CN1578791A - 聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的聚合物的制造方法的特征是，在超临界流体或者亚临界流体中，通过照射活性能量光线，使1种或1种以上的聚合性聚合前体进行光聚合。

Description

聚合物的制造方法

技术领域

本发明是关于使用超临界流体或者亚临界流体制造聚合物的方法。

背景技术

超临界流体是密度接近液体、粘度和扩散系数接近气体的流体。由于同时具有气体的扩散性和液体对物质的溶解性，因此其作为反应溶剂具有各种各样的效果。

以往，通过对其溶解力的利用，超临界流体被用于啤酒花提取物和香料的提取、从咖啡和烟草中脱咖啡因等的有效成分的提取分离和不要成分的提取去除等。例如，利用超临界二氧化碳的无咖啡因的咖啡的制造，从20世纪70年代后半期已实现工业化。

另外，近年来，超临界流体，也被用于进行从聚合物中去除未反应单体和醇的浓缩、脱水等的将化学原料、制品等的杂质的去除、浓缩等。进而，其还用于从陶瓷脱去粘合剂、半导体和机械部件的洗净、干燥等。例如，在特开平7-149721号公报中公开了双马来酰亚胺化合物的精制方法，该方法的特点是，使含有制造时使用的芳族烃溶剂等的杂质的醚酰亚胺系双马来酰亚胺化合物通过与压力等于或高于60个大气压、且温度等于或高于20℃的超临界状态或者接近超临界状态的二氧化碳接触来进行杂质萃取去除处理。

除此之外，超临界流体还被用于进行二氧化硅等的须状微粒子的制造之类的利用急剧膨胀(RESS法)的微粒子化、薄膜化、微细纤维化。另外，也用于二氧化硅气凝胶的强度增强(表面涂层)等的利用贫溶剂化(GAS法)的微粒子化、薄膜化。例如，在特开平8-104830号公报中公开了涂料用微粒子的制造方法，其特征在于，使用二氧化碳和极性有机溶剂，使用于制造涂料用高分子固体原料的聚合过程中的高分子聚合反应溶液溶解于超临界相中，进行急速膨胀。

从聚合反应速度的控制和聚合生成物的处理等方面考虑，以往是通过使用大量的有机溶剂的溶液聚合法等来制造涂料用微粒子等的聚合物。但是，在溶液聚合法中，由于聚合物是在含有一半左右的溶剂的溶液状态下生成，因此在聚合后需要从所得到的聚合溶液中去除溶剂、进行干燥的脱溶剂过程，因而过程繁杂。另外，在脱溶剂过程中，还存在挥发的有机溶剂的处理的问题。

然而，近年来，超临界流体，特别是超临界二氧化碳被尝试着作为溶剂用于进行制造聚合物。在使用超临界二氧化碳作为溶剂的情况下，在聚合后无需进行溶剂的去除和干燥，能使过程简化，并可降低成本。另外，因为不使用有机溶剂，所以对环境方面的负担也小。而且，二氧化碳与有机溶剂相比，容易回收，能够再利用。此外，在许多场合，由于聚合物和单体存在对二氧化碳的溶解度的不同，因此通过使用超临界二氧化碳作为溶剂，在作为生成物的聚合物中含有的未反应单体变少，能够制造更高纯度的聚合物。

作为使用超临界流体的聚合物的制造方法，例如在特表平7-505429号公报中公开了氟聚合物的制造方法，该方法包括使氟单体溶解在含有超临界二氧化碳的溶剂中的步骤、以及在该溶剂中在自由基聚合引发剂存在下使氟单体进行热聚合而制造氟聚合物的步骤。

在特开2000-26509号公报中公开了氟聚合物的制造方法，在该方法中，使用二甲基(2，2′-偶氮二异丁酸酯)作为引发剂，在超临界二氧化碳中使至少一种氟化单体进行热聚合。

在特开2002-327003号公报中公开了含氟化烷基聚合物的制造方法，在该方法中，以超临界二氧化碳作为聚合溶液，使含有等于或大于20质量％的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的可进行自由基聚合的单体成分进行热聚合。

在特开2001-151802号公报中公开了作为高分子微粉体的高分子微粉体的制造方法，在该方法中，在超临界二氧化碳中使包含具有(甲基)丙烯酸等的羧基的乙烯性不饱和单体的单体组合物进行热自由基聚合。

在特开2002-179707号公报中公开了高分子微粒子的制造方法，该制造方法是在超临界二氧化碳中，利用基本上可溶于超临界二氧化碳的、具有特定结构的聚合物类自由基引发剂，使甲基丙烯酸甲酯等单体进行热聚合。

另外，在特开2002-128808号公报中公开了聚合物的制造方法，该制造方法是在二十二烷酸或肉豆蔻酸等特定的非聚合性分散剂存在下，在超临界二氧化碳中，使甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等聚合性单体进行热自由基聚合。

小林正范等在“使用超临界二氧化碳的乙烯类单体的分散聚合”(《色材》，2002年、第75卷、第8号、371～377页)中记载了，使用以超临界二氧化碳作为溶剂的聚合反应得到的聚(1，1，2，2-四氢化十七氟癸基丙烯酸酯)和(1，1，2，2-四氢化十七氟癸基甲基丙烯酸酯)作为表面活性剂，并以超临界二氧化碳作为溶剂进行各种丙烯酸系单体的分散聚合。

如以上所述，已就在超临界二氧化碳等超临界流体中使单体进行热聚合的聚合物的制造方法进行了研究，但在超临界流体中使单体进行光聚合的聚合物的制造方法还未有披露。

然而，近年来，由于其特异的形态，聚合物刷正受到注意。所谓聚合物刷，是指末端在固体表面被固定化(化学结合或吸附)的高分子链在垂直于固体表面的方向伸张的结构。高分子链的延伸程度强烈依存于接枝密度。

聚合物刷，通常通过表面接枝聚合、特别是通过表面引发的活性自由基聚合而使高分子链在固体表面接枝而得到。

例如，在特开2001-131208号公报中公开了含有以下步骤的制造聚合物刷基材的方法，该方法包括如下步骤：提供如下基材的步骤，在该基材上共价结合有1个或1个以上的在远离该基材的位置具有自由基形成部位的自由基引发剂，以及在促进自由基聚合从该引发剂的自由基生成部位开始的条件下，使该共价结合的基材与单体接触而形成聚合性刷的步骤。

另外，在特开2002-145971号公报中记载了，通过表面引发活性自由基聚合制造聚合物刷的方法。所谓表面引发活性自由基聚合，具体地说，是首先利用Langmuir-Blodgett(LB)法或者化学吸附法将聚合引发剂固定在固体表面，接着通过活性自由基聚合(ATRP法)使高分子链(接枝链)在固体表面生长的表面引发自由基聚合。在特开2002-145971号公报中记载了，通过表面引发自由基聚合，能够以从未有过的高的表面密度在基体表面生长出长度和长度分布规则的高分子链，因为具有高的接枝密度，通过溶剂的溶胀产生了与完全伸展的链长相匹配的膜厚，开始实现真正意义上的“聚合物刷”状态。另外，在特开2002-145971号公报中也记载了，利用表面引发的以往的自由基聚合，由于自由基一旦生成，就会不断生长、依次形成接枝链，直至不可逆停止，因此由于先生长的接枝链的空间位阻，而妨碍向其附近接枝化，与此相反，在本体系中聚合是活性地进行，即，所有的接枝链大致均匀地生长，因此既考虑了减轻邻接接枝链间的空间位阻，又考虑了得到高接枝密度的因素。

而且，在上述特开2002-145971号公报中也公开了以通过这样的表面引发活性自由基聚合得到的纳米结构的功能材料，其特征是，构成利用接枝聚合排列在基体表面的接枝聚合物层的接枝聚合物链，通过与另一种单体或者低聚物的共聚，其化学组成在膜厚方向转化为多层结构。在上述特开2002-145971号公报中还公开了一种纳米结构的功能材料，其特征是，排列在基体表面的分子的聚合引发部(聚合引发基)在膜面方向用规定的图案进行去活后，未被去活的聚合引发部发生接枝聚合，从而以规定的图案排列接枝聚合物层。

另外，辻井敬亘在“聚合物刷的新进展”(《未来材料》，第3卷，第2号，48～55页)中也对通过表面引发活性自由基聚合得到的高密度(浓厚)聚合物刷进行了详细的记载。

这些以往的聚合物刷，仅在优良溶剂中高分子链(接枝链)能够得到伸长的结构，干燥状态或者贫溶剂中高分子链(接枝链)形成倒塌的结构或折叠的结构。

发明内容

本发明的目的是提供在超临界流体中或者在亚临界流体中，使光聚合性聚合前体(单体等)发生光聚合的聚合物的制造方法。

本发明是关于以在超临界流体中或者在亚临界流体中，通过活性能量光线的照射，使1种或1种以上的光聚合性聚合前体(单体等)发生光聚合为特征的聚合物的制造方法。

另外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，所制造的聚合物为膜状的聚合物的制造方法。

另外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，在以暴露于超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过性基材上形成聚合物膜的聚合物的制造方法。

此外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，透过以活性能量光线的入射面不暴露在超临界流体或者亚临界流体中、而活性能量光线的射出面暴露在超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过性基材，照射活性能量光线，从而使1种或1种以上的光聚合性聚合前体发生光聚合，在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面上形成聚合物膜的聚合物的制造方法。

另外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，上述活性能量光线通过掩模图案对上述活性能量光线透过性基材进行照射，从而在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分上选择地形成聚合物膜的聚合物的制造方法。

进而，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，所制造的聚合物是包含突起部的聚合物的聚合物的制造方法。

另外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，在以暴露于超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过性基材上形成包含突起部的聚合物的聚合物的制造方法。

此外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，透过以活性能量光线的入射面不暴露在超临界流体或者亚临界流体中、而活性能量光线的射出面暴露在超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过性基材，照射活性能量光线，从而使1种或1种以上的光聚合性聚合前体发生光聚合，在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面上形成包含突起部的聚合物的制造方法。

另外，本发明是关于在上述聚合物的制造方法中，上述活性能量光线通过掩模图案对上述活性能量光线透过性基材进行照射，从而在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分上选择地形成包含突起部的聚合物的上述聚合物的制造方法。

在此，所谓“包含突起部的聚合物”是指突起状的聚合物，或者具有1个或1个以上突起的聚合物。在突起状的聚合物的场合，将该聚合物本身称做“突起部”，在具有1个或1个以上突起的聚合物的场合，将突起称做“突起部”。“包含突起部的聚合物”虽然也包含有所谓聚合物刷，但并不限于此。

另外，在突起部的直径(相对基材表面平行方向的突起部的长度)不定的情况下，将突起部的底面的最长的直径(长径或者长边)称做直径。

另外，“聚合物膜”也包括多孔的聚合物膜。

附图说明

图1是用于实施本发明的聚合物制造方法的制造装置的一例的示意构成图。

图2是由实施例6得到的含有突起部的聚合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是由实施例7得到的含有突起部的聚合物的扫描显电子微镜(SEM)照片。

图4是由实施例8得到的含有突起部的聚合物的扫描显电子微镜照(SEM)片。

图5是由实施例9得到的聚合物膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图6是以实施例9得到的聚合物膜的示意的断面图。

具体实施方式

按照本发明，在超临界流体或者亚临界流体中使光聚合性聚合前体(以下，也称做“聚合前体”)发生光聚合，能够制造聚合物。

另外，按照本发明，在超临界流体或者亚临界流体中使光聚合性聚合前体发生光聚合，在基材上能够形成聚合物膜。再有，通过掩模图案在基材上照射活性能量光线，使其透过，就能够在基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分选择地形成聚合物膜。即，能够在基材上形成具有所要求的微细图案的聚合物膜。

此外，按照本发明，在超临界流体或者亚临界流体中使光聚合性聚合前体发生光聚合，能够在基材上形成包含突起部的聚合物。再有，通过掩模图案在基材上照射活性能量光线，使其透过，就能够在基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分选择地形成包含突起部的聚合物。即，能够在基材上形成包含具有所要求的微细图案的突起部的聚合物。

以下，详细地说明本发明。

在本发明中，作为聚合溶剂使用超临界流体或者亚临界流体。

所谓超临界流体是指温度、压力都超过临界点的状态，即处于等于或大于临界温度、等于或大于临界压力的状态的流体。临界温度和临界压力是物质固有的值。例如，二氧化碳的临界温度是30.9℃，临界压力是7.38MPa。甲醇的临界温度是239.4℃，临界压力是8.09MPa。水的临界温度是274.1℃，临界压力是22.12MPa。

另外，所谓亚临界流体是指起到和超临界流体相同的作用效果的流体，其温度以开尔文为单位、通常是临界温度的0.65倍或大于0.65倍、而且压力是临界压力的0.65倍或大于0.65倍。

超临界流体或者亚临界流体可以根据聚合前体的溶解度适当地选择。作为超临界流体或者亚临界流体，例如可举出二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇等醇、氨、含氯氟烃、一氧化碳等。还可举出氮气、氦气、氩气等无机气体。这些超临界流体或者亚临界流体也可以是2种或2种以上的混合物。

在本发明中作为超临界流体或者亚临界流体的流体，从在相对较低的温度和相对较低的压力下达到超临界状态或者亚临界状态考虑，优先选择超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳。

超临界流体或者亚临界流体的使用量，可以根据聚合前体或反应条件等适当决定。例如，聚合前体的投料浓度可以达到1质量％～70质量％左右。

在本发明中，虽然以超临界流体或者亚临界流体作为反应场，但也可以存在其他的液体或者气体。

在本发明中，为了提高超临界流体相中的或者亚临界流体相中的聚合前体或者光聚合引发剂的浓度，也可以使用有助于作为溶质的聚合前体或光聚合引发剂溶解的助溶剂(夹带剂)。

可以根据所用的超临界流体或者亚临界流体以及聚合前体等适宜地选择夹带剂。

在使用超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳时，作为夹带剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、己烷、辛烷、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、水、乙腈、二氯甲烷等。夹带剂可以使用1种，也可以并用2种或2种以上。

夹带剂的使用量可以适当地被决定。

聚合反应时的压力(聚合压力)，可以根据作为聚合溶剂的超临界流体或者亚临界流体以及聚合前体、目标聚合物的特性等来适宜地决定。聚合压力优选为流体的临界压力的0.65倍或其以上，更优选是等于或大于临界压力。在使用超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳时，聚合压力优选是等于或大于5MPa，更优选是等于或大于7MPa，特别优选是其临界压力7.4MPa或其以上。聚合压力如果在该范围，就能更好地进行聚合反应，得到更高品质的聚合物。对聚合压力的上限没有特别的限制，但从装置的耐压性等方面考虑，通常设定在150MPa或其以下的范围。

聚合压力从聚合开始至结束可以保持在一定压力，另外，伴随聚合的进行，也可以在聚合中进行使压力升高或者降低等的压力变动。

另外，可以根据作为聚合溶剂的超临界流体或者亚临界流体以及聚合前体、目标聚合物的特性等来决定聚合反应时的温度(聚合温度)。聚合温度优选是流体的临界温度的0.65倍或大于0.65倍，更优选是等于或大于临界温度。在使用超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳时，聚合温度优选是等于或大于20℃，更优选是等于或大于30℃，特别优选是其临界温度31℃或其以上。如果聚合温度在该范围，就能更好地进行聚合反应，得到更高品质的聚合物。对聚合温度的上限没有特别的限制，但通常设定在250℃或其以下的范围。

聚合温度从聚合开始至结束可以保持在一定温度，另外也可以在聚合中变动温度。

超临界流体或者亚临界流体，根据压力和温度可以使其密度和极性发生变化，由此能够使溶剂(超临界流体或者亚临界流体)对聚合前体的溶解度发生变化。因此，在使2种或2种以上的聚合前体聚合时，通过控制聚合压力和聚合温度，就能够控制所得到的聚合物的组成。另外，在聚合中通过变动压力和温度的至少一方，也能够使所得到的聚合物的组成例如在膜厚方向或者垂直于膜厚方向发生变化。

在本发明中，在像上述的超临界流体或者亚临界流体中，如果需要，可在光聚合引发剂存在下，通过照射活性能量光线，使1种或1种以上的聚合前体发生光聚合。

照射的活性能量光线可以由聚合前体、光聚合引发剂等适宜地决定所。作为活性能量光线，可举出波长10～380nm的紫外线、波长380～780nm的可见光线、波长780nm(0.78μm)～2.5μm的近红外线等。在许多场合，作为活性能量光线，使用波长500nm或其以下的紫外线或者可见光线，进而使用波长420nm或其以下的紫外线或者可见光线，特别是使用波长380nm或其以下的紫外线，尤其是使用波长330nm或其以下的紫外线。

这里，所照射的活性能量光线，可以不是具有单一波长或在光谱分布(发光分布)中其波峰为1个的活性能量光线，也可以是包含具有上述波长的光的具有任意光谱分布的光。

在活性能量光线照射中使用的灯类(光源)，可以使用常用的灯类，例如可举出超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、化学用灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯、汞氙灯、钨灯、氢灯、重氢灯、受激准分子灯、短弧灯或在紫外线激光器(波长：351nm～364nm)中具有振荡光线的激光器、氦·镉激光器、氩激光器、受激准分子激光器等。

活性能量光线的照射量(累计光量)，可以根据所要求的聚合物的聚合度或聚合物膜的膜厚、包含突起部的聚合物的突起部高度等适宜地决定。活性能量光线的照射量，例如可以设为0.5mJ/cm²～100J/cm²，优选是等于或大于1mJ/cm²，另外更优选是小于或等于10mJ/cm²。

活性能量光线的照射量的定义为：

活性能量光线的照射量(J/cm²)＝活性能量光线的强度(W/cm²)×照射时间(s)

可以通过照射时间、灯输出等进行活性能量光线的照射量的调节。

活性能量光线的强度能够被适宜地决定，例如可为0.01mW/cm²～1特拉W/cm²(TW/cm²)。另外，活性能量光线的照射时间可配合其强度根据得到所要求的照射量来决定。

在本发明中，可以在超临界流体或者亚临界流体中，使聚合前体和纳米粒子(平均粒径例如是100nm或其以下的超微粒子)溶解、分散，优选为均匀地溶解、分散后，照射活性能量光线进行光聚合。作为纳米粒子，例如可举出纳米碳、CdSe等。这样，能够生成纳米粒子均匀分散的聚合物或者聚合物膜(也包含含有突起部的聚合物)。另外，根据需要，也可以配合其他的添加剂。

能够在本发明中使用的聚合前体，如果其是溶解于作为溶剂的超临界流体或者亚临界流体、具有光聚合性的聚合前体，就没有特别的限制。聚合前体也可以在其一部分能够溶解于超临界流体或者亚临界流体的状态下发生聚合。另外，聚合前体也可以是单体、低聚物或者聚合物。

作为聚合前体，例如可举出具有由可具有取代基的马来酰亚胺基、可具有取代基的(甲基)丙烯酰基、可具有取代基的环状醚结构、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的亚乙烯基、可具有取代基的苯乙烯基和叠氮基组成的组中选择的1种或1种以上结构的化合物。在此，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。在具有2种或2种以上的这些基的情况下，聚合前体可以仅具有相同的基，另外也可以具有不同的基。再者，对于取代基，只要是不阻碍聚合反应的基，就没有特别的限制，例如可举出碳原子数等于或小于12的烃基、卤原子、氨基、羧基、羟基、氰基等。

作为聚合前体，优先选择在不存在光聚合引发剂下，是发生光聚合的化合物的自发光聚合性化合物。

作为自发光聚合性化合物的聚合前体，例如可举出在末端具有至少一个马来酰亚胺基的马来酰亚胺系化合物，具体的可举出以下述通式(1)表示的马来酰亚胺系化合物。

(式中，A表示可具有取代基的烃基、或者可具有取代基的烃基以由醚键、酯键、氨基甲酸乙酯键和碳酸酯键组成的组中选择的至少一个键结合的分子量为40～100,000的(聚)醚结合链或者(聚)醚残基、(聚)酯结合链或者(聚)酯残基、(聚)氨基甲酸乙酯结合链或者(聚)氨基甲酸乙酯残基、或者(聚)碳酸酯结合链或者(聚)碳酸酯残基。B表示醚键、酯键、氨基甲酸乙酯键或者碳酸酯键。R表示可具有取代基的烃基。m表示1～6的整数。

但是，在m是等于或大于2的整数时，B和R没有必要完全相同，可以是2种或2种以上混合的B和R。

通式(1)中的m，单从形成固化膜考虑，优选是2～6的整数。

作为通式中的R，优选是亚烷基、亚环烷基、芳亚烷基、环烷基亚烷基。在此，亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。另外，芳亚烷基或者环烷基-亚烷基在主链上可以具有芳基或者环烷基，另外，在支链上可以具有芳基或者环烷基。作为R，从固化性考虑，以碳原子数1～5的直链亚烷基或者碳原子数1～5的支链亚烷基为优选。

作为通式(1)中的R的具体例子，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基等直链状亚烷基；1-甲基亚乙基、1-甲基-三亚甲基、2-甲基-三亚甲基、1-甲基-四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、1-甲基-五亚甲基、2-甲基-五亚甲基、3-甲基-五亚甲基、新戊基等支链亚烷基；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基；在亚苄基、2，2-二苯基-三亚甲基、1-苯基-亚乙基、1-苯基-四亚乙基、2-苯基-四亚乙基等的主链或者侧链上具有芳基的芳亚烷基；环己基亚甲基、1-环己基-亚乙基、1-环己基-四亚乙基、2-环己基-四亚乙基等的主链或者侧链上具有环烷基的环烷基-亚烷基等。

通式(1)中的A表示可具有取代基的烃基、或者可具有取代基的烃基以由醚键、酯键、氨基甲酸乙酯键和碳酸酯键组成的组中选择的至少一个键结合的分子量为40～100,000的(聚)醚结合链或者(聚)醚残基(A-1)、(聚)酯结合链或者(聚)酯残基(A-2)、(聚)氨基甲酸乙酯结合链或者(聚)氨基甲酸乙酯残基(A-3)、或者(聚)碳酸酯结合链或者(聚)碳酸酯残基(A-4)。A也可以是以这些结合链作为重复单元重复的低聚物或者聚合物构成的结合链。

作为通式(1)中的A的具体例子包括作为R的具体例子中举出的烃基。

另外，作为通式(1)中的A，可举出由分子量为40～100,000的(聚)醚(多元)醇构成的结合链或者残基(A-1)，该(聚)醚(多元)醇具有以醚键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为40～100,000的(聚)酯(多元)醇构成的结合链或者残基(A-2-1)，该(聚)酯(多元)醇具有以酯键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为40～100,000的(聚)醚(多元)醇、以及二、三、五、六羧酸(以下，简称聚羧酸)酯化而得到的末端是聚羧酸残基的(聚)羧酸{(聚)醚(多元)醇}酯构成的结合链或者残基(A-2-2)，该(聚)醚(多元)醇具有以醚键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为40～100,000的(聚)酯(多元)醇和聚羧酸酯化而得到的末端是聚羧酸残基的(聚)羧酸{(聚)酯(多元)醇}酯构成的结合链或者残基(A-2-3)，该(聚)酯(多元)醇具有以酯键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为100～40,000的(聚)环氧化物进行开环而得到的结合链或者残基(A-5)，该(聚)环氧化物具有以醚键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为40～10,0000的(聚)醚(多元)醇和有机(聚)异氰酸酯进行氨基甲酸乙酯化的(聚)醚(聚)异氰酸酯构成的结合链或者残基(A-3-1)，该(聚)醚(多元)醇具有以醚键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为40～100,000的(聚)酯(多元)醇和有机(聚)异氰酸酯进行氨基甲酸乙酯化的(聚)酯(聚)异氰酸酯构成的结合链或者残基(A-3-2)，该(聚)酯(多元)醇具有以酯键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元；由分子量为40～100,000的(聚)醚(多元)醇的碳酸酯构成的结合链或者残基(A-4)等，该(聚)醚(多元)醇具有以醚键结合的选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基的一个单元或者重复单元。再者，以(A-2-1)、(A-2-2)和(A-2-3)作为在通式(1)中所说的(聚)酯结合链或者(聚)酯残基(A-2)。以(A-3-1)和(A-3-2)作为在通式(1)中所说的(聚)氨基甲酸乙酯结合链或者(聚)氨基甲酸乙酯残基(A-3)。

作为构成上述的结合链或者残基(A-1)的(聚)醚(多元)醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等烷撑二醇类的环氧乙烷改性物、氧化丙烷改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物等。尤其以烷撑二醇类的各种改性物为最佳。再有，作为构成上述的结合链或者残基(A-1)的(聚)醚(多元)醇，可举出环氧乙烷和氧化丙烷的共聚物、丙二醇和四氢呋喃的共聚物、乙二醇和四氢呋喃的共聚物、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等烃系多元醇类、聚四亚甲基六甘油醚(六甘油酯)的(四氢呋喃改性物)等的多羟基化合物等。

作为构成上述的结合链或者残基(A-2-1)的(聚)酯(多元)醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、聚丁二醇等烷撑二醇类、或者乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等烷撑二醇类的ε-己内酯改性物、γ-丁内酯改性物、δ-戊内酯改性物或者甲基戊内酯改性物；己二酸、二聚酸等脂族二羧酸与作为新戊二醇和甲基戊二醇等多元醇的酯化物的脂族聚酯多元醇；对苯二甲酸等芳族二羧酸和新戊二醇等多元醇的酯化物的芳族聚酯多元醇等的聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚四亚甲基六甘油醚(六甘油酯的四氢呋喃改性物)等多羟基化合物和富马酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸的酯化物；由含甘油等多羟基的化合物和脂肪酸酯的酯交换反应得到的单甘油酯等含有多羟基的化合物等。

作为构成上述的结合链或者残基(A-2-2)的末端是聚羧酸的(聚)羧酸{(聚)醚(多元)醇}酯，例如可举出琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、富马酸、异富马酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯五羧酸、苯六羧酸、柠檬酸、四氢呋喃四羧酸、环己烷三羧酸等聚羧酸和以上述(A-1)表示的(聚)醚(多元)醇的酯化而得到的、末端是聚羧酸的(聚)羧酸{(聚)醚(多元)醇}酯等。

作为构成上述的结合链或者残基(A-2-3)的末端是聚羧酸的(聚)羧酸{聚)醚(多元)醇}酯，例如可举出琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、富马酸、异富马酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯五羧酸、苯六羧酸、柠檬酸、四氢呋喃四羧酸、环己烷三羧酸等聚羧酸的二、三、五、六羧酸和以上述(A-2)表示的(聚)酯(多元)醇的酯化而得到的、末端是聚羧酸的(聚)羧酸{(聚)酯(多元)醇}酯等。

作为构成上述的结合链或者残基(A-5)的(聚)环氧化物，例如可举出由(甲基)环氧氯丙烷和双酚A、双酚F、它们的环氧乙烷改性物、氧化丙烷改性物等合成的环氧氯丙烷改性双酚型的环氧树脂；由(甲基)环氧氯丙烷和氢化双酚A、氢化双酚F、它们的环氧乙烷改性物、氧化丙烯改性物等合成的环氧氯丙烷改性氢化双酚型的环氧树脂、环氧线型酚醛树脂；苯酚、联苯酚等和(甲基)环氧氯丙烷的反应物；对苯二甲酸、间苯二甲酸或者均苯四酸的缩水甘油酯等芳族环氧树脂；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)亚丁基二醇、(聚)丁二醇、新戊二醇等二醇类、其环氧烷烃改性物的聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油、丁四醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等脂族多元醇或其环氧烷烃改性物的缩水甘油醚；己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等羧酸的缩水甘油酯；多元醇和多元羧酸的聚酯多元醇的缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯的共聚物；高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化亚麻油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化聚丁二烯等脂族环氧树脂等。

作为构成上述结合链或者残基(A-3)的(聚)醚(聚)异氰酸酯，例如可举出：由亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸亚甲酯、二聚酸二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚物、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4，4-′二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3-′二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-(亚甲基异氰酸酯)等脂环式二异氰酸酯等的聚异氰酸酯和(聚)醚(多元)醇的氨基甲酸乙酯化反应得到的(聚)醚(聚)异氰酸酯等。

作为在与聚异氰酸酯的反应中使用的(聚)醚(多元)醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇、聚丁二醇等聚烷撑二醇类；乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等烷撑二醇类的环氧乙烷改性物、氧化丙烯改性物、环氧丁烷改性物、四氢呋喃改性物等。尤其，以烷撑二醇类的各种改性物为最佳。而且作为在和聚异氰酸酯反应中使用的(聚)醚(多元)醇，可举出环氧乙烷和氧化丙烯的共聚物、丙二醇和四氢呋喃的共聚物、乙二醇和四氢呋喃的共聚物、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等烃系多元醇类；聚四亚甲基六甘油醚(六甘油的四氢呋喃改性物)等多羟基化合物等。

作为构成上述的结合链或者残基(A-3-1)的(聚)酯(聚)异氰酸酯，例如可举出在结合链或者残基(A-1)中列举的使聚异氰酸酯和(聚)酯(多元)醇的氨基甲酸乙酯化得到的(聚)酯(聚)异氰酸酯等。

作为在和聚异氰酸酯的反应中使用的(聚)酯(多元)醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等烷撑二醇的ε-己内酯改性物、γ-丁内酯改性物、δ-戊内酯改性物或者甲基戊内酯改性物；己二酸、二聚酸等脂族羧酸和新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇的酯化物的脂族聚酯多元醇；对苯二甲酸等芳族二羧酸和新戊二醇等多元醇的酯化物的芳族聚酯多元醇等的聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚四亚甲基六甘油醚(六甘油的四氢呋喃改性物)等多羟基化合物和富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、马来酸等二羧酸的酯化物；由含甘油等多羟基化合物和脂肪酸酯的酯交换反应得到的单甘油酯等含多羟基化合物等。

作为构成上述的结合链或者残基(A-4)的(聚)醚(多元)醇。例如可举出在结合链或者残基(A-1)中列举的(聚)醚(多元)醇。

作为在(聚)醚(多元)醇和碳酸酯化中使用的化合物，可举出碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酰氯等。另外，通过环氧化物和二氧化碳的交互聚合也能够形成聚碳酸酯。

在这些之中，作为通式(1)中的A，优选为从碳原子数2～24的直链亚烷基、碳原子数2～24的支链亚烷基、具有羟基的碳原子数2～24的亚烷基、环亚烷基、芳基和芳亚烷基组成的组中选择的至少一个基以选自醚键和酯键组成的组中选择的至少一个键结合的分子量为100～100,000的(聚)醚结合链或者(聚)醚残基(A-1)或者(聚)酯结合链或者(聚)酯残基(A-2)，更优选为包含碳原子数2～24的直链亚烷基、碳原子数2～24的支链亚烷基、具有羟基的碳原子数2～24的亚烷基和/或芳基的重复单位的分子量为100～100,000的(聚)醚结合链或者(聚)醚残基(A-1)、或者包含碳原子数2～24的直链亚烷基、碳原子数2～24的支链亚烷基、具有羟基的碳原子数2～24的亚烷基和/或芳基的重复单位的分子量为100～100,000的(聚)酯结合链或者(聚)酯残基(A-2)。

作为以上述通式(1)表示的马来酰亚胺系化合物，从固化性这点出发，优选的是R是碳原子数1～5的亚烷基，B是以-COO-或者-OCO-表示的酯键，A是包含碳原子数2～6的直链亚烷基、碳原子数2～6的支链亚烷基或者具有羟基的碳原子数2～6的亚烷基的重复单位的分子量为100～1,000的(聚)醚结合链或者(聚)醚残基(A-1)的马来酰亚胺系化合物。

作为这样的马来酰亚胺系化合物，例如可举出以下述通式(2)表示的聚醚双马来酰亚胺乙酸酯。

(式中，R¹表示亚烷基，n是1～1,000的整数。)

以上述通式(1)表示的马来酰亚胺系化合物，例如可以从具有羧基的马来酰亚胺化合物和能与羧基反应的化合物利用公知的方法合成。作为与羧基反应的化合物，例如可举出具有由选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基以醚键和/或酯键结合而成一个单元或者重复单元的平均分子量为100～1,000,000的2～6个官能的多元醇或者聚环氧化合物等。

另外，以上述通式(1)表示的马来酰亚胺系化合物，例如可以从具有羧基的马来酰亚胺化合物和能与羟基反应的化合物利用公知的方法合成。作为与羟基反应的化合物，例如可举出具有由选自直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基和芳基组成的组中的至少一个烃基以醚键和/或酯键结合而成的一个单元或者重复单元的平均分子量为100～1,000,000的在一个分子中具有2～6个羧基、醚键或者酯键的二、三、五、六羧酸，(聚)异氰酸酯、碳酸酯或者碳酰氯等。

作为聚合前体，除此之外，可举出像以下的化合物。

作为具有1个马来酰亚胺基的化合物，例如可举出甲基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-叔丁苯基)马来酰亚胺、N-(2-氟苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2-溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-碘苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N，N′-亚甲基双(N-苯基)单马来酰亚胺、羟甲基马来酰亚胺、羟乙基马来酰亚胺、2-碳酸乙酯乙基马来酰亚胺、2-异丙基氨基甲酸乙酯乙基马来酰亚胺、2-丙烯酰乙基马来酰亚胺、乙酰氧基乙基马来酰亚胺、氨基苯基马来酰亚胺、N-(2-CF₃-苯基)马来酰亚胺、N-(4-CF₃-苯基)马来酰亚胺、N-(2-CF₃-苯基)甲基马来酰亚胺、N-(2-溴-3，5-CF₃-苯基)马来酰亚胺等。

作为具有2个或2个以上的马来酰亚胺基的化合物，例如可举出N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-联苯双马来酰亚胺、N，N′-3，3′-联苯双马来酰亚胺、N，N′-(4，4′-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N′-3，3-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-亚甲基双(3-氯-对亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-4，4′-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-(2，2′-二乙基-6，6′-二甲基-4，4′-亚甲基二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-1，2-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-1，4-亚苯基双马来酰亚胺、2，2′-双(4-N-马来酰亚胺苯基)丙烷、2，2′-双[(4-(4-N-马来酰亚胺苯氧基)苯基)]丙烷、2，2′-双[3-叔丁基-5-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]]丙烷、2，2′-双(4-N-马来酰亚胺-2-甲基-5-乙苯基)丙烷、2，2′-双(4-N-马来酰亚胺-2，5-二溴苯基)丙烷、双(4-N-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、间-二-N-马来酰亚胺苯、2，6-双[2-(4-马来酰亚胺苯基)丙基]苯、N，N′-2，4-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2，6-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4，4-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N′-3，3-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N′-4，4-苯硫醚双马来酰亚胺、N，N′-3，3-苯硫醚双马来酰亚胺、N，N′-4，4-二苯砜双马来酰亚胺、N，N′-3，3-二苯砜双马来酰亚胺、N，N′-4，4-二苯砜双马来酰亚胺、N，N′-4，4-二苯酮双马来酰亚胺、N，N′-3，3-二苯酮双马来酰亚胺、N，N′-4，4-二苯基-1，1-丙烷双马来酰亚胺、N，N′-3，3-二苯基-1，1-丙烷双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-N，N′-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-N，N′-4，4′-联苯双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双(4-马来酰亚胺苯氧基)丙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氯-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-溴-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-乙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-异丙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-仲丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、3，3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]戊烷、4，4′-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、N，N′-对二苯甲酮双马来酰亚胺、N，N′-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-间苯二甲撑双马来酰亚胺、N，N′-对苯二甲撑双马来酰亚胺、N，N′-1，3-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N′-1，4-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N，N′-2，4-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2，6-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-二苯基乙烷双马来酰亚胺、N，N′-二苯醚双马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(3-乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-(3，3-二甲基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-(3，3-二乙基)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-(3，3-二氯)-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N′-联甲苯胺双马来酰亚胺、N，N′-异佛尔酮双马来酰亚胺、N，N′-对，对′二苯基二甲硅烷基双马来酰亚胺、N，N′-二苯甲酮双马来酰亚胺、N，N′-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N′-萘双马来酰亚胺、N，N′-4，4-(1，1-二苯基-环己烷)双马来酰亚胺、N，N′-3，5-(1，2，4-***)双马来酰亚胺、N，N′-吡啶-2，6-二基双马来酰亚胺、N，N′-5-甲氧基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，2-双(2-马来酰亚胺乙氧基)乙烷、1，3-双(3-马来酰亚胺丙氧基)丙烷、N，N′-4，4-二苯基甲烷-双二甲基马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基-双二甲基马来酰亚胺、N，N′-4，4′-(二苯醚)-双二甲基马来酰亚胺、N，N′-4，4′-(二苯砜)-双二甲基马来酰亚胺、三甘醇双碳酸酯双乙基马来酰亚胺、异佛尔酮双氨基甲酸乙酯双乙基马来酰亚胺、双乙基马来酰亚胺碳酸酯、4，9-二氧化-1，12-十二烷双马来酰亚胺、双丙基马来酰亚胺、十二烷N，N′-双马来酰亚胺、N-(2，4，6-异丙基-3-马来酰亚胺苯基)马来酰亚胺等。

另外，还可举出3，4，4′-三氨基二苯基甲烷、三氨基苯酚等和马来酸酐反应得到的马来酰亚胺系化合物、三(4-氨苯基)磷酸酯或三(4-氨苯基)硫代磷酸酯和马来酸酐反应得到的马来酰亚胺系化合物。

另外，作为含氟双马来酰亚胺系化合物，例如可举出2，2′-双(4-马来酰亚胺苯基)六氟丙烷、2，2′-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺-2-三氟甲基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-二溴-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-双(3-氟-5-马来酰亚胺苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3′-双马来酰亚胺-5，5′-双(三氟甲基)联苯、3，3′-二氟-5，5′-双马来酰亚胺联苯、3，3′-双马来酰亚胺-5，5′-双(三氟甲基)二苯甲酮、3，3′-二氟-5，5′-双马来酰亚胺二苯甲酮、1，3-双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯氧基]苯、1，4-双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯氧基]苯、1，3-双(3-氟-5-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，4-双(3-氟-5-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-氟苯氧基)-5-氟苯、1，3-双(3-氟-5马来酰亚胺苯氧基)-5-氟苯、3，5-双[3-马来酰亚胺苯氧基]三氟甲苯、3，5-双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯氧基]三氟甲苯、双(3-氟-5-马来酰亚胺苯基)醚、双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯基]醚、双(3-氟-5-马来酰亚胺苯基)硫醚、双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯基]硫醚、双(3-氟-5-马来酰亚胺苯基)砜、双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯基]砜、1，3-双(3-氟-5-马来酰亚胺苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双[3-马来酰亚胺-5-(三氟甲基)苯基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。

另外，作为马来酰亚胺系化合物，还可举出具有1个或1个以上的马来酰亚胺基的低聚物和聚合物。

对这些低聚物的种类没有特别的限制，例如可举出由上述的马来酰亚胺系化合物和多胺类的迈克尔加成反应得到的低聚物、使马来酸类和/或马来酸酐类与二胺发生反应而得到的低聚物等。另外，可举出使具有四羧酸二酐和二胺发生反应而得到的末端酸酐基的聚酰亚胺前体与作为环氧树脂和含马来酰亚胺基的一羧酸的反应物的马来酰亚胺化合物等含有羟基的马来酰亚胺化合物发生反应而得到的低聚物，或是使四羧酸二酐和二胺发生反应而得到的末端具有酸酐基的聚酰亚胺前体与作为环氧树脂和含马来酰亚胺基的一羧酸的反应物的马来酰亚胺化合物等含有羟基的马来酰亚胺化合物以及多元醇化合物反应得到的低聚物。

进而可举出1个或1个以上马来酰亚胺基与氨基甲酸乙酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分结合的化合物。

作为具有1个或1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂基-十三烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯等反应性丙烯酸系单体类；二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸十五烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸五十烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸亚丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸二甘醇酯等交联性丙烯酸酯系单体类；二甘醇改性壬酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、2-乙己基(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙基)酯等单官能(甲基)丙烯酸化合物等。

除此之外，作为具有2个或2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等。

另外，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、二环戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧丙基(甲基)丙烯酸酯等，二甘醇二环戊烯一醚的(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯或者低聚丙二醇二环戊烯一醚的(甲基)丙烯酸酯等，肉桂酸二环戊烯酯、肉桂酸二环戊烯氧乙酯、二环戊烯氧乙烯单富马酸酯或者二富马酸酯等，3，9-双(1，1-二甲基-2-氧乙基)螺[5，5]十一烷、3，9-双(1，1-二甲基-2-氧乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3，9-双(2-氧乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等一、二(甲基)丙烯酸酯，或者它们的螺二醇的环氧乙烷或者氧化丙烯加成聚合物的一、二(甲基)丙烯酸酯或者它们的一(甲基)丙烯酸酯的甲醚、1-氮杂双环[2，2，2]-3-辛烯基(甲基)丙烯酸酯、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧基一烯丙酯等，二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二氢化二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯等。

另外，还可举出具有1个或1个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物和聚合物。

对这些低聚物的种类没有特别的限制，例如可举出低聚乙二醇、环氧树脂低聚物、聚酯树脂低聚物、聚酰胺树脂低聚物、聚氨酯树脂低聚物、低聚乙烯醇、酚醛树脂低聚物等。

作为它们的具体例子，可举出环氧树脂低聚物的丙烯酸酯(例如双酚A的二缩水甘油醚二丙烯酸酯)、环氧树脂低聚物和丙烯酸与甲基四氢化邻苯二甲酸酐的反应生成物、环氧树脂低聚物与丙烯酸2-羟乙酯的反应生成物、环氧树脂低聚物与二缩水甘油醚和二烯丙胺的反应生成物、二丙烯酸缩水甘油酯与邻苯二甲酸酐的开环共聚酯、甲基丙烯酸二聚物和多元醇的酯、由丙烯酸和邻苯二甲酸酐及氧化丙烯得到的聚酯、低聚乙二醇与马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应生成物、低聚乙烯醇和N-羟甲基丙烯酰胺的反应生成物、在琥珀酸酐中使低聚乙烯醇酯化后使甲基丙烯酸缩水甘油酯加成的化合物、在均苯四酸二酐的二烯丙酯化物中使对，对′二氨基二苯基反应得到的低聚物、乙烯-马来酸酐共聚物和烯丙胺的反应生成物、甲基乙烯醚-马来酸酐共聚物和丙烯酸2-羟乙酯的反应生成物、上述化合物中进一步与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应的化合物、通过氨基甲酸乙酯键连接低聚氧化烯链段或者饱和低聚酯链段、在其两末端具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的氨基甲酸乙酯系低聚物、末端丙烯酸改性异戊二烯橡胶或者丁二烯橡胶等。

另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的低聚物的具体例子，可举出低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

另外，可举出在至少任一方的末端硅原子上结合1个或1个以上(甲基)丙烯酰基或者含有(甲基)丙烯酰基的基的含(甲基)丙烯酰基的硅低聚物。硅低聚物自身的结构，例如可举出2个或2个以上碳原子的烷基硅氧烷结构单元、含有1个或1个以上芳基硅氧烷结构单元或者芳烷基硅氧烷结构单元。

进而还可举出在聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺系树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分中结合具有1个或1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为具有1个或1个以上环状醚结构的化合物，可举出含有2～12碳和1～6个氧的环状醚结构、尤其可举出含有1个或1个以上-O-的交联结构的含环状醚化合物。更具体的例子可举出具有缩水甘油基等环氧环的化合物。

作为具有1个或1个以上环状醚结构的化合物，可举出乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。

另外，还可举出具有1个或1个以上环状醚结构的低聚物和聚合物。

作为具有环状醚结构的低聚物，例如可举出低聚乙二醇二缩水甘油醚。

进而还可举出在聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺系树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分中结合具有1个或1个以上这些环状醚结构的基的化合物。

作为具有1个或1个以上链烯基的化合物，可举出具有1个或1个以上乙烯基和/或烯丙基的化合物。作为具有1个或1个以上乙烯基的化合物，例如可举出聚乙烯桂皮酸酯类等。

进而还可举出在聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺系树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分中结合具有1个或1个以上烯丙基的化合物。

作为具有1个或1个以上亚乙烯基的化合物，例如可举出具有乙烯性不饱和双键的化合物、不饱和聚酯等。另外，作为具有1个或1个以上1，2-亚乙烯基的化合物，还可举出具有1个或1个以上肉桂基(C₆H₅-CH＝CH-CH₂-)或者亚肉桂基(C₆H₅-CH＝CH-CH＝)的化合物。这样的化合物，例如可举出聚肉桂酸乙烯酯。例如可以通过使聚乙烯醇与C₆H₅-CH＝CH-CH₂-COCl反应而得到聚肉桂酸乙烯酯。

进而还可举出在聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺系树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分中结合具有1个或1个以上1，2-亚乙烯基的化合物。

作为具有1个或1个以上苯乙烯基的化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。另外，可举出聚乙烯亚苄基乙酰苯类、聚乙烯苯乙烯吡啶类等。

进而还可举出在聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺系树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分中结合具有1个或1个以上苯乙烯基的化合物。

作为具有1个或1个以上叠氮基的化合物，例如可举出2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4-叠氮苄基)甲基环己酮等。

进而还可举出在聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、醇酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、硅系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、酚醛系树脂、聚酰胺系树脂及它们的2种或2种以上的改性树脂等的聚合物成分或者低聚物成分中结合具有1个或1个以上叠氮基的化合物。

另外，作为能够和上述的单体共聚的单体，可举出含丙烯腈和甲基丙烯腈等的含腈基的乙烯化合物类；含氯乙烯和偏氯乙烯等的卤素的乙烯化合物类；含乙酸乙烯和丙酸乙烯等的有机酸基的乙烯化合物类；乙烯、马来酸和衣康酸等反应性单体类；丙烯酸改性硅类；氯乙基乙烯醚、烯丙基缩水甘油醚、亚乙基降冰片烯、二乙烯苯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯等的交联性共聚单体类等。

以上这样的聚合前体可以使用1种，也可以并用2种或2种以上。

另外，在聚合中，通过变化进行聚合的聚合前体的组成等，可以使得聚合物的组成在例如膜厚方向或者在垂直于基材表面的方向上进行改变。

在使自发光聚合性化合物以外的聚合前体发生聚合的情况下，光聚合引发剂是必要的。光聚合引发剂如果是溶解于超临界流体或者亚临界流体或聚合前体的，就没有特别的限制，可以根据使用的超临界流体或者亚临界流体或聚合前体等适宜地决定。

作为光聚合引发剂，例如可举出二甲基(2，2′-偶氮双异丁酸酯)、二乙基(2，2′-偶氮双异丁酸酯)等的二烷基(2，2′-偶氮双异丁酸酯)、2，2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔己基过氧-2-己酸乙酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化物系引发剂等。

作为其他的光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻、苯偶姻***、苯偶姻-正丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷醚类；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-羟基环己基二苯酮、二乙酰、苯硫醚、曙红、硫堇、9，10-蒽醌、2-乙基-9，10-蒽醌等。

作为光聚合引发剂，还可举出二苯基酮、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶酰、呫吨酮、噻吨酮、蒽醌等芳族羰基化合物；苯乙酮、苯基乙基酮、α-羟基异丁酰苯、α，α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-1-环己烷苯乙酮和苯乙酮等苯乙酮类；过氧化苯甲酰、叔丁基-过氧化苯甲酸酯、叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯基酮等有机过氧化物；溴化二苯碘、氯化二苯碘等卤化二苯盐；四氯化碳、四溴化碳、氯仿、碘仿等有机卤化物；3-苯基-5-异噁唑酮、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪苯并蒽酮等杂环和多环化合物；2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；在欧洲专利152377号公报中记载的铁-芳烃络合物；在特开昭63-221110号公报中记载的二茂钛化合物等。

以上的光聚合引发剂可以使用1种，也可以并用2种或2种以上。

光聚合引发剂的使用量可以适当地决定，例如相对100质量份数的聚合前提，可以是0.1～30质量份数左右。

另外，根据需要，可以并用上述的光聚合引发剂和光聚合引发助剂(敏化剂)。作为光聚合引发助剂，例如可举出2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N，N′-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯、对二甲胺基苯甲酸乙酯等。

在本发明中，可以使用与被制造的聚合物或光聚合引发剂有相互作用性的光谱敏化剂。光谱敏化剂例如可举出噻吨系、呫吨系、酮系、硫代吡喃鎓盐、碱性苯乙烯系、部花青、3-取代香豆素、酞菁系、吖啶系、噻嗪系等色素类。这里所说的“相互作用”中，包含从被激发的光谱光敏化剂向制造的聚合物和/或光聚合引发剂的能量转移或电子转移等。

下面，边参照附图边说明本发明聚合物的制造方法的一种实施方式。在图1中示出制造装置的一例的概略图。1是二氧化碳气瓶，2是二氧化碳供给用泵，3是能够维持高温、高压状态的反应容器，4是温度控制手段，5是用于入射活性能量光线的窗(例如石英窗)，5′是窗(例如石英窗)，6是光源，7是减压阀，8是透过活性能量光线的基材(活性能量光线透过性基材)，9是磁搅拌器，10是搅拌子(转子)。再者，即使不设置窗5′也没关系。

首先，在设置在反应器3的活性能量光线透过性的窗5的内侧，配置活性能量光线透过基材8。活性能量光线透过基材8被配置成在聚合反应时，作为活性能量光线的入射面的窗5侧的面不暴露在超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳中，而活性能量光线透过的射出面暴露在超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳中。活性能量光线透过基材8也可以配置成不与窗5靠接，可以使活性能量光线透过膜等配置用部件介于它们之间。

对于活性能量光线透过基材8的固定方法没有特别的限制，例如可举出在反应器的凹部的底部设置窗、将基材压入该底部、使其与窗靠紧的方法，使用固定工具将基材安装在窗框上的方法等。另外，窗也可以作成能够取出，以窗本身作为基材。

作为基材如果是透过活性能量光线透过的，就没有特别的限制，例如可举出透明树脂或者半透明树脂、透明或者半透明的玻璃、ITO(铟-锡氧化物)等金属氧化物或金属等。基材的材质，也考虑形成的聚合物膜的组成等来选择。例如在形成双马来酰亚胺系的聚合物膜的情况下，基材如果是石英玻璃，所形成的聚合物膜的粘合力低，能够容易剥离。另一方面，基材如果是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，则形成粘合力高的聚合物膜。另外，例如也可以使用涂布聚乙烯醇(PVA)等涂层材料的基材。

可以使用任意形状的基材。溶解于超临界流体或者亚临界流体的聚合前体，以均匀地分布在基材表面的状态进行聚合，而形成聚合物膜。因此，即使在具有微细的凹凸结构或深的凹凸结构的基材上，也能够均匀地形成聚合物膜。

另外，为了入射活性能量光线而配置基材8的窗5，或者设置在其上的配置用部件，可以配合形成聚合物膜的基材的形状或所要求的聚合物膜的形状来决定其形状。

在反应容器3内配置活性能量光线透过基材8后，在反应容器3中放入聚合前体和根据需要的光聚合引发剂。另外，在聚合前体是液体的情况下，也可以使用泵将聚合前体和根据需要的光聚合引发剂从其贮存槽向反应容器3供给。聚合前体和光聚合引发剂，也可以利用预加热器调整至聚合温度后，供给反应容器3。

另一方面，二氧化碳利用泵2从二氧化碳气瓶1向反应容器3供给。二氧化碳也可以利用预加热器调整至聚合温度后，供给反应容器3。

反应容器3内的压力，通过供给的二氧化碳的量调整至聚合压力。另一方面，反应容器3内的温度，利用加热器等温度控制手段4调整至聚合温度。也可以同时进行反应容器3内的压力调整和反应容器3内的温度调整，并且，在调整任一个后，也可以调整另一个。

在利用预加热器调整至聚合温度或者聚合温度以上的温度的聚合前体和二氧化碳向反应容器3供给的情况下，为了能够使聚合反应中、反应容器3内的温度保持在聚合温度，也可以设置加热手段等温度控制手段4。

在使反应容器3内达到规定的压力和温度后，一边使用磁搅拌器9和搅拌子10搅拌反应容器，通过一边从光源6使活性能量光线通过活性能量光线透过性的窗5和基材8照射到反应容器3内，进行光聚合反应，在活性能量光线透过基材的活性能量光线射出面上形成聚合物膜。活性能量光线可以连续地照射，也可以间歇地照射。通过控制活性能量光线的照射量，就能够控制所形成的聚合物膜的厚度。

搅拌反应容器的搅拌手段，不限于磁搅拌器9和搅拌子10。

另外，按照本发明，在基材上的活性能量光线透过的部分上可以选择地形成聚合物膜。例如，通过掩模图案照射活性能量光线，由此能够形成具有所要求图案的聚合物膜。在此情况下，例如在窗5的外侧贴合掩模图案，或以窗本身的形状作为规定的图案形状。

另外，由于使用激光束作为光源，与其他的光源相比，能够使光照射范围缩小，因此能够形成具有微细图案的聚合物膜。另外，由于使用激光束作为光源，与其他的光源相比，能够照射高强度的光，能够更容易地控制包含突起部的聚合物的突起部的密度以及形状比(aspect ratio，突起部的高度与直径的比)。

聚合反应结束后，通过减压阀7放出二氧化碳，使反应容器3内大致减压至大气压。另外，为了去除未反应的聚合前体、得到更高纯度的聚合物，在使反应容器3内达到比大气压低的低压，例如小于或等于133Pa的真空后，也可以大致回到大气压。在使反应容器3内的温度大致回到常温后，从反应容器3取出已形成聚合物膜的基材8。

聚合反应结束后，通过从处于超临界状态或者亚临界状态的高压状态进行急减压，或者通过从高温、高压状态进行急冷、急减压，就能够使制成的聚合物发泡。由于超临界流体或者亚临界流体，向聚合物内部的浸透力强且均匀，因此通过进行这样的处理，就能够形成均匀的多孔质体。

此时，可以适宜地决定聚合物的冷却速度和聚合物的减压速度。通过控制聚合物的冷却速度和聚合物的减压速度，就可能控制气孔径。聚合物的冷却速度和聚合物的减压速度越快，则有气孔径变大的倾向。

再者，聚合后，根据需要，聚合物在超临界流体或者亚临界流体中放置规定的时间，此后进行急减压或者急冷、急减压，也可以使聚合物发泡。

从反应容器3中取出的基材上形成的聚合物膜，通过电磁波的照射、光的照射或者加热，或者进行上述的组合，也能够二次固化。

在反应结束后，从反应容器3内放出的二氧化碳，可以回收再利用。

虽然以间歇式表示了以上的过程，但也可以以连续式或者半连续式进行聚合。

另外，用于实施本发明聚合物的制造方法的反应容器形状，不限于图1所示的形状。例如，也可以形成在反应容器内部***光纤等光学体系的结构，通过该光学体系向反应容器内照射活性能量光线。

进而，通过适宜地选择活性能量光线的照射量等聚合条件，也能够在基材上形成包含突起部的聚合物。在此情况下，聚合物沿活性能量光线的照射方向生长，而形成聚合物的突起部。即，聚合物通常沿垂直于基材表面的方向生长，而形成聚合物的突起部。通常，如果活性能量光线的照射时间(聚合时间)变长，就存在所制造的聚合物由包含突起部的聚合物形成连续膜的倾向。

按照本发明，能够制造包含高度是等于或大于直径的0.1倍的突起部的聚合物、进而包含高度是等于或大于直径的1倍的突起部的聚合物、较好包含高度是等于或大于直径的2倍的突起部的聚合物、更好包含高度是等于或大于直径的3倍的突起部的聚合物、最好包含高度是等于或大于直径的5倍的突起部的聚合物。高度与突起部的直径的比率的上限没有特别的限制，但例如可以将突起部的高度定为直径的50倍。

另外，按照本发明，能够制造包含高度是等于或大于10nm的突起部的聚合物、进而包含高度是等于或大于0.5μm的突起部的聚合物、包含高度是等于或大于1μm的突起部的聚合物、包含高度是等于或大于5μm的突起部的聚合物、包含高度是等于或大于10μm的突起部的聚合物、包含高度是等于或大于30μm的突起部的聚合物、包含高度是等于或大于50μm的突起部的聚合物。高度对突起部的直径的比率的上限没有特别的限制，但例如可以将突起部的高度规定为500μm。

可以通过活性能量光线的照射量(累计光量)来调节聚合物的突起部高度。聚合物的突起部高度大致与活性能量光线的照射量成正比，但是如果活性能量光线的照射量达到一定量以上时，聚合物的突起部高度不再增大，突起部的间隔就变得狭窄，而存在发生连续膜化的倾向。

尤其，按照本发明，能够制造包含突起部高度是等于或大于直径的0.1倍、而且突起部高度是等于或大于10nm的突起部的聚合物，进一步包含突起部高度是等于或大于直径的1倍、而且突起部高度是等于或大于1μm的突起部的聚合物，包含突起部高度是等于或大于直径的5倍、而且突起部高度是等于或大于50μm的突起部的聚合物。这样，如此的包含高度与直径的比例大、而且高度高的突起部的聚合物是以往通过使单体等聚合前体发生聚合不能得到的。

包含突起部的聚合物的突起部的表面密度没有特别的限制，但按照本发明，在基材上例如能够形成包含突起部的表面密度是等于或大于0.01个/nm²、进而是等于或大于0.1个/nm²的高表面密度的突起部的聚合物。另外，包含突起部的聚合物的突起部的低密度化也是可能的，可以使突起部的表面密度例如达到0.001个/μm²。

在此，包含突起部的聚合物是突起状的聚合物时，所谓突起部的表面密度是指基材表面上的突起状的聚合物的密度。

按照本发明，在进行聚合反应的同时，可以在基材上形成聚合物膜或者包含突起部的聚合物。另外，如上所述，由于通过选择基材可使所形成的聚合物膜，或者包含突起部的聚合物能够容易地从基材剥离，因此例如能够得到树脂薄膜(包含具有1个或1个以上突起部的薄膜)。

而且按照本发明，即使在具有微细凹凸结构的或深的凹凸结构的基材上也能够均匀地形成聚合物膜或者包含突起部的聚合物。例如，按照本发明，也能够在被称做微反应器的直径为数十微米的微小反应器内进行涂层。

另外，也能够形成纳米粒子或其他的添加剂均匀地分散的聚合物膜或者包含突起部的聚合物，例如，也能够形成着色膜或荧光膜。

另外，按照本发明，能够在基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分上选择地形成聚合物膜或者包含突起部的聚合物。因此，能够形成具有所要求的微细图案的聚合物膜或者具有所要求的微细图案的突起部的聚合物。例如，本发明能够适用于在ITO的图案形成中使用的抗蚀剂膜的形成。

另外，通过以上述通式(1)表示的马来酰亚胺系化合物进行光聚合而形成的聚合物膜，例如能够用于光学元件的被覆层、光学记录介质的保护膜等。

马来酰亚胺系的聚合物膜，还能够用于半导体元件或布线基板用的绝缘膜、耐湿保护膜、柔性印刷电路板等。

在使用本发明的方法制造聚合物微粒子时，如果在用于入射设置在反应容器中的活性能量光线的窗上附着聚合物，会妨碍粒子形成，因此在窗内侧配置氟系树脂膜进行光聚合反应是有效的。

本发明还可适用于在S.Kawata et al.，Nature，412，697(2001)中记载的使用飞秒激光器、利用二光子吸收的光聚合产生的3维结构的形成过程，在S.Shoji and S.Kawata，Appl.Phys.Lett.，75，737(1999)中记载的使用飞秒激光器、利用一光子吸收的光聚合产生的纤维结构的形成过程，在S.Shoji and S.Kawata，Appl.Phys.Lett.，76，2668(2000)中记载的利用干涉光的光聚合产生的3维光结合晶体结构的形成过程。通过在超临界流体或者亚临界流体中进行上述的过程，与在液体单体中实施相比，液体波动的影响或粘度的影响得以降低，能够形成更微细的结构。

实施例

以下，列举实施例更详细地说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在具有于反应容器内壁上的凹部的底部设有石英耐压窗的、容积30cm³的耐压反应容器内，装入聚醚双马来酰亚胺乙酸酯(大日本油墨化学工业株式会社制，MIA-200)1.5g作为聚合前体。接着，边搅拌反应容器内，边以瓶压(约7MPa)向反应容器内导入二氧化碳后，升温至35℃，再用加压泵导入二氧化碳使反应容器内的压力达到30MPa，以达到临界状态。作为聚合前体的聚醚双马来酰亚胺乙酸酯的装入浓度是2质量％。

在压力30MPa、温度37℃搅拌1小时后，使用安装了石英纤维的超高压汞灯作为光源，通过石英耐压窗从反应容器外向反应容器内以照射量5.7J/cm²照射紫外线。此时的紫外线的照射条件，以照射强度为38mW/cm²，规定照射时间为151秒。照射的紫外线的波长是254～436nm的范围。结果在耐压石英窗上形成了聚合物膜。

紫外线照射后，在120分钟内使二氧化碳慢慢地向反应容器外放出，使反应容器内减压至大气压。在耐压石英窗上形成的聚合物膜，能够容易地剥离。

实施例2

将PET膜压入设置在反应容器内壁上的凹部作为基材，密合地固定在石英耐压窗上。然后，和实施例1同样地进行光聚合，在PET膜上形成聚合物膜。在PET膜上形成的聚合物膜密合性高，不容易剥离。

实施例3

除了在石英耐压窗的外侧贴合掩模图案，通过该掩模图案向反应容器内照射紫外线以外，和实施例相同地进行光聚合时，在石英耐压窗的紫外线透过的部分上形成了复制掩模图案的聚合物膜。

实施例4

和实施例1同样地进行了光聚合后，用10分钟使二氧化碳急速地向反应容器外放出，使反应容器内减压至大气压。用光学显微镜观察得到的聚合物膜，是多孔质的膜。

比较例1

除了聚合温度是18℃、压力是4MPa以外，和实施例1同样地进行光聚合，但在石英耐压窗上没有形成聚合物膜。紫外线照射中的二氧化碳是液体状态。

比较例2

除了使用丙酮作为溶剂以外，和实施例1同样地进行光聚合时，在石英耐压窗上没有形成聚合物膜。

实施例5

除了作为聚合前体使用4.095g甲基丙烯酸甲酯、作为光聚合引发剂使用0.123g2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、0.123g1-羟基环己基苯基酮以外，和实施例1同样地进行光聚合时，在反应容器中生成聚合物微粒子。作为聚合前体的甲基丙烯酸甲酯的装入浓度是15质量％。

实施例6

在具有于反应容器内壁上的凹部的底部设有石英耐压窗的、容积30cm³的耐压反应容器内，装入0.872g聚醚双马来酰亚胺乙酸酯(大日本油墨化学工业株式会社制，MIA-200)作为聚合前体。接着，边搅拌反应容器内，边以瓶压(约7MPa)向反应容器内导入二氧化碳后，升温至35℃，再用加压泵导入二氧化碳使反应容器内的压力达到30MPa，以达到临界状态。作为聚合前体的聚醚双马来酰亚胺乙酸酯的装入浓度是3.5质量％。

在压力30MPa、温度35℃搅拌1小时后，使用安装了石英纤维的超高压汞灯作为光源，通过石英耐压窗从反应容器外向反应容器内以照射量1J/cm²照射紫外线。此时的紫外线的照射条件，以照射强度为33mW/cm²，规定照射时间为30.3秒。照射的紫外线的波长是254～436nm的范围。结果在石英耐压窗上形成了沿紫外线的照射方向，即垂直于基材薄膜的方向生长的包含突起部的聚合物。

紫外线照射后，在120分钟内慢慢地使二氧化碳向反应容器外放出，使反应容器内减压至大气压。

图2示出了包含得到的突起部的聚合物的扫描电子显微镜照片。

实施例7

除了将紫外线的照射条件设为，照射强度33mW/cm²，照射时间是152秒，照射量为5J/cm²以外，和实施例6同样地进行光聚合时，在石英耐压窗上形成了沿紫外线的照射方向，即垂直于基材薄膜的方向生长的包含突起部的聚合物。

在图3中示出了包含得到的突起部的聚合物的扫描电子显微镜照片。

实施例8

除了将紫外线的照射条件设为，以照射强度33mW/cm²，照射时间是303秒，照射量为10J/cm²以外，和实施例6同样地进行光聚合时，在石英耐压窗上形成了沿紫外线的照射方向，即垂直于基材薄膜的方向生长的包含突起部的聚合物。

在图4中示出了包含得到的突起部的聚合物的扫描电子显微镜照片。

实施例9

除了将紫外线的照射条件设为，以照射强度33mW/cm²，照射时间是1515秒，照射量为50J/cm²以外，和实施例6同样地进行光聚合时，在石英耐压窗上形成了聚合物膜。

在图5中示出了所得到的聚合物膜的扫描电子显微镜照片。另外，在图6中示出所得到的聚合物膜的示意断面图。11是基材(石英耐压窗)，12是聚合物膜。实施例9得到的聚合物膜与实施例8得到的包含突起部的聚合物相比，已趋于向多孔的连续膜化发展。

实施例10

除了在石英耐压窗的外侧贴合掩模图案，通过该掩模图案向反应容器内照射紫外线以外，和实施例8同样地进行光聚合时，在石英耐压窗的紫外线透过的部分上形成了复制掩模图案的包含突起部的聚合物。

产业上的应用可能性

按照本发明，在超临界流体或者亚临界流体中使聚合前体发生光聚合，例如能够制造膜状的聚合物或包含突起部的聚合物。而且，通过掩模图案在基材上照射活性能量光线，并使活性能量光线透过，就能够在基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分上选择地形成聚合物膜或者包含突起部的聚合物。

Claims (17)

1.聚合物的制造方法，其特征在于，在超临界流体或者亚临界流体中，通过活性能量光线的照射，使1种或1种以上的光聚合性聚合前体进行光聚合。

2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，上述超临界流体或者亚临界流体是超临界二氧化碳或者亚临界二氧化碳。

3.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，在压力等于或高于5MPa、温度等于或高于20℃的二氧化碳中，使上述光聚合性聚合前体进行光聚合。

4.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，在压力等于或高于7MPa、温度等于或高于30℃的二氧化碳中，使上述光聚合性聚合前体进行光聚合。

5.根据权利要求1～4中的任一权利要求所述的聚合物的制造方法，其中，上述光聚合性聚合前体是自发光聚合性化合物。

6.根据权利要求1～5中的任一权利要求所述的聚合物的制造方法，其中，上述光聚合性聚合前体是在末端具有至少一个马来酰亚胺基的马来酰亚胺系化合物。

7.根据权利要求1～6中的任一权利要求所述的聚合物的制造方法，其中，上述活性能量光线是紫外线、可见光线或者近红外线。

8.根据权利要求1～7中的任一权利要求所述的聚合物的制造方法，其中，所制造的聚合物是膜状。

9.根据权利要求8所述的聚合物的制造方法，其中，在以暴露于超临界流体或者亚临界流体中配置的活性能量光线透过性基材上形成聚合物膜。

10.根据权利要求9所述的聚合物的制造方法，其中，透过以活性能量光线的入射面不暴露在超临界流体或者亚临界流体中、而活性能量光线的射出面暴露在超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过性基材，照射活性能量光线，从而使1种或1种以上的光聚合性聚合前体发生光聚合，在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面上形成聚合物膜的聚合物膜。

11.根据权利要求10所述的聚合物的制造方法，其中，通过掩模图案对上述活性能量光线透过性基材照射上述活性能量光线，由此在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分上选择地形成聚合物膜。

12.根据权利要求1～7中的任一权利要求所述的聚合物的制造方法，其中，所制造的聚合物为包含突起部的聚合物。

13.根据权利要求12所述的聚合物的制造方法，其中，所制造的聚合物的突起部的高度是该突起部的直径的0.1倍或0.1倍以上。

14.根据权利要求12或13所述的聚合物的制造方法，其中，所制造的聚合物的突起部的高度是等于或大于10nm。

15.根据权利要求12～14中的任一权利要求所述的聚合物的制造方法，其中，在以暴露于超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过基材上形成包含突起部的聚合物。

16.根据权利要求15所述的聚合物的制造方法，其中，透过以活性能量光线的入射面不暴露在超临界流体或者亚临界流体中、而活性能量光线的射出面暴露在超临界流体或者亚临界流体中而配置的活性能量光线透过性基材，照射活性能量光线，从而使1种或1种以上的光聚合性聚合前体发生光聚合，在上述活性能量光线透过性基材的活性能量光线射出面上形成包含突起部的聚合物。

17.根据权利要求16所述的聚合物的制造方法，其中，通过掩模图案对上述活性能量光线透过性基材照射上述活性能量光线，由此在上述活性能量光线透过基材的活性能量光线射出面的活性能量光线透过的部分上选择地形成包含突起部的聚合物。

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