CN1563186A - 一种低翘曲、高表面光泽度玻璃纤维增强pbt复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT的复合材料，其组成为：PBT 45－80％，镁盐晶须5～25％；增韧、相容剂1.5－20％；抗氧剂0.2－1％以及玻璃纤维10－37％，其中，所述的增韧、兼容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，包括乙丙橡胶与甲基丙烯甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧剂为四[β－(3，5－二特丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4一二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。其制备方法是以PBT为基体，与改性剂、增韧和相容剂、抗氧剂混合后与玻璃纤维在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒。本发明的优点是制备工艺简单、成本低、材料制件翘曲度低、表面光洁度高、各项力学性能优异。
Description
技术领域
本发明一种低翘曲、高表面光泽度的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二酯(下称PBT)复合材料涉及一种高分子复合工程材料及该复合材料的制备方法，更具体是涉及一种能显着改善制品翘曲度的玻璃纤维增强PBT复合材料。
背景技术
由于采用PBT材料制备的零部件可以获得优良的耐热性、阻燃性、电气绝缘性以及成型加工性，因此在电子电器、汽车、机械设备和精密仪器行业得到了广泛的应用。然而，近年来，由于大型薄壁制件的需求增加，PBT材料的低翘曲成为一个重要问题。而一般品级玻璃纤维增强PBT的翘曲变形大，翘曲问题一度使PBT的市场销售陷于窘境，因此各生产厂商非常重视致力于低翘曲品级PBT的研究开发。
PBT制件翘曲问题在理论上可以通过采用低注射速度、长冷却时间来进行改善，然而由此则成型周期延长，从而导致了成本增加。
解决PBT制件翘曲问题的另一个方法是采用矿物填充、矿物和玻纤复合填充增强改性。在这方面人们做过了很多工作。
Vollenberg等在美国专利No.5,840,798中提出了采用一种特殊截面形状的玻纤的方法，通过将这种玻纤和普通的玻纤一同添加在PBT树脂中从而达到控制翘曲的目的。Efner在美国专利No.5,091,457中提出了采用一种特殊玻璃鳞片的方法也可改善该材料制品翘曲的问题。但这两种方法都需要使用一种特殊的玻璃填料，无疑不利于大批量实用化的商业生产。
Kochanowski等在美国专利No.4,460,731、Phipps在美国专利No.4,140,669、Kokai在日本专利No.60-124649以及Kohyo在日本专利No.1-502833中都提出了使用滑石粉和玻纤混合填充增强的方法。Goedde等在美国专利No.4,203,887中介绍了一种使用针状硅酸钙、硅烷处理的陶土的方法。然而，虽然这些方法可以使得PBT材料制件的翘曲得到一定的改善，但同时却也使材料的强度和韧性受到了损害。
Asai等在美国专利No.5,428,100中提出了采用颗粒直径≥5μ的石墨与颗粒直径≥5μ的滑石粉混合对材料的翘曲问题进行改进的方法。但他没有提及这些添加剂对材料其它物理机械性能的影响。
Wilder等在美国专利No.5,075,354中采用了一种经特殊处理的玻璃微珠和普通玻纤混合以改善翘曲的方法。但他同样没有提及这种添加剂对材料其它物理机械性能的影响问题。
Cohen在美国专利No.4,140,67中提出了采用添加一定量的聚苯硫醚以改善翘曲的方法。Liu在美国专利No.5,026,760中采用了一种高分子量的聚醚酯弹性体作为材料翘曲改性剂的方法。但这两种材料价格昂贵，从而也导致了PBT材料成本的上升。
Hepp在美国专利No.4,393,153中以及Keep在美国专利No.4,874,809中都提出了同时添加云母和橡胶的方法，以使材料在翘曲问题得以解决的前提下，韧性得以保证。但其依旧是以牺牲一定的强度来换取提高材料的韧性。
因此，如何获得一种制件的翘曲性与材料的强度、韧性之间能达到综合平衡，同时成本又相对合理的方法，依然值得人们努力探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低、各项物理机械性能优异的低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料及其制备方法。
本发明目的可通过下述技术方案实现：一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料，包括玻璃纤维、PBT，特点是还包括翘曲改性剂镁盐晶须、增韧和兼容剂、抗氧剂，各组份按以下重量百分含量制成：(％)
PBT 45-80
镁盐晶须 5-25
增韧、兼容剂 1.5-20
抗氧剂 0.2-1
玻璃纤维 10-37其中，所述的增韧、兼容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，包括乙丙橡胶与甲基丙烯甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。
上述复合材料配方中，所指的PBT为相对密度1.31～1.35，熔点220～230℃，熔体粘度0.6～0.9的聚对苯二甲酸丁二酯。
上述复合材料配方中，镁盐晶须为相对密度2.2～2.4g/cm3，直径＜1.0微米，平均长度10～80微米的单晶纤维状白色粉末，其化学式为MgSO45Mg(OH)2.3H2O。本发明系采用了一种具有一定长径比的单晶纤维状白色矿物粉末作为玻璃纤维增强PBT复合材料的翘曲改性剂，通过该改性剂使得材料制件的翘曲问题得以很好地解决。此外，由于该改性剂本身具有一定的长径比，因此它同时对材料具有一定的增强能力，从而所制得的材料其它各项物理机械性能十分优异。
增韧、兼容剂可选用Dupont公司产，商品牌号为Elvaloy PTW的含有环氧官能团的乙烯共聚物。
上述复合材料配方中，所述的玻璃纤维直径为6-17微米。为了提高玻璃纤维与PBT兼容性，玻璃纤维经硅烷偶联剂处理，所述硅烷偶联剂至少为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三〔β-甲氧乙氧基〕硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-〔3，4-环氧环己基〕乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-〔β-氨基乙基〕-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基琉基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷这组化合物中的一种物质。
其中，所选的硅烷偶联剂最好为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法如下：
(1)按上述配方各组份重量百分含量配制秤取原料；
(2)玻璃纤维经硅烷偶联剂处理；
(3)将(1)中秤取的聚酯、镁盐晶须、增韧和兼容剂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟；
(4)将混合的原料置于双螺杆挤出机中同(2)中所得的玻璃纤维掺混，经熔融挤出、造粒，其工艺为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
利用上述方法，所制备的材料表面光泽度十分理想。
本发明的优点是：
1、本发明使用了高效的翘曲改性剂，所制得复合材料的翘曲度得以理想解决，同时该改性剂对材料具有一定增强效果，因此所制得的材料其它各项物理机械性能也十分优异。
2、本发明所制得的玻璃纤维增强PBT复合材料同时具有高表面光泽度的特点。
3、本发明提出的玻璃纤维增强PBT复合材料的制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：
在实施例复合材料配方中，PBT为相对密度1.31-1.35，熔点220-230℃，熔体粘度0.3-1.0的聚对苯二甲酸丁二酯PBT；镁盐晶须为相对密度2.2-2.4g/cm3，直径＜1.0微米，平均长度10-80微米的单晶纤维状白色粉末，其化学式为MgSO45Mg(OH)2.3H2O；增韧、兼容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，如美国Dupont公司生产的商品牌号为Elvaloy PTW的共聚物；玻璃纤维经硅烷偶联剂KH550处理，直径为6-17微米，其中硅烷偶联剂KH550化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧剂化学名称为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010。
实施例1
将各组份重量百分比为：PBT 59.3％、镁盐晶须8％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例2
将各组份重量百分比PBT重量比为53.3％、镁盐晶须14％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例3
将PBT重量比为49.3％、镁盐晶须18％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
实施例4
将各组份重量百分比PBT重量比为45.3％、镁盐晶须22％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255口熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例1
将PBT重量比为67.3％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255口熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例2
将PBT重量比为49.3％、滑石粉18％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255口熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例3
将PBT重量比为49.3％、云母18％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
对比例4
将PBT重量比为49.3％、玻璃微珠18％、PTW2.5％和1010，0.2％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维30％掺混，经230～255口熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
性能评价方式及实行标准：
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在120～140℃的鼓风烘箱中干燥4～8小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。注射成型模温控制在100℃左右。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为55*6*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为127*12.7*3.2mm，载荷为1.82MPa；材料制件的表面光洁度按自定义的方法进行，试样尺寸为150*100*3.22mm；材料制件的翘曲度按自定义的方法进行，试样尺寸为φ80*2mm。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲模量以及冲击强度的数值进行评判；材料的表观质量根据样板表面的光滑度及光泽度按自定义的“微量云斑和大量云斑、少量云斑、光滑、有光泽”四个等级进行表征；材料的翘曲度根据上述圆片发生翘曲后变形弧度曲线的最高处与最低处的垂直距离(mm)进行表征。
实施例1-4及对比例1-4的配方及各项性能测试结果见下各表：
表1实施例配方及材料性能表
| 复合材料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| PBT(％) | 59.3 | 53.3 | 49.3 | 45.3 |
| 镁盐晶须 | 8 | 14 | 18 | 22 |
| PTW(％) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 1010(％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 玻璃纤维(％) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 热变形温度(1.82MPa)(℃) | 210 | 210 | 210 | 210 |
| 无缺口冲击强度(kJ/m2) | 42 | 38 | 38 | 32 |
| 拉伸强度(MPa) | 115 | 113 | 112 | 105 |
| 断裂伸长率(％) | 2.5 | 2.5 | 2.2 | 2.0 |
| 弯曲强度(MPa) | 180 | 177 | 175 | 168 |
| 弯曲模量(MPa) | 9500 | 11000 | 12500 | 13000 |
| 表观质量 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 | 光滑、有光泽 |
| 翘曲度(mm) | 1.5 | 0.5 | 0.1 | 0.1 |
表2对比例配方及材料性能表
| 复合材料名称 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例2 |
| PBT(％) | 67.3 | 49.3 | 49.3 | 49.3 |
| 碳酸钙(％) | - | 18 | - | - |
| 云母(％) | - | - | 18 | - |
| 玻璃微珠(％) | - | - | - | 18 |
| PTW(％) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 1010(％) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 玻璃纤维(％) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 热变形温度(1.82MPa)(℃) | 212 | 195 | 202 | 203 |
| 无缺口冲击强度(kJ/m2) | 45 | 25 | 30 | 27 |
| 拉伸强度(MPa) | 118 | 101 | 105 | 103 |
| 断裂伸长率(％) | 2.5 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 弯曲强度(MPa) | 188 | 162 | 168 | 166 |
| 弯曲模量(MPa) | 8100 | 9500 | 10800 | 10000 |
| 表观质量 | 玻纤外露严重 | 大量云斑 | 大量云斑 | 大量云斑 |
| 翘曲度 | 2.5 | 1.5 | 0.8 | 0.7 |
表1数据表明，在玻璃纤维增强PBT的复合材料中使用镁盐晶须可以对制件的翘曲问题起到很好改善的效果。镁盐晶须的添加量对材料翘曲度以及其它物理机械性能的影响很大。当添加量在14～18％这样一个范围时，材料的翘曲问题解决的最为理想，同时材料的其它各项性能受影响也较小。当添加量超过这一范围时，虽然材料的翘曲得以了解决，但材料的其它物理机械性能，特别是冲击性能，却受到了较大的破坏。此外，我们同时发现采用该法制备的材料，其制件表面均出现了高光洁度的特性。
从表1实施例与表2对比例的比较当中我们可以看出：未添加任何填料作翘曲改善的玻璃纤维增强PBT材料，其物理机械性能很高，但其翘曲度也是最大的，并且同时伴有玻纤外露现象。分别了添加滑石粉、云母和玻璃微珠的三组材料，其制件的翘曲现象均获得了不同程度的改善，但均无添加相同分量的镁盐晶须效果显着，并且一方面其物理机械性能，特别是冲击受到了较大影响，另一方面其制件的表面均出现了大量云斑的现象。
Claims (7)
1.一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料，包括玻璃纤维、PBT，其特征在于还包括翘曲改性剂镁盐晶须、增韧和兼容剂、抗氧剂，各组份按以下重量百分含量制成：(％)
PBT 45-80
镁盐晶须 5-25
增韧、兼容剂 1.5-20
抗氧剂 0.2-1
玻璃纤维 10-37
其中，所述的增韧、兼容剂为一种含有环氧官能团的乙烯共聚物，包括乙丙橡胶与甲基丙烯甘油酯的接枝共聚物；所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，或三(2，4一二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料，其特征在于，所述的PBT为相对密度1.31～1.35，熔点220～230℃，熔体粘度0.6～0.9的聚对苯二甲酸丁二酯。
3.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料，其特征在于，所述的镁盐晶须为相对密度2.2～2.4g/cm3，直径＜1.0微米，平均长度10～80微米的单晶纤维状白色粉末，其化学式为MgSO45Mg(OH)2.3H2O。
4.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维直径为6-17微米。
5.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，其方法如下：
(1)按各组份重量百分含量配制秤取原料；
(2)玻璃纤维经硅烷偶联剂处理；
(3)将(1)中秤取的聚酯、镁盐晶须、增韧和兼容剂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟；
(4)将混合的原料置于双螺杆机中同(2)中所得的玻璃纤维掺混，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区230～250℃，二区235～255℃，三区235～255℃，四区240～250℃；停留时间为1-2分钟，压力为12-18Mpa。
6.根据权利要求5所述的一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂至少为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三〔β-甲氧乙氧基〕硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、β-〔3，4-环氧环己基〕乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-〔β-氨基乙基〕-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基琉基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷这组化合物中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种低翘曲、高表面光洁度玻璃纤维增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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