CN1576054A - 再利用废料的人造大理石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
所公开的是通过再利用折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中聚合物平均分子量为30,000～150,000的废料如传统工业的高透光聚甲基丙烯酸甲酯系片材中有缺陷的产品，产品加工过程中产生的边角料，包括聚甲基丙烯酸甲酯系的LCD导光板等制备人造大理石板的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过再利用折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中聚合物平均分子量为30,000～150,000的废料如传统工业的高透光聚甲基丙烯酸甲酯系片材中有缺陷的产品，产品加工过程中产生的边角料，包括聚甲基丙烯酸甲酯系LCD(液晶显示器)导光板等制备板状人造大理石的方法。
背景技术
在具有优异光学特性的聚甲基丙烯酸甲酯系LCD导光板的制备过程中产生的废料如有缺陷的产品、在产品加工过程中产生的边角料以及在边缘微加工和研磨过程中产生的粉屑，其数量每年可达3,000吨。
按照惯例，这些材料被作为工业废料简单的进行处理，或者回收，即先粉碎到预定的尺寸，然后通过挤压或注射重新制造工业的聚甲基丙烯酸甲酯系的片状材料。
此外，通过回收和洗涤传统工业的高透光聚甲基丙烯酸甲酯系的片材和板材的废料，然后将它们粉碎到预定的尺寸，接着通过挤压或注射来再生传统工业的聚甲基丙烯酸甲酯系片材的方法在相关领域也是被大家所熟知的。
然而，上述的由具有优异光学特性的聚甲基丙烯酸甲酯系产品的废料再生片材的方法在附加的生产力价值方面没有能吸引人的优势，因此这种方法在相关工业中的使用很不积极。
同时，美国专利第6,384,101号公开了为了赋予大理石耐污染、耐磨损以及耐擦伤性而由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚体、丙烯酸酯系单体、光引发剂、硅添加剂以及二氧化硅消光剂组成的表面处理组合物。美国专利第6,440,538号公开了一种含有大量树脂-浸渍层以赋予大理石耐久性的层压制品。
作为与人造大理石相关的现有技术，美国专利第6,451,910号公开了一种由丙烯酸系单官能团单体和某些丙烯酸系多官能团单体组成的丙烯酸系预混料，其对制备具有优异的高温模塑加工性、增稠性和贮存稳定性的丙烯酸系SMC(片状模塑化合物)是很有用的。美国专利第6,475,631号公开了一种包括ZnO等的能够表现出抗菌特性的人造大理石。美国专利第6,511,750号公开了一种包括云母片、玻璃片等组成的外观与自然界的石头非常相象的人造大理石。美国专利第6,527,994号公开了一种具有木材波纹图案的人造大理石。然而，上述的现有技术只是集中在人造大理石的物理性能和外观的改进方面。
与涉及使用废料或废弃资源作为原料制备人造大理石方法的现有技术方面，韩国专利第9,797号公开了一种通过熔融和结晶岩渣制备硅酸-氧化铝-氧化钙-碱性氧化物系人造磨光石的制备方法。韩国专利第270,939号公开了一种人造大理石以及制备这种大理石的方法，包括精细粉碎废木材如木材粉、竹子粉和废物以及废料如鱼和贝壳的残骸，然后将它们与热塑性树脂混合，随后模塑等步骤。另外，中国专利CN1060646、CN1081950、CN1227198公开了一种分别以废渣、废大理石和废玻璃作为主要原料制备人造大理石的方法。然而，上述现有技术使用光学特性差的废料，因此就存在恶化这样制备的人造大理石产品的物理性能和质量的缺点。
发明内容
因此，针对上述问题形成了本发明，并且其设计为改进能够得到用于其他用途的产品的技术，这样进一步扩展上述废料的再利用范围，因此，本发明的目的是提供一种人造大理石以及使用具有优异光学特性的聚甲基丙烯酸甲酯系产品的废料作为原料制备这种大理石的方法，这样来实现高附加值的产品。
依照本发明，上述和其他目的可以通过提供使用一种或多种折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中聚合物的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，以及产品加工过程中产生的边角料和产品加工的粉屑作为原料制备的人造大理石来完成。
具体而言，本发明的人造大理石是通过将100～250重量份的无机填料，0.1～10重量份的可交联添加剂，0.1～5重量份的反应引发剂以及0～100重量份的其他添加剂与100重量份使用一种或多种折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中聚合物的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑制备的液浆混合来制备的，以此来形成优选厚度优选超过1mm的板状大理石。本发明中使用的各原料和添加剂的用量在制备传统的人造大理石所必需的下限用量和上限用量的范围内。
本发明中使用的折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性的、其中聚合物的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材是传统的包括LCD导光板的高透光工业丙烯酸酯系片材。
在制备包括LCD导光板在内的传统工业的高透光丙烯酸酯系片材的过程中产生的废料如有缺陷的产品、产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑，其典型的折射率和平均分子量通常在上述范围内。考虑到最终得到的人造大理石的物理性能和质量，优选使用折射率和平均分子量在上述范围内的丙烯酸酯系片材的废弃资源作为制备人造大理石的材料。
依照本发明作为人造大理石基础材料的液浆，通过混合和溶解60～99重量份的甲基丙烯酸甲酯单体和1～40重量份的一种或两种或多种的混合物的折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中聚合物的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑来制备。
本发明中使用的无机填料可以包括至少一种选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙和二氧化硅的材料。本发明中使用的可交联添加剂可以是具有两个或三个官能团的丙烯酸酯系交联性单体。本发明中使用的反应引发剂可以是至少一种选自过氧化物和过酸酯引发剂的引发剂。其它添加剂可以包括选自消泡剂、反应改性剂、偶联剂、紫外线吸收剂、颜料、染料颗粒及润湿剂的至少一种。
作为带有两个或三个官能团的丙烯酸酯系单体，可使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
附图说明
本发明上述和其他的目的、特征以及其他优势可以从下列结合附图的详细描述中更清楚地加以理解。其中：
图1为用于制备本发明人造大理石的铸模的截面图；
图2为用于制备本发明人造大理石的铸模的平面图。
具体实施方式
现在将详细描述用于制备本发明人造大理石的方法。
首先收集一种或多种折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中聚合物的平均分子量为30,000～150,000的包括LCD导光板的传统工业的高透光丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及包括LCD导光板在内的产品加工的粉屑并且在研磨机中粉碎成最大直径小于10毫米的颗粒，优选小于5毫米，更优选小于3.5毫米。
其次，将1～40重量份的粉碎的材料和60～99重量份的甲基丙烯酸甲酯单体混合并且在20～80℃的温度下溶解20～300分钟以制备聚甲基丙烯酸甲酯的液浆，这是人造大理石的基础树脂。
得到的聚甲基丙烯酸甲酯液浆是一种具有恒定的粘度和粘结性的流体。其粘度在100厘泊(用Brookfield粘度计测量，3#转子，30转/分钟，3分钟，23±2℃)和10,000厘泊(用同样的粘度计测量，4#转子，30转/分钟，3分钟，23±2℃)之间。
接下来，将100重量份的聚甲基丙烯酸甲酯液浆，100～250重量份的平均粒径为8～100μm的一种或多种氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙和二氧化硅的无机填料，0.1～10重量份的带有两个或三个官能团的作为可交联添加剂的丙烯酸酯系单体，0.1～5重量份的一种或多种过氧化物和过酸酯的反应引发剂，0.1～10重量份的硅烷偶联剂以及0～100重量份的其他添加剂混合并且在真空下除气，以制备粘度约为2,000～20,000厘泊的原料混合物。
最后，将得到的混合物放置在如图1和2所示的铸模中，使用在日本专利申请第10-217264号或第2000-317957号中公开的连续模塑装置，在30～100℃的温度下反应10～100分钟，以连续生产厚度超过1毫米、板状形状的人造大理石板。
图1和2分别为用于制备本发明人造大理石的铸模的截面图和平面图。这个铸模实质上由安放在钢化玻璃板3上的垫片2组成。原料混合物1以铸模的形状充满到垫片2的内部，在其中的顶部表面和底部表面，放置隔离膜4用以容易地脱模所完成的人造大理石产品。产品的厚度和大小取决于垫片2的规格。
依照本发明，提供了一种使用包括聚甲基丙烯酸甲酯系的LCD导光板在内的、具有优异光学特性的废料如工业的高透光聚甲基丙烯酸甲酯片材的缺陷产品以及产品加工过程中产生的边角料作为原料制备高品质人造大理石的方法，因此实现了再利用废弃资源的高附加值以及非凡的创造。
比较例1
白色的丙烯酸系人造大理石产品主要由商业上能够得到的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和氢氧化铝组成。
比较例2
将5.5千克聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶解在14.5千克甲基丙烯酸甲酯单体中以制备粘度约为700～800厘泊的树脂。
溶解条件如表1所示。
表1
| 溶解温度(℃) | 溶解时间(min) |
| 20～30 | 超过240min |
| 30～40 | 超过150min |
| 40～50 | 超过90min |
| 50～60 | 超过70min |
| 60～70 | 超过60min |
将100重量份所制备的树脂，180重量份作为填料的、平均粒径约为25μm的氢氧化铝，3重量份作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR206，Sartomer公司，美国)，1.8重量份的硅烷偶联剂(KBM503，Shin-Etsu化学有限公司，日本)，0.2重量份的消泡剂以及1.0重量份作为反应引发剂的过氧化苯甲酰混合在一起，在真空下除气，以得到粘度约为6,000厘泊的原料混合物。
将得到的混合物灌注到如图1和2中所示的铸模中，在烘箱中约80℃的温度下反应60分钟，以制备尺寸为350mm宽×350mm长×13mm厚的人造大理石板。
实施例1
收集折射率为1.48～1.51、具有优异的光学特性、其中聚合物的平均分子量为70,000～150,000的聚甲基丙烯酸甲酯系的LCD导光板的缺陷产品以及产品加工过程中产生的边角料，并且粉碎成粒子尺寸小于3.5mm的颗粒。将5.5千克粉碎的颗粒溶解在14.5千克甲基丙烯酸甲酯单体中，以制备粘度约为700～800厘泊的树脂。
溶解条件如表2所示。
表2
| 溶解温度(℃) | 溶解时间(min) |
| 20～30 | 超过300min |
| 30～40 | 超过180min |
| 40～50 | 超过120min |
| 50～60 | 超过100min |
| 60～70 | 超过80min |
将100重量份制备的树脂，180重量份作为填料的、平均粒径约为25μm的氢氧化铝，3重量份作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR 206，Sartomer公司，美国)，1.8重量份的硅烷偶联剂(KBM 503，Shin-Etsu化学有限公司，日本)，0.2重量份的消泡剂以及1.0重量份作为反应引发剂的过氧化苯甲酰混合在一起，在真空下除气，以得到粘度约为6,000厘泊的原料混合物。
将得到的混合物灌注到如图1和2中所示的铸模中，在烘箱中约80℃的温度下反应60分钟，以制备尺寸为350mm宽×350mm长×13mm厚的人造大理石板。
实施例2
收集折射率为1.48～1.51、具有优异的透光性、其中聚合物的平均分子量为30,000～120,000的工业聚甲基丙烯酸甲酯系片材的缺陷产品以及产品加工过程中产生的边角料，用水洗净。然后将它们干燥至含水量低于0.1％，并且粉碎成粒子尺寸小于3.5mm的颗粒。将5.5千克粉碎的颗粒溶解在14.5千克甲基丙烯酸甲酯单体中，以制备粘度约为600～700厘泊的树脂。
溶解条件如表3所示。
表3
| 溶解温度(℃) | 溶解时间(min) |
| 20～30 | 超过300min |
| 30～40 | 超过180min |
| 40～50 | 超过120min |
| 50～60 | 超过100min |
| 60～70 | 超过80min |
将100重量份制备的树脂，180重量份作为填料的、平均粒径约为25μm的氢氧化铝，3重量份作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR 206，Sartomer公司，美国)，1.8重量份的硅烷偶联剂(KBM 503，Shin-Etsu化学有限公司，日本)，0.2重量份的消泡剂以及1.0重量份作为反应引发剂的过氧化苯甲酰混合在一起，在真空下除气，以得到粘度约为6,000厘泊的原料混合物。
将得到的混合物灌注到如图1和2中所示的铸模中，在烘箱中约80℃的温度下反应60分钟，以制备尺寸为350mm宽×350mm长×13mm厚的人造大理石板。
测试了实施例1和2中制备的本发明的人造大理石以及比较例1和2的人造大理石的物理性能，结果如表4所示。
表4
| 项目 | 单位 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 测试标准 |
| 比重 | - | 1.745 | 1.752 | 1.750 | 1.751 | ASTM D-792 |
| 挠曲强度 | kgf/mm2 | 6.30 | 6.25 | 6.30 | 6.20 | ASTM D-790 |
| 抗张强度 | kgf/mm2 | 2.70 | 2.70 | 2.70 | 2.70 | ASTM D-638 |
| Izod冲击强度 | kg.cm/cm | 1.45 | 1.45 | 1.50 | 1.45 | ASTM D-256 |
| 吸水率 | ％ | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | ASTM D-570 |
| 热扭变温度(HDT) | ℃ | 102 | 110 | 111 | 109 | ASTM D-648 |
| Barcol硬度 | ° | 61 | 63 | 63 | 62 | ASTM D-785 |
如表4中所示，本发明的人造大理石表现出相等或优于传统的人造大理石性能的高品质。
虽然本发明为了说明的目的而公开了优选的实施方案，本领域的研究人员应该意识到在不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的前提下，可以作不同的修改、增加和代替。
Claims (9)
1.一种厚度超过1mm的板状人造大理石，其由折射率为1.47～1.53、具有优异光学特性的、其中丙烯酸酯的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑中的至少一种为原料制成。
2.权利要求1的人造大理石，其中所述人造大理石是通过以下方法来制备的：将100～250重量份的无机填料，0.1～10重量份的可交联添加剂，0.1～5重量份的反应引发剂以及0～100重量份的添加剂与100重量份的由折射率为1.47～1.53、具有优异光学特性的、其中丙烯酸酯的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑中的至少一种制得的液浆混合，以此形成大理石板。
3.权利要求1的人造大理石，其中所述工业丙烯酸酯系片材为包括LCD导光板的高透光的传统工业丙烯酸酯系片材。
4.权利要求2的人造大理石，其中所述液浆通过混合和溶解60～99重量份的甲基丙烯酸甲酯单体与1～40重量份的折射率为1.47～1.53、具有优异光学特性的、其中丙烯酸酯的平均分子量为30,000～150,000的工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑中的至少一种而制成。
5.权利要求2的人造大理石，其中无机填料为选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙和二氧化硅中的至少一种。
6.权利要求2的人造大理石，其中所述可可交联添加剂为具有两个或三个官能团的丙烯酸酯系交联性单体。
7.权利要求2的人造大理石，其中所述反应引发剂为选自过氧化物和过酸酯引发剂中的至少一种。
8.权利要求2的人造大理石，其中所述添加剂为选自消泡剂、反应改性剂、偶联剂、紫外线吸收剂、颜料、染料颗粒及润湿剂中的至少一种。
9.一种制备人造大理石的方法，其包括以下步骤：
将折射率为1.47～1.53、具有优异的光学特性、其中丙烯酸酯的平均分子量为30,000～150,000、包括LCD导光板的高透光传统工业丙烯酸酯系片材的缺陷产品，产品加工过程中产生的边角料以及产品加工的粉屑中的至少一种在研磨机中粉碎成最大直径小于10毫米的颗粒；
将1～40重量份经粉碎的材料和60～99重量份的甲基丙烯酸甲酯单体在20～80℃的温度下混合并且溶解20～300分钟以制备聚甲基丙烯酸甲酯液浆，其是人造大理石的基础树脂；
将100重量份的聚甲基丙烯酸甲酯液浆与100～250重量份的平均粒径为8～100μm的选自氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、二氧化硅或它们的混合物中的无机填料，0.1～10重量份作为可交联添加剂的具有两个或三个官能团的丙烯酸酯系单体，0.1～5重量份的选自过氧化物、过酸酯引发剂或它们混合物的反应引发剂，0.1～10重量份的硅烷偶联剂以及0～100重量份的添加剂混合，随后在真空下除气以制备粘度约为2,000～20,000厘泊的混合物；然后
将混合物在连续铸模装置的铸模中于30～100℃的温度下保持10～100分钟以连续生产厚度超过1mm的板状人造大理石板。
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