CN1919890A - 高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种以端羟基低聚物多元醇为原料，制备聚氨酯弹性体的合成方法。将端羟基类液体橡胶或聚四氢呋喃醚醇，与多异氰酸酯反应，在规定的反应时间、温度下制得端异氰酸酯基预聚体，为A组分；用扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂复合，得到固化剂，为B组分；A组分和B组分按比例混合在室温下固化，制得高性能多用途聚氨酯弹性体。其拉伸强度：10.0－47.0MPa，断裂伸长率＞300％，300％定伸强度：5.0－35.0MPa。本发明合成高性能多用途聚氨酯弹性体的工艺更趋合理，产品质量高，综合性能好。

Description

高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种以端羟基低聚物多元醇为原料，制备聚氨酯弹性体的合成方法。将端羟基类液体橡胶或聚四氢呋喃醚醇，与多异氰酸酯反应，在规定的反应时间、温度下制得端异氰酸酯基预聚体，为A组分；用扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂复合，得到固化剂，为B组分；A组分和B组分按比例混合在室温下固化，制得高性能多用途聚氨酯弹性体。

背景技术

目前，聚氨酯弹性体是一类多嵌段的高分子物质，由于其大分子链中含有强极性的氨基甲酸酯式硬段，又含有柔性极好的聚酯式或聚醚式软段，使它成为既富有强度又具有弹性的热塑性弹性体；它是一类对大多数金属或非金属材料都有很好的粘接性，并已得到广泛使用的胶料之一。它的突出特点是粘接力强、耐腐蚀、耐磨性、耐油性和耐臭氧性卓越，低温性能也很出色。而高性能聚氨酯弹性体不仅具有一般聚氨酯弹性体的性能特性，还具有诸如抗水解性、低温挠曲性、抗微生物和霉菌特性、高回弹性、电绝缘性，优良的低温力学性能、常温下固化成型性能等更高的特性，而这些特性，使得高性能聚氨酯弹性体在国民经济的更多领域，尤其是特殊领域如作为密封材料，电绝缘材料，电子灌封材料等有着很好的应用前景。

二烯烃型聚氨酯弹性体是高性能聚氨酯弹性体的主要品种之一，它包括端羟基聚丁二烯(HTPB)液体橡胶和丁二烯与丙烯腈的共聚物(HTBN)液体橡胶两种。二烯烃型聚氨酯弹性体性能优良，且可调范围大，其所含羟基反应活性高，在室温可固化，固化时放热少，基本无收缩现象。它的电绝缘性能优异，体积电阻高。因HTPB和HTBN的分子骨架中不含醚键和酯键，因此抗水解性能优异，防腐性良好，耐低温性能和耐酸碱性能突出。这类聚氨酯弹性体玻璃化温度Tg都在-70℃以下，其中HTBN由于丙烯腈的引入，其产品耐油性更好。目前，我国已成熟地应用于固体推进剂和衬层等军事工业中。由于我国军工行业的特殊性，以及液体橡胶价格较高，生产厂家单一等原因，从而限制了其在民用领域，如作为电绝缘材料，电子灌封材料等广泛应用。

聚醚多元醇或聚酯多醇类由于结构中即含有羰基有含有氨基，可以和许多极性基团相互作用，形成氢键等，因此具有极其优异的吸附粘接力，兼有柔韧性、耐磨性及较高的断裂强度，因而被广泛地应用于木材、电子电器、汽车制造等领域。目前，端异氰酸酯基预聚体的合成多采用聚四氢呋喃醚二醇或端羟基聚丁二烯或丁腈羟(HTBN)、N，N二羟丙基苯胺(BHPA)为原料，与甲苯二异氰酸酯(TDI)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或1，5-萘二异氰酸酯(NDI)反应合成端异氰酸酯预聚体，再用芳香族二胺MOCA或由二苯基甲烷二异氰酸酯液体与包含聚四氢呋喃醚二醇等的固化剂为固化剂硫化成型，得到聚氨酯弹性体。主要应用于木材、电子电器、汽车制造等领域

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，使合成聚氨酯弹性体的生产工艺更趋合理；获得产品质量高，综合性能好。调整、选用不同原料配方，得到性能各异的聚氨酯弹性体。

本发明采用的技术方案是：

高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法是：将端羟基类液体橡胶或聚四氢呋喃醚醇，与多异氰酸酯反应，在规定的反应时间、温度下制得端异氰酸酯基预聚体，为A组分；用扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂复合，得到固化剂，为B组分；A组分和B组分按比例混合在室温下固化，制得高性能多用途聚氨酯弹性体。

在高性能多用途聚氨酯弹性体的合成过程中，所述的A组分和B组分重量比在1.0-6.0∶1之间，混合搅拌均匀。固化条件是：室温，固化的时间在80-100小时之间。

在高性能多用途聚氨酯弹性体合成原料中，所述的端羟基液体橡胶是端羟基聚丁二烯液体橡胶或端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶中的一种，其中：端羟基聚丁二烯液体橡胶的平均分子量为3000-4000，平均官能度2-4，羟值在0.4-0.9mmol/g；端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶的平均分子量为2000-3500，平均官能度2-4，腈基结合量14-25％，羟值在0.4-0.7mmol/g。所述的聚四氢呋喃醚醇的平均分子量在800-1500之间，平均官能度在2-4之间，羟值在1.3-1.9mmol/g之间。

在高性能多用途聚氨酯弹性体合成原料中，多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，制备A组分的配方重量比：端羟基类液体橡胶或聚四氢呋喃醚醇溶液的重量在60-90％之间，多异氰酸酯的重量在10-40％之间；聚合条件：温度在85-95℃之间，反应0.5-1小时，降温至70-85℃恒温反应2.5-5.0小时，合成获得的预聚体中NCO％在2-20％之间。

高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，所述的扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂复合配制B组分，其复合配制的条件为：室温、常压下，将所述物质混合搅拌均匀即可。

高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法中配制B组分，所述扩链剂为N，N双-2-羟丙基-苯胺的衍生物，其用量以扩链剂中OH的摩尔比与端异氰酸酯基预聚体中NCO在0.075-0.11之间。

所述的交联剂是3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷或4-甲基-2.6-二氨基-1，3间苯二甲巯中的一种，交联剂用量以交联剂中NH2与组分A中-NCO的摩尔比在0.80-1.2之间；

所述的防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚或2，2-亚甲双基-4-甲基-6-叔丁基-苯酚中的一种，防老剂组分A的重量比为0.1-0.15％；

所述的溶剂为有机醇或酮，其中有机醇为无水乙醇；酮包括：丙酮、2-丁酮、环己酮等；溶剂用量为交联剂重量的40-300％。

采用本发明合成方法制备的高性能多用途聚氨酯弹性体，可根据不同用户的需求，选用不同原料，做任意调整，预聚体与复合固化剂混合，在室温下固化，获得的聚氨酯弹性体拉伸强度为：10.0-47.0MPa，断裂伸长率＞300％，300％定伸强度为：5-35.0MPa。

为了获得多种性能多种用途的聚氨酯弹性体，制备过程还可以采用两种不同的A组分与一种B组分混合。

本发明的有益效果：本发明合成的端异氰酸酯基预聚体作为A组分；再用扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂等复合得到固化剂作为B组分；预聚体A组分与复合固化剂B组分混合，在室温下混合固化后，获得高性能多用途聚氨酯弹性体。其拉伸强度：10.0-47.0MPa，断裂伸长率＞300％，300％定伸强度：5.0-35.0MPa。高性能多用途聚氨酯弹性体可根据用户的不同需求，调整、选用不同原料配方，获得性能各异的聚氨酯弹性体。按本发明合成高性能多用途聚氨酯弹性体的工艺更趋合理，产品质量高，综合性能好。

具体实施方式

本发明可以选用兰州石油化工公司生产的端羟基聚丁二烯液体橡胶：分子量3689，羟值在0.5346mmol/g，粘度9.08Pa.s(40℃)；兰州石油化工公司生产的端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶：分子量2789，羟值在0.4806mmol/g，腈基含量为16.09％，粘度50.32Pa.s(40℃)；聚醚三元醇选用N-330：分子量3189，羟值在0.5946mmol/g；聚四氢呋喃醚二醇选用：分子量890，羟值在1.5993mmol/g。

实施例1

首先制备预聚体(组分A)：在3立升的三口瓶中加入1200克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶。端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶的平均分子量为2789，平均官能度2.3，腈基结合量16.09％，羟值在0.4806mmol/g。加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯261克。升温聚合温度在90℃之间，反应0.5小时，降温至75℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体(组分A)中NCO％为5.46，降温出料。

制备固化剂(组分B)：扩链剂采用N，N双-2-羟丙基-苯胺的衍生物，其用量以扩链剂中OH(OH为6.74mmol/g计，相同)的摩尔比与端异氰酸酯基预聚体中NCO为0.1计算。交联剂采用3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷，其用量以交联剂中NH2(NH2为7.5mmol/g计，下同)与组分A中-NCO的摩尔比为0.89计算。防老剂采用2，6-二叔丁基对甲酚。防老剂用量为端异氰酸酯基预聚体(组分A)重量比的0.1％。溶剂采用有机醇无水乙醇，用量为交联剂重量的300％。

最后制成高性能多用途聚氨酯弹性体：A组分和B组分重量比为1.8∶1。混合搅拌均匀，室温，固化90小时。得到的高性能多用途聚氨酯弹性体产品拉伸强度：13.11MPa，断裂伸长率321％，300％定伸强度：9.42MPa。

实施例2

首先制备预聚体(组分A)：在3立升的三口瓶中加入1500克端羟基聚丁二烯液体橡胶。端羟基聚丁二烯液体橡胶的平均分子量为3715，平均官能度2.1，羟值在0.4914mmol/g。加热到102℃，抽真空50min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯432克。升温聚合温度在85℃之间，反应1小时，降温至80℃，恒温反应3.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体(组分A)中NCO％为9.56，降温出料。

制备固化剂(组分B)：扩链剂采用N，N双-2-羟丙基-苯胺的衍生物，其用量以扩链剂中OH的摩尔比与端异氰酸酯基预聚体中NCO为0.095。交联剂采用3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷，交联剂用量以交联剂中NH2与组分A中-NCO的摩尔比在0.9之间。防老剂采用2，6-二叔丁基对甲酚。防老剂用量为端异氰酸酯基预聚体(组分A)重量比的0.13％。溶剂采用2-丁酮，用量为交联剂重量的100％。

最后制成高性能多用途聚氨酯弹性体：A组分和B组分重量比为1.73∶1。混合搅拌均匀，室温，固化90小时。得到的高性能多用途聚氨酯弹性体产品拉伸强度：17.11MPa，断裂伸长率339％，300％定伸强度：10.37MPa。

实施例3

首先制备预聚体(组分A)：在3立升的三口瓶中加入1300克聚四氢呋喃醚二醇。聚四氢呋喃醚二醇平均分子量890，平均官能度2.9，羟值在1.5993mmol/g。加热到105℃，抽真空50min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯441克。升温聚合温度在95℃之间，反应0.5小时，降温至80℃，恒温反应2.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体(组分A)中NCO％为5.98，降温出料。

制备固化剂(组分B)：扩链剂采用N，N双-2-羟丙基-苯胺的衍生物，其用量以扩链剂中OH的摩尔比与端异氰酸酯基预聚体中NCO为0.1。交联剂采用4-甲基-2.6-二氨基-1，3间苯二甲巯，交联剂用量以交联剂中NH2(NH2为9.0mmol/g计，下同)与组分A中-NCO的摩尔比为0.88。防老剂采用2，6-二叔丁基对甲酚。防老剂用量为端异氰酸酯基预聚体(组分A)重量比的0.1％。溶剂采用有机醇环己酮，用量为交联剂重量的250％。

最后制成高性能多用途聚氨酯弹性体：A组分和B组分重量比为2.2∶1。混合搅拌均匀，室温，固化90小时。得到的高性能多用途聚氨酯弹性体产品拉伸强度：37.11MPa，断裂伸长率380％，300％定伸强度：34.00MPa。

实施例4

首先制备预聚体(组分A)：在3立升的三口瓶中加入3100克端羟基聚丁二烯液体橡胶。端羟基聚丁二烯液体橡胶的平均分子量为3321，平均官能度2.89，羟值在0.5868mmol/g。加热到100±1℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯631克。升温聚合温度在85℃之间，反应0.5小时，降温至75℃，恒温反应5.0h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体(组分A)中NCO％为6.77，降温出料。

再制备预聚体(组分A)：在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶。端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶的平均分子量为2873，平均官能度2.5，腈基结合量14.92％，羟值在0.4844mmol/g。加热到100℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯1123克。升温聚合温度在95℃之间，反应1小时，降温至70℃，恒温反应4.5h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体(组分A)中NCO％为12.78，降温出料。

制备固化剂(组分B)：扩链剂采用N，N双-2-羟丙基-苯胺的衍生物，其用量以扩链剂中OH的摩尔比与端异氰酸酯基预聚体中NCO在0.075之间。交联剂采用3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷，交联剂用量以交联剂中NH2与组分A中-NCO的摩尔比在1.0之间。防老剂采用2，6-二叔丁基对甲酚。防老剂用量为端异氰酸酯基预聚体(组分A)重量比的0.15％。溶剂采用环己酮与2-丁酮的混配物，用量为交联剂重量的60％。

最后制成高性能多用途聚氨酯弹性体：2种A组分和1种B组分重量比为2.5∶1。混合搅拌均匀，室温，固化90小时。得到的高性能多用途聚氨酯弹性体产品拉伸强度：17.11MPa，断裂伸长率341％，300％定伸强度：14.00MPa。

下面以列表方式分别表示制备组分A；制备组分B和组分A与组分B混合固化制成高性能多用途聚氨酯弹性体的实施例。

制备组分A见表1，制备组分B见表2，A、B组分混合固化见表3。

表1

	聚醚多元醇/％	多异氰酸酯/％	初期反应时间/min	初期反应温度/℃	后期反应时间/h	后期反应温度/℃
							1	端羟基聚丁二烯液体橡胶平均分子量为3988，平均官能度2.6，羟值在0.5019mmol/g。用量1800克	4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯，用量1210克	40	90	5.0	75
2	端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶平均分子量为3197，平均官能度2.7，腈基结合量20.74％，羟值在0.4257mmol/g。用量1700克	1，6-己二异氰酸酯，用量420克	50	95	4.5	85
							3	聚四氢呋喃醚二醇平均分子量1350，平均官能度2.9，羟值在1.3993mmol/g，用量1500克	4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯，用量640克	30	85	3.0	70

4	端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶平均分子量为2875，平均官能度2.4，腈基结合量14.92％，羟值在0.4844mmol/g。用量1800克	甲苯二异氰酸酯，用量600克	40	90	4.0	85
							5	端羟基聚丁二烯液体橡胶平均分子量为3988，平均官能度2.6，羟值在0.3899mmol/g。用量1800克	甲苯二异氰酸酯，用量493克	60	95	4.5	80

表2

	扩链剂用量OH/NCO(摩尔比)	交联剂用量NH2/NCO(摩尔比)	防老剂/％(组分A的重量百分比)	溶剂/％(交联剂的重量百分比)
					1	0.08	0.8(用MOCA)	0.1(用2246)	40(无水乙醇)
2	0.09	0.9(用MOCA)	0.11(用2246)	100(2-丁酮复配)
					3	0.10	1.05(用H30)	0.12(用2246)	50(环己酮与2-丁酮复配)
4	0.11	1.1(用H30)	0.13(用264)	100(2-丁酮)
					5	0.075	1.2(用H30)	0.14(用264)	250(丙酮与2-丁酮复配)

表3

	A∶B重量百分比	固化时间/h	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	300％定伸强度/MPa
						1	2.35	80	19.32	321	13.21
2	2.1	90	13.22	351	12.01
						3	3.4	100	45.00	421	41.32
4	1.4	100	15.01	322	13.54
						5	1.0	90	18.71	319	14.02

比较例1

在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯143克，升温至80℃，恒温反应1.5h，粘度逐渐增大，抱轴成凝胶团。说明当甲苯二异氰酸酯用量＜10％，端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶用量＞90％时，不能生成预聚体。

比较例2

在3立升的三口瓶中加入1800克端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶，端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶的平均分子量为2789，平均官能度2.3，腈基结合量16.09％，羟值在0.4806mmol/g。加热到100±5℃，抽真空30min，然后降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯714克，升温至80℃，恒温反应5.0h，然后抽真空30min，得到端异氰酸酯基丁腈液体橡胶预聚体中NCO％为2.93，降温出料；

组分B同实施例1；

最后制成高性能多用途聚氨酯弹性体：A组分和B组分重量比为0.8∶1。混合搅拌均匀，室温，固化120小时，未固化。说明A与B的比值超出1.0-6.0范围时，混合物中活性基团未完全反应完，产品未固化。

比较例3

制备预聚体(组分A)：与实施例3相同。

制备固化剂(组分B)：不用扩链剂。交联剂采用3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷，交联剂用量以交联剂中NH2与组分A中-NCO的摩尔比在1.0之间。未用防老剂。溶剂采用有机醇环己酮，用量为交联剂重量的250％。

最后制成高性能多用途聚氨酯弹性体：A组分和B组分重量比为1.8∶1。混合搅拌均匀，室温，固化100小时。得到的聚氨酯弹性体产品拉伸强度：19.01MPa，断裂伸长率161％，300％定伸强度：13.70MPa。

结果表明，采用常用的聚氨酯固化剂MOCA固化同一预聚体，得到的弹性体，性能相差1倍左右。

Claims (9)

1、一种高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：将端羟基类液体橡胶或聚四氢呋喃醚醇，与多异氰酸酯反应，在规定的反应时间、温度下制得端异氰酸酯基预聚体，为A组分；用扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂复合，得到固化剂，为B组分；A组分和B组分按比例混合在室温下固化，制得高性能多用途聚氨酯弹性体。

2、根据权利要求1所述的高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的A组分和B组分重量比在1.0-6.0∶1之间，混合搅拌均匀，固化条件是：室温，固化时间80-100小时。

3、根据权利要求1所述的高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的端羟基液体橡胶是端羟基聚丁二烯液体橡胶或端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶中的一种，其中：端羟基聚丁二烯液体橡胶的平均分子量为3000-4000，平均官能度2-4，羟值在0.4-0.9mmol/g；端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶的平均分子量为2000-3500，平均官能度2-4，腈基结合量14-25％，羟值在0.4-0.7mmol/g；所述的聚四氢呋喃醚醇的平均分子量在800-1500之间，平均官能度在2-4之间，羟值在1.3-1.9mmol/g之间。

4、根据权利要求1所述的高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

5、根据权利要求1所述的高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：制备A组分的配方：端羟基类液体橡胶或聚四氢呋喃醚醇溶液的重量在60-90％之间，多异氰酸酯的重量在10-40％之间；聚合温度在85-95℃之间，反应0.5-1小时，降温至70-85℃恒温反应2.5-5.0小时，合成获得的预聚体中NCO％在2-20％之间。

6、根据权利要求1或2或3或4或5所述的高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的扩链剂、溶剂、防老剂和交联剂复合配制B组分，其复合配制的条件为：室温、常压下，将所述物质混合搅拌均匀即可。

7、根据权利要求1或2或3或4或5所述的高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述扩链剂为N，N双-2-羟丙基-苯胺的衍生物，其用量以扩链剂中OH的摩尔比与端异氰酸酯基预聚体中NCO在0.075-0.11之间；

所述的交联剂是3，3，-二氯-4，4，-二氨基-二苯基甲烷或4-甲基-2.6-二氨基-1，3间苯二甲巯中的一种，交联剂用量以交联剂中NH2与组分A中-NCO的摩尔比在0.80-1.2之间；

所述的防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚或2，2-亚甲双基-4-甲基-6-叔丁基-苯酚中的一种，防老剂组分A的重量比为0.1-0.15％；

所述的溶剂为有机醇或酮，其中有机醇为无水乙醇；酮包括：丙酮、2-丁酮、环己酮等；溶剂用量为交联剂重量的40-300％。

8、根据权利要求1所述的一种高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的高性能多用途聚氨酯弹性体可根据不同用户的需求，选用不同原料，做任意调整，预聚体与复合固化剂混合，在室温下固化后，拉伸强度：10.0-47.0MPa，断裂伸长率＞300％，300％定伸强度：5-35.0MPa。

9、根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种高性能多用途聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：聚氨酯弹性体制备过程采用两种不同的A组分与一种B组分混合。