CN1552766A - 原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物及制备方法，将蒙脱土，聚醚或/和聚酯加入反应器中预分散待用，或先将蒙脱土在溶剂中预分散待用，再将上述二种分散液分别加入反应器，待原料单体或溶剂渗入蒙脱土层片界面间，达到蒙脱土预胀和单体在位，然后通过单体的聚合反应热和分子扩链作用进一步解离蒙脱土，形成聚氨酯与蒙脱土纳米复合物。这一结果使得蒙脱土在树脂中有优良的分散，增加了聚氨酯树脂分子间和其与蒙脱土片层间的作用力，促进聚氨酯分子的结晶，屏蔽了介质对聚氨酯分子的酯键，氨酯键，醚键的水解破坏，同时具有优良的力学性能和耐水解性能，可广泛应用于塑料、弹性体、涂料、纤维、粘接剂，既降低了成本又提高了性能。
Description
技术领域
本发明属有蒙脱土参与的原位聚合聚氨酯与蒙脱土的合成技术及制得的高分子复合物，尤其是原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物及制备方法，可广泛应用于塑料、弹性体、涂料、纤维、粘接剂等场合。
背景技术
目前合成聚氨酯树脂是采用聚醚、聚酯、扩链剂、催化剂与异氰酸酯混合在一起或加入部分溶剂，用一步法反应形成聚合物，或用聚醚、聚酯，与多异氰酸酯反应形成预聚体，再用扩链剂扩链的二步法合成高分子量聚氨酯。通用聚醚型聚氨酯一般强度小；聚酯型聚氨酯由于酯键的存在具有耐水解性差的缺点，这些通用聚醚、聚酯合成的聚氨酯不能应用于高性能的场合，例如，同时需要高强度和耐水解性的应用。用四氢呋喃聚醚制的聚氨酯因分子结构规整性好，易形成较多的微晶结构，因此既有好的力学性能，又有好的耐水解性，但四氢呋喃聚醚比通用聚醚、聚酯价格高出一倍以上，在一定程度上限制了其大范围的应用。若用蒙脱土与热塑性聚氨酯熔融共混或在聚氨酯溶液中混合蒙脱土，由于蒙脱土层间距很小，大分子很难进行插层，因此不能得到性能有极大提高的蒙脱土纳米复合聚氨酯。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的缺点，提供一种配伍先进、工艺合理、产品力学性能和耐水解性强、价格低廉的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物及制备方法。
原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的复合物组成为：
(1)蒙脱土用量为0.5-5wt％
(2)多异氰酸酯的用量为5-40wt％
(3)聚醚或/和聚酯用量10-75wt％
(4)扩链剂用量1-5wt％
(5)催化剂用量0.1-1wt％
(6)溶剂用量0-70wt％
蒙脱土的细度小于300目。
多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或多苯基多次甲基多异氰酸酯。
聚醚包括二羟基聚氧化丙烯醚或三羟基聚氧化丙烯醚，聚酯包括聚己二酸乙二醇聚酯醇或聚己二酸丁二醇聚酯醇。
扩链剂包括乙二醇或丙三醇。
催化剂包括三乙撑二胺或辛酸亚锡。
有机溶剂包括二甲基甲酰胺或甲乙酮或乙酸乙酯或二甲苯。
原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物的制备方法：将0.5-5wt％的蒙脱土，10-75wt％聚醚和/或聚酯加入反应器中预分散待用，或先将蒙脱土在溶剂中预分散待用，再将上述二种分散液分别加入反应器，然后加入5-40wt％异氰酸酯，10-75wt％聚醚或/和聚酯的预聚物，1-5wt％扩链剂，0.1-1wt％催化剂，在50-100℃聚合4-8小时，终止聚合，制成原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米弹性体复合物和原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物。
本发明的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物及制备方法，与现有技术相比，工艺先进，配伍合理，产品性能优良，既有良好的力学性能，又有良好的耐水解性，产品成本低，具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式：
实施例1：一步法合成原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物
将1wt％蒙脱土与70wt％二甲基甲酰胺加入反应器，高速分散24小时，加入18wt％二羟基聚氧化丙烯醚聚醚多元醇，1.6wt％乙二醇9.3wt％二苯基甲烷二异氰酸酯，0.1wt％三乙撑二胺，在60-80℃反应4-6小时，使粘度达到4-12万厘泊，终止反应，得到原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物。
实施例2：二步法合成原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物
第一步将0.5wt％蒙脱土与20wt％二甲基甲酰胺和14wt％二羟基聚氧化丙烯醚加入反应器，高速分散2小时，然后加入6.5wt％二苯基甲烷二异氰酸酯在60-80℃反应1-2小时。第二步加入2.4wt％乙二醇扩链剂，50wt％二甲基甲酰胺和0.1wt％辛酸亚锡反应1-2小时，再加入的6.5wt％二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2-4小时，使粘度达到4-12万厘泊，终止反应，得到原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物。
实施例3：原位聚合聚醚、聚酯聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物的制备
将1wt％蒙脱土与30wt％二甲基甲酰胺加入第一反应器，高速分散24小时待用。另一反应器中加入40％二甲基甲酰胺，7wt％二羟基聚氧化丙烯醚，7wt％聚己二酸丁二醇聚酯醇和6.5wt％二苯基甲烷二异氰酸酯在60-80℃反应1-2小时，然后加入第一反应器中蒙脱土的预分散物和1.9wt％乙二醇扩链剂，反应1-2小时，再加入6.5wt％二苯基甲烷二异氰酸酯，0.1wt％辛酸亚锡，反应2-4小时，使粘度达到4-12万厘泊，终止反应，得到原位聚合聚醚、聚酯聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物。
实施例4：原位聚合聚酯聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物的制备
将1wt％蒙脱土，30wt％二甲苯，18wt％聚己二酸乙二醇聚酯醇加入反应器，高速分散24小时，加入4.65wt％二苯基甲烷二异氰酸酯在60-80℃反应1-2小时，然后加入1.6wt％乙二醇和20wt％二甲苯，反应1-2小时，再加入4.65wt％二苯基甲烷二异氰酸酯，20wt％二甲苯，0.1wt％辛酸亚锡，反应2-4小时，使粘度达到4-12万厘泊，终止反应，得到原位聚合聚酯聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物。
实施例5：原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米弹性体复合物的制备
将4％蒙脱土和50wt％三羟基聚氧化丙烯醚加入反应器，高速分散24小时，加入36wt％甲苯二异氰酸酯，3.9wt％丁二醇，6wt％的丙三醇，0.1wt％三乙撑二胺，控制温度在60-80℃反应0.5小时，待体系变粘稠后，抽真空脱泡，乘热倾入模具，放入100℃烘箱中后固化24小时，冷却后脱模，得原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米弹性体复合物
实施例6：
用上述合成产物和未用蒙脱土复合的聚氨酯制成试样，测得的力学性能和耐水解性比较结果如下：
断裂强度 断裂延伸率 耐水解性
样品
(Mpa) (％) (10％NaOH)
未加蒙脱土聚醚聚氨
4天拉后变形，
20.43 382.4
酯，一步法 10天有小洞
实施例1蒙脱土聚醚
36.05 640.5
聚氨酯，一步法 10天完好
未加蒙脱土聚醚聚氨
25.56 405.8
酯，二步法 /
实施例2蒙脱土聚醚
42.60 739.8
聚氨酯，二步法 .10天完好
未加蒙脱土聚酯聚氨 4天有小洞，
40.35 413.8
酯，二步法 10天破裂
实施例3蒙脱土聚
39.06 700.8
醚、聚酯聚氨酯 10天完好
实施例4蒙脱土聚 4天完好，
44.33 490.9
酯聚氨酯 10天膜发白
实施例5蒙脱土聚醚
26.58 601.2
聚氨酯 /
上表部分结果说明用原位聚合方法制得的聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，与未加蒙脱土的聚氨酯相比，力学性能和耐水解性能均有显著的提高，特别是原位聚合聚醚聚氨酯与蒙脱土纳米复合物的抗拉强度提高了100％以上，断裂延伸率提高90％；原位聚合聚酯聚氨酯与蒙脱土纳米复合物的耐水解性能，与未用蒙脱土的聚酯聚氨酯相比，提高2.5倍以上；采用二步法合成原位聚合聚氨酯与蒙脱土样品，比一步法未加蒙脱土合成的聚氨酯样品具有更好的力学性能。
Claims (8)
1.原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的复合物组成为：
(1)蒙脱土用量为0.5-5wt％
(2)多异氰酸酯的用量为5-40wt％
(3)聚醚或/和聚酯用量10-75wt％
(4)扩链剂用量1-5wt％
(5)催化剂用量0.1-1wt％
(6)溶剂用量0-70wt％
2.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的蒙脱土的细度小于300目。
3.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或多苯基多次甲基多异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的聚醚包括二羟基聚氧化丙烯醚或三羟基聚氧化丙烯醚，聚酯包括聚己二酸乙二醇聚酯醇或聚己二酸丁二醇聚酯醇。
5.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的扩链剂包括乙二醇或丙三醇。
6.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的催化剂包括三乙撑二胺或辛酸亚锡。
7.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物，其特征在于所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺或甲乙酮或乙酸乙酯或二甲苯。
8.如权利要求1所述的原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米复合物的制备方法，其特征在于，将0.5-5wt％的蒙脱土，10-75wt％聚醚或/和聚酯加入反应器中预分散待用，或先将蒙脱土在溶剂中预分散待用，再将上述二种分散液分别加入反应器，然后分别加入5-40wt％异氰酸酯，10-75wt％聚醚或/和聚酯的预聚物，1-5wt％扩链剂，0.1-1wt％催化剂，在50-100℃聚合4-8小时，终止聚合，制成原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米弹性体复合物和原位聚合聚氨酯与蒙脱土纳米胶液复合物。
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