CN102558697A - 超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法，属于化工领域。本发明的目的是利用接枝聚合技术，将橡胶粒子表面接枝聚苯乙烯材料，增加了橡胶粒子与聚苯乙烯树脂之间的界面结合力，从而使产品的性能稳定，导致产品的增韧大幅度增加的超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法。本发明利用乳液接枝聚合技术，合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料；在双螺杆挤出机中，将抗冲击改性剂粉料、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，挤出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂。本发明通过共混改性技术，利用聚丁二烯接枝聚苯乙烯抗冲击改性剂增韧聚苯乙烯。加入高抗冲聚苯乙烯是为了利用其内部含的微米级Salimi橡胶粒子与亚微米级橡胶粒子协同增韧作用，加入聚苯乙烯是为了补强作用，最终得到具有超高韧性的聚苯乙烯树脂产品。

Description

超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于化工领域。

背景技术

由于通用聚苯乙烯质地硬而脆、机械强度不高、耐热性较差，所以人们开展了改性工作，逐步形成了现在高抗冲聚苯乙烯（HIPS），它主要是由作为基体的连续相聚苯乙烯和分散相橡胶组成的两相体系，由于基体中含有橡胶相组分，使高抗冲聚苯乙烯的韧性大大地增加。由于其成本低廉、易于加工和着色、高刚性、尺寸稳定性好，高光泽度，是一种应用极为广泛的热塑性塑料，例如包装材料、一次性用品、仪器仪表、家用电器、玩具娱乐用品及建筑行业等。

高抗冲聚苯乙烯由Ostromislensky发明，并在20世纪50年代得到商品化。生产方法包括机械共混法和接枝共聚法两种：

1、机械共混法：HIPS的组成是聚苯乙烯PS与橡胶类聚合物的共混物，橡胶类聚合物主要有丁苯橡胶SBR、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）等。PS与8～10份的丁苯橡胶SBR共混制得的HIPS，冲击强度提高2倍，属于中抗冲等级；而PS/SBR/SBS三元共混的产品则为超高抗冲等级，而且制品表面的光泽度高。

2、接枝共聚法：首先将用量约10份的聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热进行本体或悬浮接枝共聚合。第一步是主干聚丁二烯的链转移反应，这是由引发剂分解的初级自由基R·进行提氢反应而形成高分子自由基，提氢的位置是主干上烯丙基的氢原子。接枝共聚合的第二步是主干上的高分子自由基引发苯乙烯聚合，如果它与初级自由基结合，就终止形成分枝的聚苯乙烯。

目前，国内引进的HIPS聚合装置基本采用连续本体法工艺，现在世界最先进的生产技术有美国的DOW化学、Fina、Chervon&Huntsman、德国BASF和日本的TEC-MTC等工艺，其中以DOW化学的工艺最为先进。

对于制备高抗冲击聚苯乙烯的方法，美国弗纳技术股份有限公司拥有国际发明专利WO2005/033176，它使用了混合的引发剂制备的高抗冲聚苯乙烯，混合橡胶和苯乙烯单体，并使苯乙烯聚合，引发剂包含至少一种接枝引发剂和一种非接枝引发剂。制得的高抗冲聚苯乙烯具有连续的聚苯乙烯相和分散在其中的橡胶颗粒，这些橡胶颗粒主要具有包含聚苯乙烯夹杂物的橡胶蜂窝状结构。

日本宇部兴产株式会社发明了橡胶改性抗冲击聚苯乙烯树脂组合物（CN1519269），他们利用含有橡胶状聚合物橡胶改性聚苯乙烯树脂，其中橡胶状聚合物为过渡金属催化剂存在下使高顺式-高乙烯基聚丁二烯改性得到，随后仍通过连续本体法聚合得到高抗冲击聚苯乙烯树脂。

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院拥有中国发明专利CN1609126，它涉及一种超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂及其制备方法,采用将丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚物或几种丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚物的混合物溶解在苯乙烯中，通过自由基反应制备超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂。所得的聚苯乙烯树脂的丁二烯含量为1-20份(重量百分比)，异戊二烯含量为1-20份(重量百分比)，苯乙烯含量为75-97份(重量百分比)，其抗冲性能得到明显提高。

对于目前制备高抗冲聚苯乙烯技术而言，由于使用了本体接枝聚合方法，将橡胶直接溶解与苯乙烯单体中，随后的聚合体系粘度大大增加，导致了产品的最大橡胶含量受到限制，很难通过目前已有的技术解决这个问题。

长春应用化学研究所拥有中国专利CN1083079，介绍了一种改性的高抗冲聚苯乙烯由高抗冲聚苯乙烯，顺丁橡胶或丁苯橡胶，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物，轻质碳酸钙等组成。首先将轻质碳酸钙同橡胶均匀混合，切粒，然后同其它组合在双螺杠挤出过程中混合均匀，所得改性高抗冲聚苯乙烯具有高的冲击强度，较高的弯曲模量和低成本。但是简单的混合改性导致各种原料物质的界面能力弱，导致产品的性能受到影响。

发明内容

本发明的目的是利用接枝聚合技术，将橡胶粒子表面接枝聚苯乙烯材料，增加了橡胶粒子与聚苯乙烯树脂之间的界面结合力，从而使产品的性能稳定，导致产品的增韧大幅度增加的超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法。

本发明具体的制备过程如下：

（1）利用乳液接枝聚合技术，合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料；

（2）在双螺杆挤出机中，将抗冲击改性剂粉料、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，挤出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂；

其中乳液接枝聚合反应中聚丁二烯加料取30~70份，苯乙烯加料取70~30份；

乳液接枝聚合反应的温度控制在50~80 °C的水浴加热装置中；

乳液接枝聚合反应的反应催化剂使用0.1~5份的氧化还原混合引发体系，包括过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、葡萄糖；

乳液接枝聚合反应中使用的聚丁二烯橡胶粒子的粒径为400~500纳米；

乳液接枝聚合反应所使用苯乙烯单体的加料方式以饥饿法加料方式为主，即将苯乙烯单体逐滴加入到聚丁二烯胶乳液中发生反应；

挤出共混温度控制在180~220 °C；

挤出共混改性，加料分量为抗冲击改性剂含量为10~50份，高抗冲聚苯乙烯含量为10~90份，聚苯乙烯含量为10~90份。

本发明通过共混改性技术，利用聚丁二烯接枝聚苯乙烯抗冲击改性剂增韧聚苯乙烯。加入高抗冲聚苯乙烯是为了利用其内部含的微米级Salimi橡胶粒子与亚微米级橡胶粒子协同增韧作用，加入聚苯乙烯是为了补强作用，最终得到具有超高韧性的聚苯乙烯树脂产品。

我国目前许多生产HIPS树脂工业化生产设备落后，产品性能较差。但是如果淘汰这些设备，也是一个巨大的资源浪费。通过接枝共混改性技术，使用抗冲击改性剂增韧这种旧设备生产的低性能高抗冲聚苯乙烯，从分利用微米级蜂窝状橡胶粒子与亚微米级橡胶粒子的协同增韧作用，有利于银纹的引发、多重银纹形成和发展、延迟裂口形成和生长的相形态结构，使其力学性能显著提高，最终将获得超强韧性的聚苯乙烯树脂。使用本发明的产品将具有极大的市场竞争力，也将为企业创造丰厚的利润。

具体实施方式

本发明具体步骤是：其中制成有效成分是重量份

（1）利用乳液接枝聚合技术，合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料。

（2）在双螺杆挤出机中，将抗冲击改性剂粉料、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，挤出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂。

所述的乳液接枝聚合反应，聚丁二烯加料为30~70份，苯乙烯加料为70~30份。

所述的乳液接枝聚合反应，反应温度应控制在50~80 °C的水浴加热装置中。

所述的乳液接枝聚合反应，反应催化剂使用0.1~5份的氧化还原混合引发体系，包括过氧化氢异丙苯（CHP）、硫酸亚铁（FeSO₄）、葡萄糖（DX）。

所述的乳液接枝聚合反应，所使用的聚丁二烯橡胶粒子的粒径为400~500纳米。

所述的乳液接枝聚合反应，本专利所使用苯乙烯单体的加料方式以饥饿法加料方式为主，即将苯乙烯单体逐滴加入到聚丁二烯胶乳液中发生反应。

在本专利中，挤出共混温度控制在180~220 °C。

所述的挤出共混改性，加料分量为抗冲击改性剂含量为10~50份，高抗冲聚苯乙烯含量为10~90份，聚苯乙烯含量为10~90份。

最终通过共混改性得到的超韧聚苯乙烯产品性能，冲击强度可提高至高抗冲聚苯乙烯的2倍以上。

实施例1

利用接枝聚合技术，在65 °C条件下，合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯抗冲击改性剂。采用连续滴加饥饿法加料方式，将苯乙烯单体逐滴加入聚丁二烯橡胶粒子胶乳体系中，发生接枝聚合反应。聚丁二烯与苯乙烯的加料比为70/30。引发剂使用量为1 %，氧化还原体系，氧化剂为过氧化氢异丙苯（CHP），还原剂为硫酸亚铁（FeSO₄）和葡萄糖（DX）。在氮气保护的条件下，聚合反应持续4小时后结束，反应最终转化率达到90 %以上，加硫酸镁溶液破乳，烘干，得到聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料，用作聚苯乙烯树脂的抗冲击改性剂。使用双螺杆挤出机将高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂共混挤出，加料重量比分别为30份、50份、20份。挤出共混温度设定在190 °C，机械转速为70 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。

实施例2

使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比，聚丁二烯与苯乙烯加料比为60/40，聚合温度为70 °C，反应4小时后，转化率达到90%以上。在共混挤出过程中，高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分别为30份、46份、24份。挤出共混温度设定在200 °C，机械转速为70 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。

实施例3

使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比，聚丁二烯与苯乙烯加料比为50/50，聚合温度为70 °C，反应4小时后，转化率达到90%以上。在共混挤出过程中，高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分别为30份、42份、28份。挤出共混温度设定在200 °C，机械转速为70 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。

实施例4

使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比，聚丁二烯与苯乙烯加料比为40/60，聚合温度为70 °C，反应4小时后，转化率达到80%以上。在共混挤出过程中，高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分别为30份、35份、35份。挤出共混温度设定在200 °C，机械转速为70 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。

实施例5

使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比，聚丁二烯与苯乙烯加料比为30/70，聚合温度为70 °C，反应4小时后，转化率达到80%以上。在共混挤出过程中，高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分别为30份、24份、46份。挤出共混温度设定在200 °C，机械转速为70 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。

比较例1

使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比，聚丁二烯与苯乙烯加料比为70/30，聚合温度为70 °C，反应4小时后，转化率达到90 %以上。在共混挤出过程中，高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分别为30份、50份、20份。挤出共混温度设定在300 °C，机械转速为50 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下仍可使用注塑机注射成型。但在共混挤出过程中，由于加工温度过高，加料在此过程中停留时间太长，导致了橡胶粒子等发生老化现象明显，产品发黄。

比较例2

使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比，聚丁二烯与苯乙烯加料比为50/50，聚合温度为70 °C，反应4小时后，转化率达到80 %以上。在共混挤出过程中，高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分别为30份、62份、8份。挤出共混温度设定在200 °C，机械转速为70 r/ min，加工成颗粒。经真空烘箱烘干后，在200 °C下仍可使用注塑机注射成型。由于橡胶总含量低，未能够起到增韧的作用。

表一：实施例1～实施例5和比较例1、比较例2中所使用物质的重量份表

	抗冲击改性剂（组成比，聚丁二烯：苯乙烯）	高抗冲聚苯乙烯	聚苯乙烯
				实施例1	20 (70:30)	30	50
实施例2	24 (60:40)	30	46
				实施例3	28 (50:50)	30	42
实施例4	35 (30:70)	30	35
				实施例5	46 (30:70)	30	24
比较例1	20 (70:30)	30	50
				比较例2	8 (50:50)	30	62

表2：实施例1～实施例5和比较例1、比较例2产品的力学性能表

Claims (1)

1.一种超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：具体的制备过程如下：

（1）利用乳液接枝聚合技术，合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料；

（2）在双螺杆挤出机中，将抗冲击改性剂粉料、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，挤出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂；

其中乳液接枝聚合反应中聚丁二烯加料取30~70份，苯乙烯加料取70~30份；

乳液接枝聚合反应的温度控制在50~80 °C的水浴加热装置中；

乳液接枝聚合反应的反应催化剂使用0.1~5份的氧化还原混合引发体系，包括过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、葡萄糖；其中过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、葡萄糖的比例为：3∶4∶3；

乳液接枝聚合反应中使用的聚丁二烯橡胶粒子的粒径为400~500纳米；

乳液接枝聚合反应所使用苯乙烯单体的加料方式以饥饿法加料方式为主，即将苯乙烯单体逐滴加入到聚丁二烯胶乳液中发生反应；

挤出共混温度控制在180~220 °C；

挤出共混改性，加料分量为抗冲击改性剂含量为10~50份，高抗冲聚苯乙烯含量为10~90份，聚苯乙烯含量为10~90份。