CN1919888A

CN1919888A - 聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法

Info

Publication number: CN1919888A
Application number: CN 200510041581
Authority: CN
Inventors: 黄立本; 蒋鹏宇; 黄敬
Original assignee: JIANGSU RUNYANG RUBBER ADHESIVE FACTORY
Current assignee: JIANGSU RUNYANG RUBBER ADHESIVE FACTORY
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2007-02-28

Abstract

本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，包括以下步骤：A.合成小粒径接枝主干胶乳；B.接枝主干胶乳粒子扩径；B1、合成附聚胶乳；B2、附聚扩径；C.接枝聚合，最后制得以丙烯酸丁酯橡胶为核、硬质单体为壳的塑料改性剂。实验证明，由于本发明的方法采用高分子胶乳附聚法扩大PBA胶乳粒径，扩径后的胶乳直接用于接枝聚合，并采用氧化还原体系引发聚合，因此与现有技术相比，工艺十分简捷，粒径容易控制，且可以通过附聚剂量和附聚时间来人为控制粒径的大小，产品批次间差异很小，便于工业化生产。

Description

聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶接枝共聚物的制备方法，尤其是聚丙烯酸丁酯(PBA)塑料改性剂的制备方法，属于化学工业技术领域。

背景技术

据申请人了解，聚丙烯酸丁酯(PBA)塑料改性剂制备过程中的胶乳粒径放大方法有4种：

1、通过控制乳化剂用量放大粒径，此法所得PBA胶乳粒径只能达到140纳米左右；

2、高电解质扩大粒径，从乳液聚合理论可知，随着电解质用量增大，总的趋势是胶乳粒径变大，但是体系中钠离子浓度增大，降低了胶粒表面的电荷，使胶粒稳定性下降；

3、种子聚合法：先合成种子胶乳，以种子胶乳为基础，分批或连续滴加单体和乳化剂，使粒子增大，该法比较先进，但粒径不好控制；

4、种子胶乳多步扩径法，此法步骤繁琐，反应时间长。

另，检索发现，申请号为98121443、申请日为1998年10月30日的中国发明专利申请公开了聚(甲基)丙烯酸烷基酯胶乳的制造方法，并将其作为接枝共聚物热塑性树脂模塑组合物中的抗冲击改性剂。该方法虽然能在一定程度上控制聚合物的粒径，但聚合物的粒径不稳定，批次生产产品的分子量不一致。

发明内容

本发明的目的在于：针对以上现有技术存在的问题，通过对聚丙烯酸丁酯胶乳粒径放大方法的改进，提出一种工艺简捷，粒径稳定、容易控制的聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法。

为了达到以上目的，本发明的聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法包括以下步骤：

A、合成小粒径接枝主干胶乳

将丙烯酸丁酯、交联单体和辅料单体混合，三者比例关系通常以如下重量百分比为宜：丙烯酸丁酯70-99.9％、交联单体0.1-10％、辅料单体0-29％；加入相应的乳化剂、引发剂、调节剂和介质；把以上各料加入反应器中；控制反应器中温度为60-85度，反应时间4-6小时；测定转化率达95％，PH＝6.0时出料；制成小粒径接枝主干胶乳，粒径通常为60-110纳米；

B、接枝主干胶乳粒子扩径

B1、合成附聚胶乳——将丙烯酸丁酯与α、β-不饱和羧酸(甲基丙烯酸或丙烯酸)混合，通常丙烯酸丁酯70-90％、α、β-不饱和羧酸(甲基丙烯酸或丙烯酸)10-30％为宜，并加入相应的乳化剂、引发剂、调节剂和介质，把以上各料加入反应器，控制反应器中温度为60-85度，反应时间4-6小时，转化率达98％时出料。制成附聚胶乳。

B2、附聚扩径——在17-45℃温度条件下，将附聚胶乳加入小粒径接枝主干胶乳中，两者的比例关系为附聚胶乳0.5-5％，小粒径接枝主干胶乳95-99.5％，加入时间30秒-30分钟(最好为30秒)，搅拌(搅拌时间通常为3分钟至1小时)，使之附聚扩径，制得经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳，粒径可达到250-500纳米；(附聚前，可在小粒径接枝主干胶乳中加入少量电解质，使附聚更迅速。)

C、接枝聚合

将经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳加入反应器中，将接枝单体苯乙烯和至少一种辅料单体的混合物(其比例关系为苯乙烯50-100％，辅料单体0-50％)加入反应器，经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳与苯乙烯和辅料单体之混合物的比例关系为，经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳20至70％，苯乙烯和辅料单体之混合物30至80％，苯乙烯和辅料单体之混合物分两次加入，使胶粒溶胀，两次加入间隔时间为0.8-1.2小时，反应时在反应器中加入相应所需的乳化剂、引发剂、调节剂和介质，60-85℃下反应4-8小时，冷却卸料，用氯化钙溶液凝聚，脱水、洗涤、干燥制得以丙烯酸丁酯橡胶为核、硬质单体(苯乙烯和至少一种辅料单体的混合物)为壳的塑料改性剂白色粉未。

以上均为重量百分比。

引发剂的作用为提供自由基；乳化剂的作用为提供胶束，形成乳液；调节剂的作用为产生链转移、控制分子量。

上述接枝主干中的交联单体为二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲基二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。

上述接枝主干中的辅料单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或二种。

上述接枝辅料单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、酰胺类单体。

实验证明，由于本发明的方法采用高分子胶乳附聚法扩大PBA胶乳粒径，扩径后的胶乳直接用于接枝聚合，并采用氧化还原体系引发聚合，因此与现有技术相比，工艺十分简捷，粒径的大小可以通过附聚胶乳剂量和附聚时间来人为控制，产品批次间差异很小，便于工业化生产。

具体实施方式

实施例一

本实施例的聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法

1、合成小粒径接枝主干胶乳：

将丙烯酸丁酯99.9％，交联单体氰脲酸三烯丙脂0.1％，辅料单体为零；以丙烯酸丁酯+氰脲酸三烯丙脂+辅料单体＝1，相应加入乳化剂、引发剂、调节剂和介质，乳化剂十二烷基硫酸钠0.35％；引发剂过硫酸钾0.5％、调节剂硫醇0.3％；介质去离子水200％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为75度，反应时间5小时，测定转化率达95％，PH＝6.0时出料。合成小粒径接枝主干胶乳。

2、接枝主干胶乳粒子扩径

2.1、合成附聚胶乳

丙烯酸丁酯85％，α、β-不饱和羧酸为丙烯酸，丙烯酸15％；以丙烯酸丁酯+丙烯酸＝1，相应加入乳化剂、引发剂和介质，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5％，引发剂过硫酸钾0.35％，介质去离子水160％(控制固含量≤40％)。按以上配比把各料加入反应器，控制反应温度70度，反应时间5小时，出料。制得附聚胶乳。

2.2、附聚扩径

步骤1所得的小粒径接枝主干胶乳(干)98％，步骤2.1所得的附聚胶乳2％，混合后进行附聚反应，制得经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳，粒径在350纳米左右。

3、接枝聚合

将经步骤2.2附聚扩径所得的大粒径接枝主干胶乳加入反应器中，分两次加入接枝单体苯乙烯和辅料单体甲基丙烯酸甲酯的混合物(混合物中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例关系为：苯乙烯75％，甲基丙烯酸甲酯25％)，附聚扩径所得的大粒径接枝主干胶乳与苯乙烯和辅料单体甲基丙烯酸甲酯之混合物的比例关系为，附聚扩径所得的大粒径接枝主干胶乳60％，苯乙烯和辅料单体甲基丙烯酸甲酯之混合物40％，苯乙烯和辅料单体甲基丙烯酸甲酯的混合物两次加入间隔时间0.8-1.2小时，以大粒径接枝主干胶乳+苯乙烯和辅料单体甲基丙烯酸甲酯的混合物＝1，同时相应加入乳化剂、引发剂、还原剂、络合剂、调节剂和介质，其中乳化剂过氧化氢乙丙苯2.25％，引发剂硫酸亚铁0.2％，还原剂刁白块0.07％，络合剂EDTA0.06％，调节剂硫醇0.30％，70℃恒温下反应4-8小时，测转化率达98％以上时冷却卸料，用氯化钙溶液凝聚，脱水、洗涤、干燥制得以聚丙烯酸丁酯橡胶为核、硬质单体(苯乙烯和辅料单体甲基丙烯酸甲酯的混合物)为壳的塑料改性剂白色粉未。

实施例二

同实施例一的一种聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其不同之处在于：

小粒径接枝主干胶乳合成步骤中交联单体为二乙烯基苯、辅料单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和丙烯酸乙酯的比例关系为丙烯酸丁酯70％，二乙烯基苯1％，丙烯酸乙酯29％。

实施例三

小粒径接枝主干胶乳合成步骤中交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，辅料单体苯乙烯。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的比例关系为丙烯酸丁酯80％，甲基丙烯酸缩水甘油酯5％，苯乙烯15％。

实施例四

合成附聚胶乳步骤中α、β-不饱和羧酸为甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的比例关系为丙烯酸丁酯70％，甲基丙烯酸30％。

实施例五

合成附聚胶乳步骤中丙烯酸丁酯和丙烯酸的比例关系为丙烯酸丁酯80％，丙烯酸20％。

实施例六

附聚扩径步骤中附聚胶乳和枝主干胶乳的比例关系为附聚胶乳0.5％，接枝主干胶乳99.5％。

实施例七

附聚扩径步骤中附聚胶乳和接枝主干胶乳的比例关系为附聚胶乳5％，大粒径接枝主干胶乳95％。

实施例八

制备接枝聚合步骤中接枝单体中的辅料单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的比例关系为苯乙烯50％，甲基丙烯酸甲酯50％。

实施例九

制备接枝聚合步骤中接枝单体中没有辅料单体。

实施例十

接枝聚合步骤中经步骤2.2附聚扩径所得的大粒径接枝主干胶乳和接枝单体比例关系为：大粒径接枝主干胶乳20％，接枝单体80％。

实施例十一

接枝聚合步骤中经步骤2.2附聚扩径所得的大粒径接枝主干胶乳和接枝单体比例关系为：大粒径接枝主干胶乳70％，接枝单体30％。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、合成小粒径接枝主干胶乳

将丙烯酸酯、交联单体和辅料单体混合，加入相应的乳化剂、引发剂、调节剂和介质；把以上各料加入反应器中；控制反应器中温度为60-85度，反应时间4-6小时；测定转化率达95％，PH＝6.0时出料，制成小粒径接枝主干胶乳；

B、接枝主干胶乳粒子扩径

B1、合成附聚胶乳——将丙烯酸酯与α、β不饱和羧酸混合，并加入相应的乳化剂、引发剂、调节剂和介质，把以上各料加入反应器，控制反应器中温度为60-85度，反应时间4-6小时，转化率达98％时出料，制成附聚胶乳；

B2、附聚扩径——在17-45℃温度条件下，将附聚胶乳加入小粒径接枝主干胶乳中，搅拌，使之附聚扩径，制得经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳；

C、接枝聚合

将经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳加入反应器中，将接枝单体苯乙烯和至少一种辅料单体的混合物，分两次加入，使胶粒溶胀，两次加入间隔时间为0.8-1.2小时，同时在反应器中加入相应所需的乳化剂、引发剂、调节剂和介质，60-85℃下反应4-8小时，冷却卸料，用氯化钙溶液凝聚，脱水、洗涤、干燥，制得聚丙烯酸丁酯塑料改性剂。

2.根据权利要求1所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述步骤A中的丙烯酸酯、交联单体和辅料单体混合百分比为丙烯酸酯70-99.9％；交联单体0.1-10％；辅料单体0-30％。

3.根据权利要求2所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述交联单体为二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲基二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。

4.根据权利要求3所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述辅料单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种。

5、根据权利要求2所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述步骤B1中的丙烯酸酯与α、β不饱和羧酸的重量百分比为丙烯酸酯70-90％；α、β-不饱和羧酸10-30％，所述α、β-不饱和羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。

6、根据权利要求5所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述步骤B2中的附聚胶乳和接枝主干胶乳比例关系为附聚胶乳0.5-5％；接枝主干胶乳95-99.5％。

7、根据权利要求5所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述步骤C中的苯乙烯和辅料单体的比例关系为苯乙烯50-100％；辅料单体0-50％。

8、根据权利要求7所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述接枝聚合中的辅料单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、酰胺类单体中的一种。

9、根据权利要求8所述聚丙烯酸丁酯塑料改性剂制备方法，其特征在于：所述步骤C中的经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳和接枝单体的重量百分比为经附聚扩径的大粒径接枝主干胶乳20至90％；接枝单体10至80％。