CN1548462A - 乳液互穿网络型热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乳液互穿网络型热塑性弹性体的制备方法，包括：微交联橡胶弹性体种子乳液的合成、互穿网络乳液的合成及凝聚、干燥和混炼造粒过程。橡胶种子乳液分两步合成，在种子乳液单体中混合一定量的双官能度或多官能度乙烯基类交联单体，控制交联剂的用量范围，得到受控的低交联度的橡胶弹性体种子乳液；在微交联的种子乳液之中，滴加混合有丙烯腈的乙烯类热塑性聚合物单体(硬单体)，滴加单体的过程中加入一定量的乳化剂，经溶胀、引发聚合等过程得到合适交联密度的乳液互穿网络聚合物，经凝聚、干燥、造粒后得到乳液互穿网络型热塑性弹性体母粒。

Description

乳液互穿网络型热塑性弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体的制备方法，特别是涉及一种乳液聚合法合成互穿网络型热塑性弹性体的方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是可以实现热塑性加工的一类弹性体材料，由于这个独特的性能，这种弹性体材料可以利用加工塑料的设备和方法实现高效加工，大大提高了弹性体材料的加工生产效率，同时可以方便的再重复加工利用，属于环境友好材料。

目前，热塑性弹性体材料的主要合成方法有阴离子聚合法和动态共混硫化法。如SBS、SIS是采用活性阴离子聚合的方法制备的嵌段聚合物热塑性弹性体，这种材料的热塑性弹性体性能优异，阴离子聚合的方法需要有机溶剂，而且单体和溶剂的纯度要达到PPM级，还需要昂贵的烷基锂作为催化剂，因此生产成本较高，适应的单体体系较少，目前常用一些非极性的单体如苯乙烯、丁二烯等。以动态硫化法为代表制备的聚合物共混物型热塑性弹性体，是指在橡塑共混时使橡胶硫化，获得热塑性弹性体，但是这种材料的结构和性能都不容易控制，材料的弹性和强度之间的矛盾大，永久变形大都是一直没能很好地解决的问题。

利用乳液聚合的方法合成热塑性弹性体，可以通过多步种子乳液聚合的方法在几十到几百纳米的亚微观尺度上得到结构可控的聚合物复合物，但是，目前的研究领域主要集中在乳液接枝的范围内。专利US4473679公开了一种利用多步种子乳液聚合的方法合成丙烯酸酯类热塑性弹性体的方法，该方法先制备一个含有反应性单体单元的硬聚合物(热塑性塑料)的核，这些反应性基团提供了进一步反应的活性点，然后以这个核为种子，在其外面聚合一层过渡层，过渡层的聚合物成分是核的单体与壳的单体的共聚物。这个过渡层将提供从核到壳的一个双亲的连接层，在过渡层的外面聚合了一个含有功能单体的丙烯酸酯类弹性体的壳层，壳层中的功能单体是能够与核层中的功能单体反应的单乙烯基类单体。在加工过程中，壳与核中的功能性单体单元中活性基团之间发生交联反应，使得弹性体与硬聚合物之间交联在一起。该专利提供了一种提高接枝效率的方法，合成的热塑性弹性体的结构属于接枝共聚物，其强度非常低。

Narkis等人在文献[Polym.Mater.Sci.Eng.，1991；65：130-131.]以及N.N.Michael，S.Silverstein，M.Narkis.In：S.C.Kim，L.H.Sperling(Edt.)，IPNsAround the World：Science and Engineering，New York：John Wiley & Sons，Inc.，1997.pp.103-122.的文献中，提出可热塑性加工的乳液互穿网络型弹性体的概念。他们以丁二烯为交联剂，聚合得到交联的丙烯酸酯类弹性体，再以这个交联了的乳液为种子，加入苯乙烯单体，合成丙烯酸酯类聚合物和聚苯乙烯的互穿网络型热塑性弹性体。该方法选用5％的丁二烯为交联剂合成丙烯酸酯弹性体种子乳液，由于丁二烯的自由基聚合有1，2聚合和1，4聚合的差别，而只有1，2聚合的情况下才有实现交联的可能，因此这种交联剂的效率非常低，由于效率低，因此在弹性体合成的过程中，交联剂必须过量使用，这样就使得种子聚合物的交联密度失去控制，而交联密度与材料的机械性能有着直接的关系。

发明内容

本发明要解决的技术问题：在多步种子乳液聚合时，通过交联剂的使用控制种子乳液的交联密度，通过复配硬单体调节硬单体的极性，从而设计和控制多相聚合物之间网络结构，使材料具有优良的热塑性加工性能和强伸性能的平衡。提供一种能够使极性单体的种子乳液聚合得以稳定进行的制备高强度的乳液聚合物互穿网络型热塑性弹性体的工艺方法。

主要技术方案：本发明的要点是：控制种子乳液的交联度、单体加料方式和顺序，以及控制硬单体的极性，来控制聚合物网络的结构，最终实现控制材料的力学性能，本方法包括：在含有种子乳液的单体(软单体)、乳化剂、引发剂的聚合体系中合成橡胶种子乳液；在橡胶种子乳液上经乙烯类热塑性聚合物单体的容胀后，进一步聚合制备互穿网络聚合物乳液；以及凝聚、洗涤、干燥、混炼造粒过程，其中合成橡胶种子乳液时，在单体中混合一定量的双官能度或多官能度乙烯基类交联单体，控制交联剂的用量范围在0.01％～1.0％(对单体摩尔比)，使得微交联的橡胶乳液交联点间距在20个结构单元以上，弹性体乳液聚合物的数均分子量在100万至500万的范围内，得到受控的低交联度的橡胶弹性体种子乳液；在微交联的种子乳液之中，滴加混合有丙烯腈的乙烯类热塑性聚合物单体(硬单体)，其中，丙烯腈的比例在5％～95％(重量比)之间，滴加单体的过程中加入乳化剂，并使得总乳化剂用量在0.2～0.8％之间(相对于总固含量，重量比)，10～60分钟的溶胀过程之后，利用自由基引发剂引发聚合，当转化率达到50～90％的范围时，补加乳化剂用量达到1.0％，以补充由于极性单体的加入而引起的乳液稳定性下降，保持乳液聚合的稳定进行。在45～80℃下，保温1～3小时之后，停止聚合反应，然后经破乳、干燥、混炼造粒得到乳液互穿网络型热塑性弹性体的粒料。

上述橡胶弹性体种子乳液是丙烯酸酯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶、硅橡胶乳液、氟橡胶乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液。

上述种子乳液聚合使用的双官能度或多官能度乙烯基类交联单体是双官能度或多官能度的丙烯酸酯、二乙烯基苯，如：三缩乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)等。

上述乙烯类热塑性聚合物硬单体是：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等等，以及他们的混合物。

上述滴加的第二单体中含有0～0.3％(摩尔比)的双官能度的二烯烃类交联剂，包括：二乙烯基苯(DVB)、多官能度丙烯酸酯等。其目的是将第二聚合物的交联度控制在合适的范围内。以使第二聚合物的链段能够在第一聚合物的网络中有机会发生运动，但是又不能从网络中脱出，由此将两种聚合物之间的相互关系限定为互穿网络的关系。

上述滴加单体时补加的乳化剂是与原种子乳液聚合所用乳化剂相同的乳化剂，或者与原来乳化剂复配使用的乳化剂。

本发明的效果：本发明在种子乳液聚合过程中交联效率高，可以实现对交联度的有效控制，使微交联的橡胶乳液的交联点间距在20个结构单元以上，弹性体乳液聚合物的数均分子量在100～500万的范围内。从而得到可控的低交联的种子乳液，有利于形成合适交联度的聚合物网络。

本发明提出的使用极性的丙烯腈单体来调节乙烯类第二单体的综合极性，通过调整第二单体的极性有效地控制微相的几何尺寸、形态以及在种子乳粒中的分布。如本方法制备苯乙烯类/丙烯酸酯类热塑性弹性体，苯乙烯类聚合物在丙烯酸酯聚合物的种子之中是以20～120nm的聚合物微相的形式存在的，DSC分析的结果表明，第二单体的聚合物与种子聚合物之间是互穿聚合物网络的关系。

本发明提出的加料顺序，是在已经完全聚合的微交联的种子乳液的基础上，滴加第二单体，使得第二单体在种子乳液中充分渗透和溶胀，在溶胀的过程中，不断向体系中补加乳化剂，以弥补由于新加入单体而引起的乳化剂浓度下降，保持乳液的稳定性。

本发明提出的在第二单体中加入交联剂，使第二聚合物轻度交联，有利于形成牢固的互穿网络，使材料在加工过程中保持结构稳定性，因此相应地稳定了材料的强伸性能，满足了材料重复加工的需要。

此外本发明提出的合成橡胶种子乳液分步进行的聚合工艺，通过控制乳化剂，使种子乳液聚合得以稳定进行，得到粒径较大(250nm)，且粒径分布较窄的种子乳液。

本发明所采取的上述技术措施，最终效果是形成合适交联密度的乳液互穿网络聚合物(见图1所示)，从而大大提高了乳液互穿网络型热塑性弹性体的力学性能。这样制备的丙烯酸酯类热塑性弹性体，扯断伸长率可以达到400％以上，扯断强度12MPa，是国外最新报道同类热塑性弹性体的(2MPa)的5～6倍，拉伸永久变形小于等于35％。

附图说明

图1是微交联聚(苯乙烯-CO-丙烯腈)/微交联聚丙烯酸乙酯(xP(St-AN)/xPEA)体系互穿网络乳液的单个乳液粒子的TEM照片；

图2是微交联聚(苯乙烯-CO-丙烯腈)/微交联聚丙烯酸乙酯(xP(St-AN)/xPEA)体系互穿网络型热塑性弹性体成形材料超薄切片的TEM照片。

具体实施方法

包括以下具体步骤

(1)弹性体种子乳液的制备：

所需要微交联的丙烯酸酯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶、硅橡胶乳液、氟橡胶乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等弹性体乳液的制备是从这些乳液聚合物的单体开始，在这些单体中加入双官能度或多官能度的丙烯酸酯、二乙烯基苯作为交联剂，得到一定交联密度的乳液，对于丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、氟橡胶乳液的聚合过程中，所使用的交联剂为二乙烯基苯(DVB)、双丙烯酸酯等；对于丙烯酸酯橡胶的合成过程中所使用的交联剂一般为多官能度丙烯酸酯，如：三缩乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)等。其他的弹性体依据具体情况选用相应的交联单体。根据不同体系的需要，交联剂的用量在0.01％～1.0％(摩尔比)之间，得到交联度受控的低交联度的弹性体乳液。交联程度是这种弹性体性能的控制因素，其交联点间距一般在20结构单元以上，最佳值在500～1000的范围内，而弹性体的聚合物的数均分子量在100～500万的范围内。在种子乳液聚合过程中，为了得到粒径窄分布的种子乳液，可以分为两个步骤进行，首先在用2.0％wt乳化剂烷基硫酸钠(SDS)存在下，水溶性自由基引发剂引发种子乳液单体聚合，在聚合温度50℃下聚合2小时，形成小粒径种子乳液I，然后以2～15％(根据固含量的重量比计算)的种子I为基础，继续滴加单体，并补充乳化剂，保持聚合体系的乳化剂浓度在0.5～0.6％，继续引发聚合2小时得到窄粒径分布的种子乳液II。这些乳化剂包括：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、歧化松香酸盐等阴离子表面活性剂，季胺盐类阳离子表面活性剂。表面活性剂用量在0.1～1.0％(重量比)的范围内，由于表面活性剂的用量非常小，因此，在水相中，游离的乳化剂分子非常少，新加入体系的第二单体不能形成自己的新的胶束，只能渗透到种子乳粒之中。

(2)乳液互穿网络聚合物的合成过程

在步骤(1)所得到的微交联的种子乳液中滴加乙烯类热塑性材料的单体与丙烯腈的混合物，目的是用极性的丙烯腈单体来调节硬单体的综合极性，以控制第二单体在种子乳液中的溶胀和互穿的过程和程度。对于不同的体系，只有适度极性的单体于种子聚合物形成的互穿网络聚合物才具有较高的强伸性能。其中丙烯腈的比例在5～95％(重量比)之间，对于不同的种子乳液，丙烯腈的比例有所变化，以达到调节极性强度的目的。在滴加单体过程中要向体系补充滴加乳化剂溶液，以保持总乳化剂用量在0.2％～0.8％(相对于总固含量)左右，10～60分钟的溶胀过程之后，利用自由基引发剂引发聚合，引发剂可以是氧化还原引发体系，也可以是热分解引发体系，如：过氧化物、过硫酸盐等等。在转化率达到50～90％之间时，将乳化剂用量提高到1.0％，以增加乳液的稳定性，弥补由于极性的丙烯腈的加入引起的乳液稳定性下降。在45～80℃下保温1～3小时以后，停止聚合反应。在40～80℃下，在2％CaCl₂溶液中将乳液凝聚，在30～100℃条件下干燥，得到乳液聚合物。

在加入的第二单体中含有二乙烯基苯、多官能度丙烯酸酯等交联单体，以实现第二聚合物的轻度交联，交联的结果是使硬聚合物与弹性体种子聚合物之间形成更稳定的网络关系，增加材料在重复加工过程中的性能稳定性。该交联剂的用量在0～0.3％(摩尔比)的范围内，不宜过高，以保证材料的强伸性能。

(3)混炼造粒的过程

将乳液聚合物在100～200℃条件下混炼5～30分钟后造粒，得到乳液互穿网络型热塑性弹性体的粒料。

实施例1

在1000ml三口反应器中加入乳化剂烷基硫酸钠(SDS)5.0g，去离子水325ml，取含有三缩乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)交联剂的丙烯酸酯单体250g，其中交联剂的用量为0.15％(摩尔比)，滴入反应器之中，通氮气20分钟后，在50℃下慢慢向反应器中同时滴加0.175g过硫酸铵和0.175g亚硫酸氢钠溶液，1小时内滴完，然后在60℃保温2小时，转化率大于98％以后停止聚合，测定固含量后，出料备用。

在1000毫升三口反应器中，加入种子I 12.5g(按照固含量计算，约38ml)加入去离子水200ml，在均匀的搅拌速度下，取与上一反应相同的单体237g，滴入反应器之中，在滴加单体的同时，向反应器中滴加1.25gSDS的1.0％溶液，与单体同时滴完。在50℃下，利用氧化还原引发体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发聚合，引发剂用量0.015％(摩尔比)左右。在60℃下反应1～3小时后，再加入一次上述等量的引发剂，以使剩余的单体聚合完全，得到微交联的丙烯酸酯橡胶种子乳液(种子II)。取上述种子II乳液100g(按照固含量计算)，用去离子水稀释至固含量为15％(重量比)后，在均匀的搅拌下向体系慢慢地滴加第二单体33g，第二单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中丙烯腈与苯乙烯的比例在1∶1(重量比)左右。第二单体中含有微量的二乙烯基苯交联剂，交联剂用量在0.07％(摩尔比)之间。第二单体的用量为25％(按最终产物重量比)，在滴加第二单体的同时，向反应器中滴加0.2gSDS水溶液，与单体同步滴完；滴加完毕后，在50℃下，利用氧化还原引发体系：过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发聚合，引发后在60℃下保温，当转化率达到90％以后，向体系中补加1.5gSDS。3小时后停止聚合。如图1电镜照片所示，(照片中使用RuO4染色，其中黑色部分微xP(St-AN)相)，在 xPEA种子乳粒中，xP(St-AN)相是以微相的形式分散在种子乳粒之中的。微相的平均尺寸在90nm左右。在60℃下，在2％的CaCl₂溶液中凝聚乳液，在40～100℃下干燥聚合物，在120～200℃下造粒和成型。这样制备的丙烯酸酯类热塑性弹性体，其力学性能为：扯断伸长率400％，扯断强度12MPa，拉伸永久变形35％。

成形材料超薄切片的的TEM照片如图2所示，(使用RuO4染色，其中黑色部分为xP(St-AN)相)乳液聚合物构成了一个严密的整体材料，而硬聚合物的微相已经发展成175～200nm的新的微相，这说明在材料的成形过程中乳液聚合物中的微相之间发生了重新组合。本发明是通过微相的重组形成不同弹性体乳粒或者乳粒碎片之间的物理交联。

实施例2

在1000ml三口压力反应器中加入去离子水350ml，向反应器中加入歧化松香酸钾5.0g、扩散剂NF 3.0g，取丁二烯与苯乙烯的混合物250g，其中丁苯比在70/30到95/5之间，在混合单体中含有0.2％(摩尔比)的二乙烯基苯(DVB)交联剂，滴入反应器之中，在均匀的搅拌速度下，在约5℃下，利用异丙苯过氧化氢0.3克、硫酸亚铁0.04克、乙二胺四乙酸钠0.1克、雕白粉0.2克引发体系引发聚合，得到微交联的丁苯橡胶种子I乳液。

在1000ml压力容器中，称取上述种子I乳液18.8g(按照固含量计算，约63ml)，加250ml去离子水，在搅拌下逐步滴加170g单体，单体与上一步骤所用单体完全相同，与单体同步滴加1.12g乳化剂的溶液(1.0％，约112ml)，一小时内滴完。在约5℃下，利用异丙苯过氧化氢0.15克、硫酸亚铁0.02克、乙二胺四乙酸钠0.05克、雕白粉0.1克引发体系引发聚合，得到微交联的丁苯橡胶种子II乳液。

在1000ml四口反应器中，加入上述种子II乳液100g(按照固含量计算)，用去离子水稀释至固含量为25％后，在均匀的搅拌下向体系慢慢地滴加第二单体，第二单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中丙烯腈的比例在5％(重量比)。第二单体中含有微量的二乙烯基苯(DVB)作交联剂，交联剂用量在0.2％(摩尔比)左右。滴加完毕后，在5℃下，利用上述引发体系引发聚合。一小时后在60℃保温，当转化率达到90以后，向反应器中补加1.2gSDS，3小时后停止聚合。

在60℃下，在2％的CaCl₂溶液中凝聚乳液，在40～100℃下干燥聚合物，在120～200℃下造粒和成形得到互穿网络型热塑性弹性体。材料的扯断拉伸强度18MPa，扯断伸长率450％。

实施例3

在1000毫升三口高压反应器中加入去离子水500g，向反应器中加入乳化剂，这些乳化剂是硬脂酸钾2.5g，取丁二烯与丙烯腈的混合物125g，其中丁二烯与丙烯腈的比例在75/25(重量比)，其中混合单体中含有0.2％(摩尔比)的二乙烯基苯(DVB)交联剂，滴入反应器之中，在均匀的搅拌速度下，在约5℃下，利用异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁-EDTA-雕白块氧化还原引发体系引发聚合，得到微交联的丁腈橡胶种子I乳液。

在1000ml高压反应器中加入上述种子I乳液6.25g(按照固含量计算，约37.5ml)，加入500ml去离子水，取上一步骤相同的混合单体118.75g，滴加到反应器中，与单体同步滴加0.875g的硬脂酸钾水溶液。在均匀的搅拌速度下，在约5℃下，利用异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁-EDTA-雕白块氧化还原引发体系引发聚合，得到微交联的丁腈橡胶种子II乳液。

取上述乳液100g(按照固含量计算)，用去离子水稀释至固含量为15％后，在均匀的搅拌下向体系慢慢地滴加第二单体25g，第二单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中丙烯腈和苯乙烯的比例在1∶2(重量比)。第二单体中含有微量的二乙烯基苯交联剂，交联剂用量在0.2％(摩尔比)左右。滴加完毕后，在5℃下，利用上述引发体系引发聚合。反应一小时后，把温度升到60℃，在转化率达到90％以后，向反应器中添加硬脂酸钾1.5g，使乳化剂用量达到2.0％(对总固含量重量比)并保温数小时后，停止聚合。在60℃下，在2％的CaCl₂溶液中凝聚乳液，在40～100℃下干燥聚合物，在120～200℃下造粒和成形。

实施例4(间歇式补加乳化剂)

在1000ml反应器中加入上述实施例中任一种子I乳液20g(按照固含量计算)，向反应器中滴加180g单体，这个单体与种子I制备时使用的单体完全相同；当单体加入量达到113g时，加入全部需要补加的乳化剂，并将剩余的单体全部滴入。然后引发聚合。这样补加乳化剂的方式同样适宜下一步骤，即加入第二单体合成乳液互穿聚合物网络的步骤。

实施例5

在1000毫升三口反应器中加入去离子水160g，向体系加入烷基硫酸盐，用量在0.6％(重量比)左右，取含有三缩乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)交联剂的丙烯酸酯单体100g，交联剂的用量在0.15％(摩尔比)之间，滴入体系之中，在均匀的搅拌速度下，在约50℃条件下，利用氧化还原引发体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发聚合，引发剂用量0.015％(摩尔比)左右。在60℃下反应1～3小时后，再加入一次上述等量的引发剂，以使剩余的单体聚合完全，得到微交联的丙烯酸酯橡胶种子乳液。按照实施例1的步骤加入第二单体，并聚合得到互穿网络型热塑性弹性体。

实施例6

在1000毫升三口反应器中加入去离子水150～200g，向反应器中加入歧化松香酸钾0.8克、扩散剂NF 0.5克，取丁二烯与苯乙烯的混合物100g，其中丁苯比在70/30到95/5之间，在混合单体中含有0.2％(摩尔比)的二乙烯基苯(DVB)交联剂，滴入体系之中，在均匀的搅拌速度下，在约5℃下，利用异丙苯过氧化氢0.3克、硫酸亚铁0.04克、乙二胺四乙酸钠0.1克、雕白粉0.2克引发体系引发聚合，得到微交联的丁苯橡胶乳液。依据实施例2所述的步骤加入第二单体，合成互穿网络型热塑性弹性体。

实施例7

在1000毫升三口高压反应器中加入去离子水150～200g，向反应器中加入乳化剂，这些乳化剂是硬脂酸钾0.8克，取丁二烯与丙烯腈的混合物100g，其中丁二烯与丙烯腈的比例在80/20(重量比)，其中混合单体中含有0.2％(摩尔比)的二乙烯基苯(DVB)交联剂，滴入体系之中，在均匀的搅拌速度下，在约5℃下，利用异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁-EDTA-雕白块氧化还原引发体系引发聚合，得到微交联的丁腈橡胶乳液。然后，按照实施例3的步骤制备互穿网络型热塑性弹性体

Claims (9)

1、一种乳液互穿网络型热塑性弹性体的制备方法，包括：在含有种子乳液的单体(软单体)、乳化剂、引发剂的聚合体系中合成橡胶种子乳液；在橡胶种子乳液上经乙烯类热塑性聚合物单体的容胀后，进一步聚合制备互穿网络聚合物乳液；以及凝聚、洗涤、干燥、混炼造粒过程，其特征在于：A、种子乳液合成时，在种子乳液的单体中混合双官能度或多官能度乙烯基类交联单体作为交联剂，使得微交联的橡胶乳液交联点间距在20个结构单元以上，控制交联剂的用量范围在0.1％～1.0％(占单体摩尔比)，聚合物的数均分子量在100万至500万的范围内，得到交联的橡胶弹性体种子乳液；B、在微交联的种子乳液之中滴加混合有丙烯腈的乙烯类热塑性聚合物单体(硬单体)，其中，丙烯腈的比例在5％～95％(重量比)之间，滴加单体的过程中加入乳化剂，并使得总乳化剂用量在0.2～0.8％之间(相对于总固含量，重量比)，经溶胀过程之后，利用自由基引发剂引发聚合，当转化率达到50～90％的范围时，补加乳化剂用量达到1.0％，在45～80℃下，保温1～3小时之后，停止聚合反应，然后经破乳、干燥、混炼造粒得到乳液互穿网络型热塑性弹性体的粒料。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：橡胶弹性体种子乳液是丙烯酸酯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶、硅橡胶乳液、氟橡胶乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：种子乳液聚合所使用的双官能度或多官能度乙烯基类交联单体是双官能度或多官能度的(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：双官能度的(甲基)丙烯酸酯是三缩乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、二缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇双(甲基)丙烯酸酯、双酚A双丙烯酸酯、双酚A聚氧化乙烯醚基双(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乙烯类热塑性聚合物硬单体是：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等等，以及他们的混合物。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：滴加的第二单体中含有0～0.3％(摩尔比)的双官能度的二烯烃类交联剂：二乙烯基苯(DVB)、多官能度丙烯酸酯。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：滴加单体时补加的乳化剂是与原种子乳液聚合所用乳化剂相同的乳化剂，或者与原来乳化剂复配使用的乳化剂。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混炼造粒是在100～200℃下，混炼10～20分钟，得到乳液互穿网络型热塑性弹性体的粒料。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合成橡胶种子乳液分步进行，首先在2.0％(占单体重量)的乳化剂烷基硫酸钠(SDS)存在下，水溶性引发剂引发种子乳液单体聚合，在聚合温度50℃下聚合反应2小时，形成小粒径种子乳液I；然后以2～15％(根据固含量的重量比计算)的种子I为基础，继续滴加单体，并补充乳化剂，保持聚合体系的乳化剂浓度在0.5～0.6％，继续引发聚合2小时得到种子乳液II。

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