇＝1∶3，MgCl2∶醚＝1∶(24～40)。
2-3.在N2保护下，将上述母液加进到预处理的SiO2中，60～65℃搅拌反应2h，过滤除去母液，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，抽干液体，即得活性SiO2-MgCl2复合载体。
2-4.在N2保护下，将SiO2-MgCl2复合载体加到反应瓶中，再加入烷烃，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入1.624g镍配合物(Ni)n+2L1Cl2(n+2)的CH2Cl2溶液，反应1.5h。所用烷烃可以是己烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃。
2-5.将溶剂抽干，用己烷洗涤三次，再在60℃的条件下真空抽干，即得催化剂主体。其中己烷用量为每克复合载体8～15ml。催化剂主体和AlEt2Cl组成乙烯聚合催化剂。
3.乙烯淤浆聚合制备低密度支化聚乙烯：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，在N2保护下，加入50ml干燥的甲苯和按Al/Ni比为100计算的AlR2Cl，然后在搅拌下加入0.5～15mg主催化剂，继续搅拌5分钟使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体，在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至30℃，进行聚合反应，记录每5分钟聚合反应消耗的乙烯，反应1.5h，停止反应。用盐酸乙醇混合溶液终止反应物，再用乙醇洗涤，干燥后称重，计算催化剂效率。
在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的密度为0.881g/cm3，是支化度为69.4(支化数/1000C)弹性体。催化剂的催化效率为63kgLLDPE/molNi。
实施例二：
1.在实施例一步骤1中，将4.14mmol配体L1改为4.14mmol配体L2，其余反应条件相同，得配合物(Ni)n+2L2Cl2(n+2)。
2.在实施例一步骤2-4中，将加入1.624g镍配合物(Ni)n+2L1Cl2(n+2)的CH2Cl2溶液，改为加入1.486g(Ni)n+2L2Cl2(n+2)的CH2Cl2溶液，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述聚合条件下所得支化聚乙烯的密度为0.894g/cm3，支化度为68.0弹性体。催化剂的催化效率为65kgLLDPE/molNi。
实施例三：
1.在实施例一步骤1中，将2.005g(4.14mmol)配体L1改为1.788(4.14mmol)配体L3，其余反应条件相同，得配合物(Ni)n+2L3Cl2(n+2)。
2.在实施例一步骤2-4中，将1.624g镍配合物(Ni)n+2L1Cl2(n+2)改为1.577g(Ni)n+2L3Cl2(n+2)，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述聚合条件下所制得的支化聚乙烯的密度为、0.887g/cm3，支化度为50.2弹性体。催化剂的催化效率为65kgLLDPE/molNi。
实施例四
1.在实施例一步骤1中，将2.005g(4.14mmol)配体L1改为1.788(4.14mmol)配体L4，其余反应条件相同，得配合物(Ni)n+2L4Cl2(n+2)。
2.在实施例一步骤2-4中，将1.624g镍配合物(Ni)n+2L1Cl2(n+2)改为1.455g(Ni)n+2L4Cl2(n+2)，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述聚合条件下所制得的支化聚乙烯的密度为0.915g/cm3，支化度为18.9塑性体。催化剂的催化效率为13kgLLDPE/molNi。
Claims (4)
1.一种合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺氯化镍配合物催化剂，包括主催化剂和助催化剂；其特征是以多核苊二亚胺氯化镍配合物负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂；多核苊二亚胺氯化镍配合物为(Ni)n+2LCl2(n+2)，其中L为选自以下结构式I所示L1至L4化合物之一的多核苊双亚胺化合物：
式I中：n为2～10；
L1：R1＝R2＝R3＝异丙基；
L2：R1＝R2＝乙基，R3＝异丙基；
L3：R1＝乙基，R2＝R3＝异丙基；
L4：R1＝H，R2＝甲氧基，R3＝异丙基；
相应的多核苊二亚胺氯化镍配合物结构如下式II所示：
式II中n为2～10。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的多核苊二亚胺氯化镍配合物是通过以下方法得到的：在氮气保护下，将无水氯化镍在无水乙醇中溶解2～3小时，待溶解完后，加入到溶有多核苊二亚胺化合物L的CH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水***洗涤，真空干燥，即得所需的多核苊二亚胺镍配合物(Ni)n+2LCl2(n+2)。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征是各组份配比按重量比为：MgCl2∶SiO2∶(Ni)n+2LCl2(n+2)＝1∶(2～8)∶(0.5～3.0)，其余各组份以(Ni)n+2LCl2(n+2)的摩尔数计算其摩尔比为：(Ni)n+2LCl2(n+2)∶AlEt2Cl＝1.0∶(20～200)。
4.权利要求1，2或3所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍反应法，具体步骤如下：
(1)将微球形SiO2置于管式炉中，通氮气下加热，升温至600℃，恒温煅烧4～6小时后冷却，在氮气保护下出料，再置于反应瓶中，加10倍SiO2体积的庚烷，氮气保护和搅拌下，加入含AlR3的己烷溶液，维持在25～30℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO2；AlR3中R为C2～C4烷基，含AlR3的己烷溶液浓度为2.5mol/L AlR3；
(2)60～65℃下，将MgCl2溶解于醇、醚混合溶液中，搅拌均匀得母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶醚＝1∶(24～40)；
(3)N2保护下，将上述母液加进到预处理的SiO2中，60～65℃搅拌反应1～2h，过滤除去母液，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，抽干液体，得活性SiO2-MgCl2复合载体；
(4)N2保护下，在(3)所得产物中加入烷烃，升温至60～70℃，在搅拌条件下加入配合物(Ni)n+2LCl2(n+2)的CH2Cl2溶液，反应1.5～3h；所用烷烃为己烷、庚烷或辛烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；(Ni)n+2LCl2(n+2)∶CH2Cl2＝1∶(10～20)W/W；
(5))将上述(4)反应物中的溶剂抽干，用烷烃洗涤三次，再在60℃的条件下真空抽干，即得主催化剂；其中，烷烃为己烷或庚烷，用量为每克复合载体8～15ml；主催化剂与助催化剂烷基铝和AlEt2Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的复合催化剂，其摩尔比为：
(Ni)n+2LCl2(n+2)∶AlEt2Cl＝1∶(20～200)。
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