CN85106057A

CN85106057A - 人造大理石制品

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Publication number: CN85106057A
Application number: CN198585106057A
Authority: CN
Inventors: 寺部圣二; 伊藤和男
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-08-10
Publication date: 1987-03-04
Also published as: JPS6144747A; CN85106057B

Abstract

本发明是耐磨性能得到改进且具有高透明度和高质量外观的人造大理石制品，是用平均粒度为1μm或者更小的无定形水合硅酸盐制得的，该填料与树脂基质的折射率差值范围为0.00至0.05，优选的为0.01至0.03。

Description

本发明有关人造大理石制品。具体地说，本发明有关具有高耐磨性能及高透明度的人造大理石制品。

到目前为止，用树脂凝聚体制成的人造大理石制品已为人们所熟知，其中的树脂凝聚体包括一种树脂基质，如聚酯树脂或丙烯酸树脂，以及一种填料，如碳酸钙，硫酸钙，粘土，硅石，硅酸钙和氧化铝三水合物（参见美国专利No.3405088和No.3847865）。这些人造大理石制品用作为建筑构件，厨房和浴室的台面材料，桌面材料，厨柜面料，梳妆台面料，搁板材料，护墙板材料，浴槽面料等等。

用树脂凝聚体制备人造大理石制品的生产步骤一般是这样的，即先加入带有聚合反应引发剂的预聚物，填料和其它添加剂，然后混合这些成份，再进行有效的真空除气以获得浆状混合物。填料的粒度为几微米至0.5毫米。将这种浆状混合物倒入模具里并保持在室温条件下或在加热条件下使其固化。然后将这样成型的制品进行切割，热弯曲，层压，表面抛光等处理过程，从而得到上述的厨房和浴室的面料，桌面材料，厨柜面料，浴槽面料等。

在这种先有技术制品里，树脂凝聚体以无机材料粉末作为填料，该粉末粒度相当大，可从几微米至0.5毫米，因此，填料和树脂基质之间的粘合力很弱，结果使得填料在擦伤和磨损时易于脱落。为了消除这种缺陷，往往在树脂凝聚体表面上涂敷硬质涂层或凝胶层，但这使生产过程复杂化，并增加生产成本。

为了增强这种制品的耐摩性能的硬质涂层的成型是这样进行的，即先选择地在树脂凝聚体器件表面上预涂一种底料;然后在该表面上再涂上溶剂稀释过的硬质涂料，如有机硅烷硬质涂料和多功能聚丙烯酸硬质涂料;干燥该制品从涂层中除去溶剂;然后加热或用紫外线（UV）照射等方法使该制品硬化。上述硬质涂料涂层法的问题包括几个步骤。而且在树脂凝聚体器件表面上涂敷硬质涂料之后难于控制温度和湿度，因为必须从该涂层中逐渐地除去溶剂并确保涂层不出现裂纹，因而需要使用大规模的空气调节设备。此外，硬质涂料的性质又限制了该硬质涂料涂层的厚度，只能得到3～8μm厚的极薄的涂层，结果使该涂层的硬度及强度均达不到要求。而且，树脂凝聚体器件的基板表面与硬质涂层之间的结合强度也不符合要求，只能获得极有限的结合力，因此硬质涂层就完全有可能很容易地从器件的基板表面上脱落下来。

改善耐磨性能的另一种方法是涂敷凝胶涂层，此法一般只是用在树脂凝聚体，纤维增强塑料等的制品表面上，以达到美观和防护的目的。例如，在上述工艺中，在采用聚酯树脂时就随之采用了异酞酸系列物质。在该方法中，在模制品表面上就形成了不含玻璃纤维但可含有填料，例如碳酸钙，硅石等的树脂涂层，在胶凝之后，再用层压法制得具有凝胶涂层的定型制品。具有凝胶涂层的定型制品具有优越的抗水性，化学稳定性，高的机械强度。

但是，必须在凝胶涂层胶凝之后施行层压法，这使成型过程复杂化了。具体地说，难于用单一的成型方法获得具有凝胶涂层的模制品，而且即使得到的这样的制品，也会由于其间结合力不够而可能产生涂层剥离现象。

更重要的是，人们迫切需要制成的人造大理石制品的树脂凝聚体具有高透明度，高质量的外观，同时还希望最好可应用各种树脂原料和添加剂来获得符合要求的树脂基质的性能或者不同用途的人造大理石制品。

本发明的目的就是要设法消除上述的问题同时提供一种人造大理石制品，该人造大理石制品的耐磨性能已得到改善且其透明度较高，而且可采用简单的方法来生产。

本发明的上述这些目的，特征以及所具有的优点是通过一种人造大理石制品而获得的，该制品包括分散于树脂基质之中的填料，其特征在于，所用的填料是无定形的水合硅酸盐颗粒，其平均粒度为1μm或更小，用量为填料和树脂基质总量（或者树脂凝聚体总重量）的30重量%至70重量%，且该填料的折射率与所用树脂基质的折射率之差在0.00至0.05的范围内，优选的是0.01制0.03。

仅仅通过将混入树脂凝聚体中的填料之粒度降低到1μm或者更小，该树脂的耐磨性能，也就是人造大理石的耐磨性能就可得到明显的改善，并可防止出现填料剥离现象。如果填料的平均粒度高于1μm，则该填料就很容易地从树脂凝聚体或者人造大理石制品的表面上剥落下来，致使该树脂凝聚体的耐磨性能达不到要求。

填料的用量范围应达到填料与树脂基质总重量或者树脂凝聚体的总重量的30重量%至70重量%。如果填料用量不足30重量%，就不可能符合要求地提高树脂凝聚体的机械强度，而如果填料用量高于70重量%，就会降低树脂凝聚体的模塑性并随之而使该树脂凝聚体的性能，例如抗弯性能和耐磨性能降低。

改善树脂凝聚体，也就是人造大理石的透明度的方法是尽量减小填料折射率和树脂基质折射率之差。而为了达到天然大理石的外观质量，使填料折射率和树脂基质折射率之间存在微小的差别是需要的。因此，可将填料折射率与树脂基质折射率之差控制在0.00至0.05，优选的是0.01至0.03的范围内，从而可得符合要求的较高的透明度和高质量人造大理石。

无定形的水合硅酸盐填料之所以适宜于用作生产人造大理石的填料，是因为这种填料具有适宜的发白的色彩，并且具有合适的折射率，其折射率接近于树脂基质的折射率，从而可得到某种符合要求的透明度和高质量。虽然可掺入合适的着色剂以使人造大理石制品的色彩近似于天然大理石的色彩，但终究不能获得这种材料所具有的确定的透明度和高质量。

此外，采用无定形的填料之所以给本发明的人造大理石带来优越性，是因为这样的填料具有恒定的折射率，与方向无关，因而可获得高透明度和高质量。在采用先有技术生产树脂凝聚体的过程中用结晶填料，在不同的方向上具有不同的折射率，这样一来就难于将填料的折射率与树脂基质的折射率之差值调整到仅为0.00至0.05的差值范围内，更难于调整到0.01至0.03的优选差值范围内，因为填料颗粒在不同的方向上具有不同的折射率值。

而且无定形水合硅酸盐的折射率可在一定范围内调整，这样便可使用一定范围内的树脂作树脂基质，而不致于使树脂凝聚体，也就是人造大理石制品丧失高透明度和高质量。这一点用结晶填料是不可能达到的，因为这种材料具有固定的折射率。实际上，想要使人造大理石具有符合要求的收缩率，硬度，挠性，化学稳定性，抗水性，耐热性，机械强度等，这决定于生产工艺流程及各种用途的具体要求，选择合适的树脂材料，添加剂如交联剂，速凝剂，分型剂，着色剂等等。一旦选定了具体的树脂材料和添加剂，该树脂基质的折射率也就随之确定。在这样情况下，使用无定形水合硅酸盐填料的优点在于，可造用特定的无定形水合硅酸盐组合物而将填料折射率与上述选定的树脂基质折射率之差值调整到0.00至0.05，优选的是0.01至0.03的范围内。

无定形水合硅酸盐可用下列通式表示：

式中，M为金属，例如B，Be，Mg，Ca，Ba，Al，Zn，Ti，Zr和Sn;a为1或者2;b为1，2或者3;n＞o;x≥o;并且y≥o。

本发明所用的无定形水合硅酸盐可含有少量的杂质，例如其它金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐等。

在上述的金属中，考虑到成本以及无定形水合硅酸盐折射率的可控制性两方面的原因，Al，Mg，Ca以及类似的金属为优选金属。

现将某些无定形水合硅酸盐折射率范围的具体例子列举如下：

无定形水合硅酸铝（xAl₂O₃·ySiO₂·nH₂O，其中O≤ (x)/(y) ≤0.75，优选为0.05≤ (x)/(y) ≤0.50）的折射率范围可达到1.47至1.54无定形水合硅酸镁（xMgO·ySiO₂·nH₂O，其中O≤ (x)/(y) ≤1.50，优选为0.1≤ (x)/(y) ≤0.75）的折射率范围可达到1.47至1.50无定形水合硅酸钙（xCaO·ySiO₂·nH₂O），其中O≤ (x)/(y) ≤1.25，优选为0.1≤ (x)/(y) ≤1.00）的折射率范围可达到1.47至1.56上述各式中 (x)/(y) 的优选值范围同时给定了上述各项折射率值的范围。

本发明所用的无定形水合硅酸盐可采用水热合成，金属醇盐的溶胶-凝胶法，或采用水玻璃经化学共沉法制得。这样得到无定形水合硅酸盐的主要颗粒平均粒度为1μm或者更小，有些成团的颗粒或者次要颗粒的平均粒度也可达到5至20μm。但本发明所达到的效果，即改善耐磨性能，可通过选用其主要颗粒平均粒度为1μm或者更小的无定形水合硅酸盐作为填料来达到。

虽然本发明所用的填料的平均粒度应当达到1μm或者更小，但也可用玻璃粉来代替部分填料，以提高透明度和表面硬度，同时也降低了生产成本，其用量以不降低人造大理石制品的耐磨性能为准。玻璃粉难于粉碎到1μm或者更小的平均粒度，但具有优良的透明度和较高的硬度而且价格便宜，因此适宜于作为部分填料加入到树脂凝聚体之中。玻璃粉的折射率范围可很容易地达到1.46至1.60。这种玻璃粉的平均粒度为10至50μm。该玻璃粉与精细填料（1μm或者更小）的重量比应当在1∶10至3∶2的范围内，优选的是控制在1∶4至2∶3的范围内。

此外，在远离人造大理石制品表面的树脂基质区域中，没有必要改善耐磨性能，所以这部分树脂基质中的部分或者全部填料可用另一种平均粒度为10μm或者更大的填料来代替。需要改善耐磨性能的树脂基质部分仅仅是邻近人造大理石某一表面的薄薄的一层。因此，除了上述的薄层而外，分散于其它部分中的部分或者全部填料可用更便宜的或者粒度更大的填料来代替。这样部分替换之后，基于这样的双层结构，还可提高产品的外观效果。作为这种粒度更大的颗粒填料，如平均粒度达到10μm或者更大的颗粒填料，可选用碳酸钙，石英砂，玻璃粉等等。

根据本发明，人造大理石制品所用树脂基质并不是新材料，可包括先有技术所选用的任何树脂，如包括丙烯酸树脂，例如甲基丙烯酸甲酯聚合物;聚酯树脂，例如不饱和聚酯树脂等（例如参见美国专利No.3847865）。

可用于本发明的树脂原料的具体例子及其折射率列举如下：

聚甲基丙烯酸甲酯-1.49;聚苯乙烯-1.60;苯乙烯和异丁烯酸酯的共聚物-1.50至1.59;苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物-1.43至1.59;异丁烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物-1.43至1.69;及其混合物-1.43至1.60;环氧树脂-1.55至1.60;以及聚酯-1.52至1.58。

按照本发明用树脂凝聚体制成的人造大理石制品还可含有其它的添加剂，例如偶联剂，着色剂，分型剂（润滑剂）等。当有玻璃粉加入树脂凝聚体时，最佳的是还要加入偶联剂，例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。

图1为根据本发明的一个实施方案而制成的人造大理石的截面图。

按照本发明，人造大理石的生产过程可这样进行，即添加具有0.01至1.0重量%的聚合引发剂的树脂原料，如丙烯酸预聚物和30至70重量%的无定形水合硅酸盐填料，其平均粒度为1μm或者更小，以及任选的交联剂，偶联剂，分型剂，反应促进剂和着色剂等。在搅拌下混合这些组份;排出该混合物中的气体以得到浆状复合物;将该复合物倒入模具中;加热使模制品硬化，从而得到定型的模制品，即人造大理石制品。

树脂基质的成型是根据所要求的折射率，聚合率以及聚合物的特性等来加以确定的。上述已列举出了所用典型树脂原料的折射率实例。用其分子中含有芳环，氯和溴等的可聚酣单体或者齐聚物制得的聚合物具有较高的折射率，而用其分子中含有氟的可聚合单体或齐聚物制得的聚合物具有较低的折射率。因此可用这些因素来将树脂基质的折射率调节到符合要求的数值。所用树脂基质，选择为符合要求的透明度，高机械强度，例如抗弯强度，抗划伤强度，良好的抗冲击性能和优良的耐久性能，并且还具有较高的诸如化学稳定性和抗大气侵蚀的性能。此外还要求该树脂基质与无定形水合硅酸盐填料具有较高的亲和力。

本发明所用的可聚合浆状材料一般为可聚合单体和齐聚物的混合物。

所用树脂材料的粘度范围为50厘泊至300厘泊。在粘度低于50厘泊的树脂材料中，平均粒度为1μm或者更小填料颗粒会沉淀出来，这就不可能提高所制成的树脂凝聚体表面层的耐磨性能。而在粘度高于300厘泊的树脂材料中，不可能掺入大量的填料，因而也不可能提高所制成的树脂凝聚体表面层的耐磨性能。

本发明所用的优选聚合引发剂为有机类过氧化物，例如过氧化苯甲酰（BPO），过氧化月桂酰和二异丙基过氧碳酸氢盐（IIP），偶氮双-系基团的聚合引发剂，例如2，2-偶氮二异丁腈（AIBN）。如果聚合引发剂的用量少于0.01重量%，就不会发生聚合反应，或者即使发生聚合反应，聚合所经历的时间也会太长。如果聚合引发剂的用量多于1.0重量%，就可能因为聚合过程中所产生的热而使树脂材料发生泡沫。

在生产过程中，聚合引发剂加入树脂材料中并溶解于其中，然后在树脂材料中还添加有填料及任意选择的添加剂，例如交联剂，分型剂，反应促进剂，偶联剂和着色剂，并在一混合器里将这些组分混合。再将此混合物进行真空除气以获得浆状的复合物。然后将该浆料倒入常用模具中，例如玻璃模具，玻璃钢模具（FRP）或者金属模具，最后加热使其硬化。加热条件是，室温至80℃，加热时间范围为0.5至30小时，优选为1至10小时。

用粗填料代换远离人造大理石制品表面的树脂基质部分里的部分或全部精细的无定形水合硅酸盐填料，这一步骤可这样进行，即将树脂浆料于一定时间内沉淀精细填料和粗填料，然后再使其硬化。精细填料和粗填料的分离是基于这些填料的沉淀速度不同。颗粒的沉淀速度可用下列的Stokes定律来表示：

V＝ (g(ρ_S-ρ)d)/(18μ)

式中，V：沉淀速度

μ：树脂的粘度

g：重力加速度

ρ_S：颗粒的密度（比重）

ρ：树脂的密度（比重）

d：粒度

正如上式所表示的，不同颗粒的沉淀速度之差异依赖于颗粒粒度的平方，以及颗粒的密度，树脂的粘度等。因此，使用平均粒度分别为1μm或者更小和10μm或者更大的两种填料就足以在树脂凝聚体中获得两层结构，其中，在接近人造大理石表面的那部分树脂基质中只有平均粒度为1μm或者更小的精细填料，但在远离人造大理石表面的那部分树脂基质中却即有平均粒度为1μm或者更小的精细填料，又有平均粒度为10μm或者更大的粗填料。当然，适当选择两种填料的符合要求的密度等参数也可加快两层结构的形成，从0.5至30小时中有效地提高生产效率，特别是保持1至10小时以使粗填料沉淀最利于实际生产。

在生产过程中，是在聚合引发剂加入并使其溶于树脂材料之后，再加入精细填料和粗填料以及任意选择的添加剂，例如交联剂，分型剂，反应促进剂等，并使其在混合器里混合。将该混合物进行真空脱气，从而得到浆状的复合物，然后将该浆料倒入常规的模具里，例如倒入玻璃模具，玻璃钢（FRP）模具或者金属模具里，最后加热使其硬化。在这过程中，装好模具之后放置一定时间以达到符合要求的沉淀过程，然后再加热使其硬化。加热温度范围为室温至80℃。加热可在上述的为实现沉淀而进行的放置过程中进行。加热周期为0.5至30小时就足够了。

图1表示出了这样制得的两层结构的人造大理石制品，图中1代表整个制品，2为树脂基质，3为精细填料，4为粗填料。在这种制品里，按照本发明，精细填料3与树脂基质2的折射率之差值范围仅为0.00至0.05，优选的为0.01至0.03，这样可获得高透明度。因此，入射光经过该人造大理石制品的表面层后就由粗填料4或者该制品的深层部分不规则地反射回来，从而得到纵深的透明度，高质量，特别是使外表更美观。

实施例

按照上面描述的方法制得了11种人造大理石制品。所用的组合物及成模条件列于表1中。样品1至7属于本发明的范围内的实施例，而样品8至11为比较例。在试验中，所用到的无定形硅酸镁水合物的分子式为：

所用的无定形硅酸铝水合物的分子式为：

样品7是这样制备的，先让含有细和粗填料的可聚合的浆料在玻璃模具里成型，浆料是平均粒度为0.2μm的无定形硅酸镁水合物和平均粒度为60μm的碳酸钙，然后在60℃将其加热7小时，在这期间，粗颗粒分离开并且树脂基质发生硬化。也就是说，该样品在树脂凝聚体上有一表面层，在此表面层里只有无定形硅酸镁精细填料，树脂凝聚体与该表面层的厚度比为2∶1。

测定了按上述方法所制得的人造大理石制品的耐磨性能和透光百分比。耐磨性能是按照JIS K6902用taber耐磨试验方法测定的。而透光百分比是用白光照射时透过厚度为0.4mm的样品的光量来测定的。

在表1中，“用量”一词是以重量份数计算的，而“指数”指折射率，从表1中可以很清楚地看到，当填料的平均粒度小于1.0μm时，耐磨性能突变性地提高了。这些效果据以为是使用了精细粒度的填料而得到的，这种填料的比表面积提高了，因而增加了该填料与树脂基质的粘附力，致使该填料密实地填充到所形成的树脂凝聚体中。此外，还应该看到，当把树脂基质折射率和填料折射率之差控制在较小值或者说控制在0.00至0.05，优选的是0.01至0.03范围内时，透明度也会提高。一般说来，在透明度为大约40%时，存在百分之几的透明度差值是很重要的，这一透明度差可用肉眼清晰地区分开来，而在透明度高于50%或者低于30%时，存在百分之十左右的差值也不显得那么重要了。因此，参照本发明的表1可以看出，所有透明度的提高都是显著的优点。这样一来，本发明就大大地改进了人造大理石制品的透明度并同时获得高质量。

Claims

1、人造大理石制品，其中包括分散于树脂基质中的填料，其特征在于，所说的填料为无定形的水合硅酸盐颗粒，其平均粒度为1μm或者更小，而用量占所说的填料和所说的树脂基质总重量的30重量%至70重量%，且所说的填料的折射率与所说的树脂基质的折射率之差值范围为0.00至0.05。

2、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，所说的填料的折射率与所说的树脂基质的折射率之差值范围为0.01至0.03。

3、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，所说的无定形水合硅酸盐的通式为：

式中，M为金属，如B，Be，Mg，Ca，Ba，Al，Zn，Ti，Zr和Sn;a为1或者2;b为1，2，或者3;n＞o;x≥o;且y≥o。

4、根据权项3所述的人造大理石制品，其中，所说的无定形水合硅酸盐的通式为：

式中，o≤ (x)/(y) ≤0.75。

5、根据权项4所述的人造大理石制品，其中，0.05≤ (x)/(y) ≤0.50。

6、根据权项3所述的人造大理石制品，其中，所说的无定形水合硅酸盐为：

式中，o≤ (x)/(y) ≤1.50。

7、根据权项6所述的人造大理石制品，其中，o≤ (x)/(y) ≤0.75。

8、根据权项3所述的人造大理石制品，其中，所说的无定形水合硅酸盐为：

式中，o≤ (x)/(y) ≤1.25。

9、根据权项8所述的人造大理石制品，其中，0.1≤ (x)/(y) ≤1.00。

10、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，所说的填料的平均粒度为0.6μm或者更小。

11、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，所说的树脂基质为丙烯酸树脂，环氧树脂或者聚酯树脂。

12、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，所说的树脂基质为异丁烯酸酯和苯乙烯的共聚物;丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物;异丁烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物;或者其混合物。

13、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，还包括添加剂，例如偶联剂和着色剂。

14、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，部分所说的填料可用平均粒度为10至50μm的玻璃粉代替，并且所说的玻璃粉与所说的填料之重量比为1∶10至3∶2。

15、根据权项14所述的人造大理石制品，其中，所说的玻璃粉与所说的填料之重量比为1∶4至2∶3。

16、根据权项14所述的人造大理石制品，其中，还包括添加剂，例如偶联剂和着色剂。

17、根据权项1所述的人造大理石制品，其中，分散于远离所说的人造大理石制品表面的那部分所说的树脂基质中的至少所说的填料的一部分用另一种平均粒度为10μm或者更大的填料所代替。