CN114395160B - 一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法，由以下重量份原料组成：聚醚多元醇55‑65份、多异氰酸酯35‑45份、改性石墨烯2‑5份、催化剂0.5‑1份、发泡剂3‑5份、偶联剂0.5‑3份、改性无机纤维5‑15份。本发明通过对石墨烯和无机纤维进行改性，提高了石墨烯在聚氨酯中的分散性及相容性，制得的石墨烯/聚氨酯复合材料的耐腐蚀性高、硬度高、耐寒性耐热性优异；同时加入的改性无机纤维提高了聚氨酯复合材料发泡后的力学性能。本发明提供的方法操作简单、成本低、应用广泛且制备得到的复合材料热稳定性及力学性能等综合性能较好。

Description

一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种同时兼有塑性与弹性的嵌段共聚物，分子链中含有酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基等基团，具有较高的力学强度、弹性和良好的低温柔顺性。被广泛用于制造微孔泡沫、密封垫圈、绝缘板、轮胎、硬塑料零件、合成革及等众多领域。由于聚氨酯是由软硬段的交替序列组成的高分子聚合物，在导电、导热等方面性能不足导致其应用受到一定限制，因此需要对聚氨酯材料进行改性。
随着纳米材料的发展，通过纳米材料来制备聚合物复合材料成为目前的一个研究热点。而石墨烯从被发现以来具有优异的力学、导热和导电等性能，可以作为填料与聚合物进行复合，在添加极少量的情况下，聚合物的性能有显著的提高。石墨烯是由碳元素六元环构成、表面惰性、稳定的层状化合物，单层石墨烯的厚度不足1nm，面积尺寸在几到几十μm之间，石墨烯片层之间的π-π堆叠组作用和较强的范德华力作用，使石墨烯片层之间堆叠在一起，很难均匀分散在水溶液、常用溶剂或其它聚合物基体中。尤其在水溶液中，因石墨烯的表面化学惰性和疏水性、较大的毕表面积使得石墨烯极易团聚、难均匀分散，使其应用受到极大的限制。且石墨烯表面具有较大的范德华力，从而会产生团聚现象，与聚合物的相容性差，很难分散均匀，因此需要对石墨烯的表面进行功能化修饰，提高其在聚合物中的分散性和两者之间的界面相容性。
目前石墨烯与高分子材料复合的主要方法有原位聚合的化学法和溶液机械共混的物理法，但是在这些方法中，石墨烯的有效分散和微结构的连续性都是制约其发展的技术瓶颈，获得的复合材料的性能很难达到产业化应用的标准。如何获得分散均匀且拥有连续的微结构导电网络的石墨烯高分子复合材料是目前亟需解决的石墨烯复合材料的关键技术。CN 103319999 A采用水合肼还原氧化石墨烯后分散于水性聚氨酯中，再加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，制备出石墨烯/聚氨酯防电磁辐射材料，此方法中使用水合肼作为还原剂，水合肼有毒有刺激性气味，并不是绿色环保的还原剂。
大量研究表明，石墨烯与聚氨酯的复合，能够改善聚氨酯材料的力学性能，抗静电性等。但由于石墨烯片层间强的范德华力(π-π堆积)，容易吸附团聚在一起，从而在许多有机溶剂和高分子中分散性很差，影响其在聚合物中的相容性和分散性，对复合材料的性能产生不利影响，如何改善石墨烯在聚氨酯复合材料中的分散性以及其与材料的相容性，从而提高聚氨酯复合材料的综合性能，成为本领域研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性聚氨酯复合材料及其制备方法，该方法操作简单、成本低、应用广泛且制备得到的复合材料热稳定性及力学性能等综合性能较好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯改性聚氨酯复合材料，由以下重量份原料组成：
Figure BDA0003505462380000031
优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或几种；所述发泡剂为水、环戊烷和甲酸甲酯中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
优选的，所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯加入N，N-二甲基甲酰胺中，随后再加入聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散，得到石墨烯分散液；接着将异佛尔酮二异氰酸酯加入到石墨烯分散液中，在70-90℃下反应3-5h，继续加入二羟甲基丙酸，进行搅拌反应，反应完成后进行过滤、洗涤，将滤饼进行干燥后得到改性石墨烯。
优选的，所述石墨烯∶聚乙烯吡咯烷酮∶异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸的质量比为100∶1-3∶5-10∶5-10。
优选的，所述搅拌反应温度为60-90℃，反应时间为1-3h；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-8h。
优选的，所述改性无机纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将二氧化钛纤维、玻璃纤维、碳纤维混均匀浸入浓硝酸中1-3h，过滤干燥后加入去离子水中，随后加入纤维素混合均匀，之后于80-95℃下水热反应1-3h，反应完后，产物离心、洗涤、干燥得纤维素改性无机纤维；
(b)将步骤(a)所得纤维素改性无机纤维高速搅拌活化后，加入偶联剂KH550中，混合均匀，干燥后即得所述改性无机纤维。
优选的，步骤(a)中所述二氧化钛纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素的质量比为1∶1∶1∶1-3；步骤(b)中纤维素改性无机纤维与KH550的质量比为100∶1-3；步骤(b)中所述搅拌速度为2000r/min，搅拌温度为60-70℃，搅拌时间为1-2h。
本发明还保护一种上述石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、改性石墨烯、催化剂、发泡剂和偶联剂混合，进行搅拌反应，得到混合物A；
(2)将改性无机纤维和多异氰酸酯混合，加入到步骤(1)中所得混合物A中，搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，熟化处理，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
优选的，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌反应温度为40-50℃，搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为40-50min。
优选的，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌温度为25-35℃，搅拌速度为500-700r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯改性聚氨酯复合材料，通过聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯进行分散，一是聚乙烯吡咯烷酮分子结构中氧和氮原子中未成键的电子对与石墨烯中共轭结构形成π-π电子作用，吸附在石墨烯片层表面，消弱了石墨烯片层之间范德华作用；二是聚乙烯吡咯烷酮分子中长的疏水链可包裹在疏水石墨烯表面，亲水性吡咯烷酮朝外，利用吡咯烷酮基团大的空间位阻作用和亲水性基团之间的相互排斥力，增大了石墨烯片层之间的距离，阻止了石墨烯片层的重新聚集，从而得到均一稳定的石墨烯水分散液。
(2)本发明提供的石墨烯改性聚氨酯复合材料，将石墨烯与异氰酸酯进行开环、取代反应，让石墨烯上引入含氧官能团，在石墨烯表面包覆一层有机物，可避免强力的机械搅拌和研磨破坏石墨烯的二维层结构，从而制备出层数较低且完整的改性石墨烯；异氰酸酯改性石墨烯进行表面修饰，制得异氰酸酯连接有吡咯烷酮基团的改性石墨烯，可使研磨制得的低层数改性石墨烯聚氨酯均匀分散，避免再次团聚；通过添加改性石墨烯在聚氨酯合成过程中增大了分子之间的交联度，使线性分子交联形成网状结构，制得的石墨烯/聚氨酯复合材料的耐腐蚀性高、硬度高、耐寒性耐热性优异。
(3)本发明提供的石墨烯改性聚氨酯复合材料，无机纤维经过表面改性后和活化处理，提高了其表面的反应性基团，使得其与偶联剂的反应位点增多，与聚氨酯的相容性得到明显改善，同时加入的偶联剂，使得改性
无机纤维在树脂中的分散性更佳，减少因团聚而引起的力学性能下降的问题；尤其是经适当偶联剂处理后的纤维粒子填充到聚氨酯中，两者几乎没有相的分离，结合更紧密，能形成缠绕覆盖，提高了聚氨酯复合材料发泡后的力学性能。
(4)本发明提供的石墨烯改性聚氨酯复合材料，采用的改性石墨烯与改性无机纤维作为协同改性剂，使聚氨酯复合材料各项性能更为优异。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55份聚氧化丙烯二醇、2份改性石墨烯、0.5份辛酸亚锡、3份环戊烷和0.5份硅烷偶联剂KH550混合，在40℃、400r/min下搅拌反应50min，得到混合物A；
(2)将5份改性无机纤维和45份异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入到步骤(1)中所得混合物A中，在25℃、500r/min下搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，100℃熟化处理3h，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
其中，改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：将100份石墨烯加入500份N，N-二甲基甲酰胺中，随后再加入1份聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散1h，得到石墨烯分散液；接着将5份异佛尔酮二异氰酸酯加入到石墨烯分散液中，在70℃下反应3h，继续加入5份二羟甲基丙酸，在60℃下搅拌反应3h，反应完成后进行过滤、洗涤，将滤饼在60℃下干燥3h后得到改性石墨烯。
改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
(a)将10份二氧化钛纤维、10份玻璃纤维、10份碳纤维混均匀浸入浓硝酸中1h，过滤干燥后加入去离子水中，随后加入10份纤维素混合均匀，之后于80℃下水热反应3h，反应完后，产物离心、洗涤、干燥得纤维素改性无机纤维；
(b)将步骤(a)所得纤维素改性无机纤维(100份)在70℃、2000r/min的转速下高速搅拌活化1h后，加入1份偶联剂KH550中，混合均匀，干燥后即得所述改性无机纤维。
实施例2
一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60份聚四氢呋喃二醇、3份改性石墨烯、0.7份三乙烯二胺、4份甲酸甲酯和2份钛酸偶联剂CS-101混合，在45℃、300r/min下搅拌反应45min，得到混合物A；
(2)将10份改性无机纤维和40份二苯甲烷二异氰酸酯混合，在30℃、600r/min下搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，110℃熟化处理2h，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
其中，改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：将100份石墨烯加入500份N，N-二甲基甲酰胺中，随后再加入2份聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散1h，得到石墨烯分散液；接着将7份异佛尔酮二异氰酸酯加入到石墨烯分散液中，在80℃下反应4h，继续加入7份二羟甲基丙酸，在70℃下搅拌反应2h，反应完成后进行过滤、洗涤，将滤饼在80℃下干燥2h后得到改性石墨烯。
改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
(a)将10份二氧化钛纤维、10份玻璃纤维、10份碳纤维混均匀浸入浓硝酸中2h，过滤干燥后加入去离子水中，随后加入20份纤维素混合均匀，之后于90℃下水热反应2h，反应完后，产物离心、洗涤、干燥得纤维素改性无机纤维；
(b)将步骤(a)所得纤维素改性无机纤维(100份)在65℃、2000r/min的转速下高速搅拌活化1.5h后，加入2份偶联剂KH550中，混合均匀，干燥后即得所述改性无机纤维。
实施例3
一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将65份四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、5份改性石墨烯、1份二辛酸二丁基锡、5份水和3份铝酸酯偶联剂DL-411混合，在50℃、400r/min下搅拌反应40min，得到混合物A；
(2)将15份改性无机纤维和35份二环己基甲烷二异氰酸酯混合，在35℃、700r/min下搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，120℃熟化处理1h，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
其中，改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：将100份石墨烯加入500份N，N-二甲基甲酰胺中，随后再加入3份聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散1h，得到石墨烯分散液；接着将10份异佛尔酮二异氰酸酯加入到石墨烯分散液中，在90℃下反应3h，继续加入10份二羟甲基丙酸，在90℃下搅拌反应1h，反应完成后进行过滤、洗涤，将滤饼在90℃下干燥3h后得到改性石墨烯。
改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
(a)将10份二氧化钛纤维、10份玻璃纤维、10份碳纤维混均匀浸入浓硝酸中3h，过滤干燥后加入去离子水中，随后加入30份纤维素混合均匀，之后于95℃下水热反应1h，反应完后，产物离心、洗涤、干燥得纤维素改性无机纤维；
(b)将步骤(a)所得纤维素改性无机纤维(100份)在70℃、2000r/min的转速下高速搅拌活化1h后，加入3份偶联剂KH550中，混合均匀，干燥后即得所述改性无机纤维。
对比例1
一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55份聚氧化丙烯二醇、0.5份辛酸亚锡、3份环戊烷和0.5份硅烷偶联剂KH550混合，在40℃、400r/min下搅拌反应50min，得到混合物A；
(2)将5份改性无机纤维和45份异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入到步骤(1)中所得混合物A中，在25℃、500r/min下搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，100℃熟化处理3h，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
其中，改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：
(a)将10份二氧化钛纤维、10份玻璃纤维、10份碳纤维混均匀浸入浓硝酸中1h，过滤干燥后加入去离子水中，随后加入10份纤维素混合均匀，之后于80℃下水热反应3h，反应完后，产物离心、洗涤、干燥得纤维素改性无机纤维；
(b)将步骤(a)所得纤维素改性无机纤维(100份)在70℃、2000r/min的转速下高速搅拌活化1h后，加入1份偶联剂KH550中，混合均匀，干燥后即得所述改性无机纤维。
对比例2
一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55份聚氧化丙烯二醇、2份石墨烯、0.5份辛酸亚锡、3份环戊烷和0.5份硅烷偶联剂KH550混合，在40℃、400r/min下搅拌反应50min，得到混合物A；
(2)将45份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)中所得混合物A中，在25℃、500r/min下搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，100℃熟化处理3h，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
将实施例1-3和对比例1-2制备得到的石墨烯改性聚氨酯复合材料进行性能测试。其中，密度的测试方法为：根据国标GBT 6343-2009，用排水法进行测试；压缩应变50％时压缩强度的测试方法为：采用双立柱台式试验机测试，泡沫样品制成40mm*40mm*40mm大小，压缩速率为5mm/min；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009的规定进行测试，剪切强度玻璃化转变温度按GB/T 19466.2-2004的规定进行测试，测试结果如下表1：
表1聚氨酯复合材料性能测试结果
Figure BDA0003505462380000111
从上表中可知，本发明采用石墨烯增强聚氨酯复合材料，通过对石墨烯进行表面改性，提高石墨烯在复合材料中的分散性及相容性，从而使制备的复合材料具有较高的断裂韧性，提高聚氨酯复合材料的强度；同时，通过加入改性无机纤维，与石墨烯一起协同改进复合材料的耐热性，提高了复合材料的综合性能。对比例1中由于未加入改性石墨烯，其力学性能和耐热性显著下降；对比例2中由于未加入石墨烯和无机纤维，其性能下降更多。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性聚氨酯复合材料，其特征在于，由以下重量份原料组成：
Figure FDA0003962780210000011
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中，随后再加入聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散，得到石墨烯分散液；接着将异佛尔酮二异氰酸酯加入到石墨烯分散液中，在70-90℃下反应3-5h，继续加入二羟甲基丙酸，进行搅拌反应，反应完成后进行过滤、洗涤，将滤饼进行干燥后得到改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、三乙烯二胺中的一种或几种；所述发泡剂为水、环戊烷和甲酸甲酯中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述石墨烯：聚乙烯吡咯烷酮：异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸的质量比为100：1-3：5-10：5-10。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述搅拌反应温度为60-90℃，反应时间为1-3h；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述改性无机纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将二氧化钛纤维、玻璃纤维、碳纤维混均匀浸入浓硝酸中1-3h，过滤干燥后加入去离子水中，随后加入纤维素混合均匀，之后于80-95℃下水热反应1-3h，反应完后，产物离心、洗涤、干燥得纤维素改性无机纤维；
(b)将步骤(a)所得纤维素改性无机纤维高速搅拌活化后，加入偶联剂KH550中，混合均匀，干燥后即得所述改性无机纤维。
6.根据权利要求5所述的石墨烯改性聚氨酯复合材料，其特征在于，步骤(a)中所述二氧化钛纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素的质量比为1：1：1：1-3；步骤(b)中纤维素改性无机纤维与KH550的质量比为100：1-3；步骤(b)中所述搅拌速度为2000r/min，搅拌温度为60-70℃，搅拌时间为1-2h。
7.一种权利要求1-6任一项所述石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、改性石墨烯、催化剂、发泡剂和偶联剂混合，进行搅拌反应，得到混合物A；
(2)将改性无机纤维和多异氰酸酯混合，加入到步骤(1)中所得混合物A中，搅拌至反应开始，得到混合物B；
(3)将混合物B倒入模具中，静置发泡，熟化处理，脱模后得到所述石墨烯改性聚氨酯复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌反应温度为40-50℃，搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为40-50min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌温度为25-35℃，搅拌速度为500-700r/min。
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