CN1525986A - 聚羟基羧酸及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了聚羟基羧酸，该物质就可生物降解性速率而言是受控的，并给出质量均匀的模塑或其它方式成形的物品，该物品既不会过早的强度下降也不会外形保持率过早恶化，而且也提供了其生产工艺。该聚羟基羧酸是环状酯类的开环聚合而得到的。该聚羟基羧酸的重均分子量(Mw)在10,000～1,000,000范围内，以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比值为代表的分子量分布在1.0～2.5，黄度指数(YI)为40或以下，有准确控制的可生物降解性速率。

Description

聚羟基羧酸及其生产工艺
                       技术领域
本发明一般地涉及通过环状酯类例如乙交酯或丙交酯的开环聚合得到的、有可生物降解性的聚羟基羧酸及其生产工艺，更具体地涉及一种有受控可生物降解速率的较少着色聚羟基羧酸及其生产工艺。具体地说，本发明涉及一种较少着色且熔体稳定性得到改善的聚乙醇酸(即聚乙交酯)及其生产工艺。
本发明的聚羟基羧酸例如聚乙醇酸和聚乳酸或其共聚物可用于各种模塑或其它方式成形的物品例如片材、薄膜、纤维、复合材料(例如多层薄膜或容器)等。
                       背景技术
羟基羧酸的双分子环状酯(也称为“环状二聚体”)的开环聚合可以得到聚羟基羧酸。此类环状酯中典型的是乙交酯即乙醇酸的一种双分子环状酯和丙交酯即乳酸的一种双分子环状酯。乙交酯的开环聚合得到聚乙醇酸(即聚乙交酯)，而丙交酯的开环聚合得到聚乳酸(即聚丙交酯)。
由环状酯的开环聚合得到的聚乙醇酸和聚乳酸或聚羟基羧酸，例如丙交酯和乙交酯的开环共聚物，是作为可生物降解聚合物材料已知的，而且早就有人提出它们对外科缝线等的应用(例如美国专利No.3,297,033和3,636,956)。
具体地说，聚乙醇酸，由于在耐热性、气体阻透性、机械强度等方面比其它可生物降解聚合物材料好，因而正在得到对片材、薄膜、容器、注塑物品等的新应用(特开平10-60136号公报，特开平10-80990号公报，特开平10-138371号公报，特开平10-337772号公报)。
这些聚羟基羧酸在控制其生物降解速率方面有困难，尽管它们是可生物降解的和对环境友好的聚合物材料。迄今为止，人们一般都认为，聚羟基羧酸的生物降解速率取决于其平均分子量。生物降解速率在某种程度上可以通过例如把一种聚羟基羧酸模塑物品埋入地下以观察其崩解期来定量确定。这种方法称为土壤可降解性试验。
当对聚羟基羧酸模塑物品进行其地下可降解性试验时，迄今为止一直认为，聚羟基羧酸的重均分子量越高，崩解所需的时间段就变得越长；重均分子量越低，崩解时间段就变得越短。要理解的是，当聚羟基羧酸的重均分子量非常低时，它们在地下的崩解时间一般是短的。
然而，本发明者等的研究结果表明，聚羟基羧酸的生物降解速率不一定依赖于其平均分子量例如重均分子量。即使当不使用重均分子量而使用溶液粘度、熔体粘度等作为平均分子量的指标时，结果同样正确。
一般来说，当聚羟基羧酸有快的生物降解速率时，它们有一些优点：废旧聚羟基羧酸模塑物品的生物降解作用以及可以将其堆肥的便利。然而，这样的模塑物品对非常短时间领域或低强度领域的应用有限。
当聚羟基羧酸模塑物品例如薄膜或容器用于期待与普通塑料模塑物品大体上相同量级的耐久性和外形保持的应用领域时，太快的生物降解速率会引起物品强度过早下降并使得难以长时间保持物品外形。因此，已经有人试图通过使聚羟基羧酸能具有较高分子量来得到耐久性和外形保持有所改善又无损于其生物可降解性的模塑物品。
然而，事与愿违，已经发现，只通过使用高分子量聚羟基羧酸，依然难以既保持强度和外形又充分减少过早的可生物降解性。此外，依然难以制作质量一致的产品，因为每个聚羟基羧酸生产批号的生物降解速率各不相同。另一方面，乙交酯开环聚合得到的聚乙醇酸在高聚合温度下长时间聚合时容易着色。
因此，依然难以既控制聚羟基羧酸的生物降解速率又减少其着色，而且根本没有人提出关于如何实现这一点的任何有意义的事情。
就聚羟基羧酸所涵盖的聚乙醇酸而言，目前尚无可供利用的任何充分建立的生产技术，因此，仍然难以生产出会得到较少着色模塑物品的聚乙醇酸。
聚乙醇酸当其熔体稳定性不良时使得不可能以一种稳定方式模塑其熔体。聚乙醇酸当其易于着色时会使商业价值减损，也会产生卫生问题。当聚乙醇酸有快的生物降解速率时，难以将产品的服务寿命置于控制之下，尽管可以容易地将该聚乙醇酸堆肥。
美国专利No.3,297,033公开了在185～190℃进行开环聚合，同时向一支玻璃管中加入与一种聚合催化剂混合的乙交酯，冷却后得到白色聚合物(实施例1)。通过在聚乙醇酸的熔点(约220℃)以下的温度进行开环聚合，使得有可能得到较少着色的聚合物。
然而，较低聚合温度使得所得到的聚合物有可能在聚合反应期间结晶和凝固，因而，该聚合反应倾向于变成非均相的。所得到的聚乙醇酸的熔体稳定性如此不良，以致当挤塑成各种物品例如片材、薄膜和纤维时，由于熔体粘度变化大而难以以一种稳定方式进行挤塑。
美国专利No.3,468,853公开了一种工艺，其中，与一种聚合催化剂混合的乙交酯在205～235℃的温度遭遇到开环聚合直至粘度达到实质上平衡。然而，高温下长时间开环聚合往往使所得到的聚乙醇酸着色，从而大大减损商业价值。
美国专利No.2,668,162公开了一种聚乙醇酸生产工艺，其中，与一种聚合催化剂混合的乙交酯在150～200℃遭遇到开环聚合以生产一种低分子量聚合物，然后将该聚合物加热到220～245℃以提高其熔体粘度。然而，用这种工艺难以防止所得到聚乙醇酸的着色，因为需要费时间的加热步骤，而快速加热倾向于导致加热变异。
                        发明内容
本发明的一个目的是提供生物降解速率受控且着色作用降低的聚羟基羧酸及其生产工艺。
本发明的另一个目的是提供强度和外形保持率不过早下降、能得到显示出均一品质的模塑或其它方式成形的物品的聚羟基羧酸。
本发明的又另一个目的是提供熔体稳定性显著改善同时着色作用也下降的聚乙醇酸及其生产工艺。
本发明的一个进一步目的是提供熔体稳定性优异、着色少、有受控可生物降解性的聚乙醇酸及其生产工艺。
作为何以聚羟基羧酸的生物降解速率不一定依赖于其平均分子量这一课题的研究结果，本发明者等注意到惯常聚羟基羧酸没有任何充分受控的分子量分布。当聚羟基羧酸有宽阔的分子量分布时，它有高的重均分子量或平均熔体粘度；然而，低分子量区域的聚羟基羧酸部分(低分子量部分)遭遇到过早生物降解，这又可能引起产品整体强度下降和产品外形变得恶化。此外，对过早生物降解敏感的低分子量部分的大量存在可能引起整体聚羟基羧酸模塑产品的生物降解速率变快。
因此，本发明者等开展了研究，有特定重均分子量范围和相对狭窄分子量分布的聚羟基羧酸显示出实用强度性能和受控生物降解速率，并能得到有均一品质的模塑物品。
聚羟基羧酸的狭窄分子量分布意味着它由于对生物降解敏感的低分子量部分的数量减少而遭遇到实质上均一的生物降解。因而，有可能得到有受控可生物降解性和有限生物降解速率差异的聚羟基羧酸。通过将聚羟基羧酸的分子量分布调控到狭窄范围并调整其重均分子量，就有可能如愿控制生物降解速率。
另一方面，也已经发现，当聚合反应在高聚合温度下长时间进行以调整聚羟基羧酸的分子量分布时，所得到的聚合物是对着色敏感的。然而，在较低聚合温度下，分子量分布倾向于变宽。记住这一点，在进行聚羟基羧酸的聚合之后，在比聚合温度低的温度下进行追加聚合。结果，已经发现，既能得到有尖锐受控分子量分布的聚羟基羧酸，又可观地降低了其着色作用。对于这种工艺来说，较好的是，聚羟基羧酸的第一次聚合应当在相对高温度下进行一段相对短的时间。
进而，本发明者等还发现，通过使乙交酯遭遇熔融状态下的开环聚合，然后使所得到的聚合物从熔融状态转化成固态，最后在熔融状态下捏合该固态聚合物并对其加热，就能得到有大得多地改善的熔体稳定性和降低的黄度指数(YI)的聚乙醇酸。在转化成固态之后，可接受的是进行固相聚合随后在熔融状态下捏合。
按照本发明的工艺，有可能得到有用熔体粘度保留率为至少40％表示的改善的熔体稳定性，和/或使用一种由该聚乙醇酸的压塑和结晶而得到的片材测定的可高达40的黄度指数(YI)的聚乙醇酸。这里要说明的是，熔体粘度保留率定义为在250℃保持60分钟之后测定的粘度(η60)与在250℃预热5分钟之后测定的初始粘度(η0)之比(即(η60/η0)×100)。
按照本发明有改善熔体稳定性的聚乙醇酸是熔体模塑时熔体稳定性优异的，因而能提供色调改善的模塑或其它方式成形的物品例如片材、薄膜和纤维。通过调控该聚乙醇酸的重均分子量和分子量分布，也有可能将该聚乙醇酸的可生物降解性置于控制之下。
本发明已经在这些发现的基础上完成。
因此，按照本发明的一个方面，提供的是一种通过环状酯开环聚合得到的且就生物降解速率而言受控的聚羟基羧酸，其特征在于所述聚羟基羧酸有：
(a)10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)，
(b)用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)之比定义的在1.0～2.5范围内的分子量分布，和
(c)用所述聚羟基羧酸的压塑和结晶得到的片材测定的可高达40的黄度指数(YI)。
按照本发明的另一个方面，提供的是一种聚羟基羧酸生产工艺，其特征在于使一种环状酯遭遇到在120～250℃的聚合温度3分钟～50小时的开环聚合，然后遭遇到在比所述聚合温度低10～50℃的温度1～50小时的附加聚合。
按照本发明的又另一个方面，提供的一种有熔体稳定性的聚乙醇酸，其特征在于：
(I)用所述聚乙醇酸在250℃保持60分钟之后测定的粘度(η60)与所述聚乙醇酸在250℃预热5分钟后测定的初始粘度(η0)之比(η60/η0)×100定义的熔体粘度保留率为至少40％，和/或
(II)用所述聚乙醇酸的压塑和结晶得到的片材测定的黄度指数(YI)为可高达40。
按照本发明的一个进一步方面，提供的是一种有熔体稳定性的聚乙醇酸的生产工艺，包含下列步骤：(1)使乙交酯遭遇熔融状态下的开环聚合，(2)使所得到的聚合物从熔融状态转化成固态，(3)愿意时使该聚合物遭遇固态下的追加固相聚合，和(4)在对其加热的熔融状态下捏合该固态聚合物。
                     具体实施方式
1. 环状酯
对于这里所使用的环状酯，可以使用羟基羧酸的双分子酯。羟基羧酸包括，例如，乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸和α-羟基硬脂酸，这些可以是也可以不是有烷基取代的。
这些环状酯中，较好的是乙交酯，即乙醇酸的双分子环状酯，以及L-丙交酯和D-丙交酯，即乳酸的双分子环状酯，尽管乙交酯是最好的。乙交酯的开环聚合给出聚乙醇酸，而丙交酯的开环聚合给出聚乳酸。乙交酯和丙交酯可以一起共聚。
一般地但非排他地，乙交酯可以通过乙醇酸低聚物的热解聚来生产。例如，乙醇酸低聚物可以用美国专利No.2,668,162中记载的这样一种溶液解聚工艺、JP-A 2000-119269中记载的这样一种固相解聚工艺、和JP-A 09-328481中所述的这样一种解聚工艺进行解聚。也可以使用K.Chujo等“Die Makromolekulare Cheme”，100(1967)，pp.262-266报告的、作为氯乙酸盐的环状缩合物得到的乙交酯。
乙交酯，和丙交酯，可以与其它共聚单体共聚，其它共聚单体包括例如环状单体如草酸亚乙酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)、内酯类(如β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、和ε-己内酯)、碳酸三亚甲酯和1，3-二噁烷；羟基羧酸例如乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、和6-羟基己酸以及其烷酯；和脂肪族二醇例如乙二醇和1，4-丁二醇与脂肪族二羧酸例如琥珀酸和己二酸或其烷酯的实质上等摩尔混合物。这些共聚单体可以是两种或更多种组合使用。
这些共聚单体中特别好的是环状化合物例如内酯类和碳酸三亚甲酯；和羧基羧酸类例如乳酸和乙醇酸，因为它们对共聚如此敏感，以致可以容易地得到有优异物理性能的共聚物。
这些共聚单体的使用量通常是所加入单体总量的可多达45wt％、尤其可多达30wt％、更好可多达10wt％。通过共聚，有可能得到具有所希望物理性能的开环共聚物。例如，通过乙交酯与其它单体的开环聚合，有可能降低聚乙醇酸的熔点从而降低其加工温度，和控制聚乙醇酸的结晶速度从而改善其挤出或伸长时的可加工性。
2. 聚羟基羧酸
为了控制生物降解速率，本发明的聚羟基羧酸例如聚乙醇酸、聚乳酸、和乙交酯/丙交酯共聚物应当基本上具有10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)和用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的1.0～2.5范围内的分子量分布(也称为多分散度)。
如果本发明的聚羟基羧酸的重均分子量(Mw)在10,000～1,000,000范围内，则能达到令人满意的熔体可模塑性和机械强度，而且能通过调控其重均分子量来控制聚羟基羧酸的生物降解速率。该重均分子量应当在较好20,000～800,000、更好30,000～600,000范围内。在大多数情况下，令人满意的物理性能是可在50,000～500,000范围内得到的。太低的重均分子量会引起模塑物品变脆，而太高的重均分子量会使熔体模塑变得困难。
通过将本发明的聚羟基羧酸的分子量分布限制在1.0～2.5范围内，就能降低对过早生物降解敏感的聚合物成分(低分子量部分)的数量，来控制该聚羟基羧酸的生物降解速率。太大的分子量分布会使该聚羟基羧酸的生物降解速率不可能依赖于其重均分子量(或者熔体或溶液粘度)。这种分子量分布应当在较好1.3～2.4、更好1.5～2.3范围内。
生物降解速率可以通过将该重均分子量设定在以上所述范围内并将该分子量分布调控在以上所述范围内来控制。更具体地说，当包含聚羟基羧酸的模塑物品在地下崩解时，崩解速率(生物降解速率)会受到阻滞。太大的分子量分布引起生物降解速率加快，使生物降解速率不太可能依赖于分子量，甚至当重均分子量增大时也是如此。狭窄的分子量分布也使得通过重均分子量来控制生物降解速率成为可能。
当通过压塑和结晶成形为一种片材时，本发明的聚羟基羧酸有低达40或更低的黄度指数(YI)或者就着色作用而言它可观地降低了。这种黄度指数应当较好可高达35、更好可高达30。在大多数情况下，该黄度指数可以降低到可高达25、较好可高达20。该黄度指数应当通常至少5、或在大多数情况下至少8，尽管它应当较好降低得尽可能多。当该聚羟基羧酸有太高的黄度指数时，它由于变成褐色要不然可观地着色而给出商业价值下降的模塑物品。此外，难以用着色剂将该聚羟基羧酸着色成所希望的色调。有人报告说，在食品包装材料和医疗器械领域，可观着色的物品有卫生问题。
本发明的聚羟基羧酸应当较好就熔体模塑时的熔体稳定性而言是优异的。更具体地说，本发明的聚羟基羧酸应当较好具有用熔体粘度保留率表达时至少40％的改善得多的熔体稳定性，熔体粘度保留率定义为在250℃保持60分钟后测定的粘度(η60)与在250℃预热5分钟后测定的初始粘度(η0)的比值：(η60/η0)×100。
从熔体稳定性的观点来看，本发明的聚羟基羧酸也应当较好使得在流量率为10ml/min的氮气流中以2℃/min的加热速率从50℃加热时，50℃重量的百分损失率达到1％时的温度是200℃或更高。
3. 有熔体稳定性的聚乙醇酸
本发明的聚羟基羧酸应当较好是一种熔体稳定性优异的聚乙醇酸。现在以较大篇幅解释按照本发明的有熔体稳定性的聚乙醇酸。
本发明的有熔体稳定性的聚乙醇酸不仅熔体模塑时熔体稳定性优异而且也较少着色。熔体稳定性可以用熔体粘度保留率客观地评估，熔体粘度保留率定义为在250℃保持60分钟后测定的粘度(η60)与在250℃预热5分钟后测定的初始粘度(η0)的比值：(η60/η0)×100。
本发明的有熔体稳定性的聚乙醇酸的熔体粘度保留率一般为至少40％、在多数情况下为至少50％、具体地为至少60％。熔体粘度保留率通常为至少80％、在大多数情况下为至少75％，尽管它应当较好尽可能高。
当该聚乙醇酸用一般熔体模塑工艺例如挤塑造行成形时，其熔体粘度保留率变化越小，就能越稳定地进行成形。当该聚乙醇酸的熔体粘度保留率太低时，就例如难以提供稳定的成形，因为有挤塑时扭矩的波动和所挤塑的片材或薄膜的破裂。当所使用的聚羟基羧酸的熔体稳定性太低时，挤塑期间产生许多挥发性成分，往往会沉积到辊筒等部件上。
当通过压塑和结晶成形为片材时，本发明的有熔体稳定性的聚乙醇酸的黄度指数(YI)为低达40或更低，或就着色作用而言它可观地降低了。
本发明的有熔体稳定性的聚乙醇酸应当较好使得在流量率为10ml/min的氮气流中以2℃/min的加热速率从50℃加热时，50℃重量的百分损失率达到1％时的温度是200℃或更高。随着该重量百分损失率达到1％时的温度低于200℃，在熔体模塑期间产生许多挥发性气体，沉积到所得到的物品上而引起对其外部形状的损害或者沉积到模塑机的每个零部件上而引起其污染。这个温度应当较好是210℃或更高，更好是220℃或更高，尽管它应当较好尽可能高。然而，其上限温度通常是245℃或更低、往往240℃或更低。
本发明的有熔体稳定性的聚乙醇酸应当较好具有在240℃的温度和122/sec的剪切速率下测定时在10～100,000Pa·s范围内的熔体粘度。这种熔体粘度应当更好在50～20,000Pa·s、甚至更好在100～10,000Pa·s范围内。当有太低熔体粘度的聚乙醇酸模塑成一种物品时，该物品由于机械强度下降而倾向于变脆。太高的熔体粘度使得难以让该聚乙醇酸遭遇熔体模塑。
从熔体可模塑性和生物降解控制的观点来看，本发明有熔体稳定性的聚乙醇酸应当较好具有10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)和用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比值表达的1.0～2.5范围内的分子量分布(即多分散度)。
本发明有熔体稳定性的聚乙醇酸应当较好以长1～10mm、粗1～10mm的粒料形式提供。在形状的考虑方面，粒料对于以稳定方式进行模塑来说是有效的。随着粒料尺寸(长度和粗度)小于以上所述范围内的尺寸，该树脂变得在模塑期间容易静电粘附到模塑机上。太大的尺寸不仅导致费时的熔融，而且也导致需要施加过多的热滞后。
4. 聚羟基羧酸生产工艺
聚羟基羧酸可以通过以上提到的那样一些环状酯类的开环聚合(含开环共聚合)来生产。通常，该聚羟基羧酸是通过本体形式的环状酯开环聚合得到的。
为了使一种特定聚羟基羧酸的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)能落入给定的范围内，例如，有重要意义的是预先确定(i)聚合催化剂的类型和数量，(ii)分子量改性剂的类型和数量，(iii)聚合条件例如聚合器、聚合温度和聚合时间，和(iv)后聚合处理，而且这些因素如何组合也具有重要意义。
为了控制一种聚羟基羧酸产物的分子量同时降低该产物的着色，较好使用一种工艺，包含一个第一开环聚合步骤(或第一聚合步骤)和一个在比第一聚合温度低10～50℃的温度进行1～50小时的追加聚合步骤(或第二聚合步骤)。
例如但非限制性的是，这里使用的聚合催化剂包括锡化合物例如卤化锡(如二氯化锡和四氯化锡)和有机羧酸锡(如辛酸锡)；钛化合物例如烷氧基钛；铝化合物例如烷氧基铝；锆化合物例如乙酰丙酮锆；和卤化锑。聚合催化剂的使用量是，以相对于该环状酯而言的重量比为基准，例如在较好1～1,000ppm、更好3～300ppm的范围内。
为了控制重均分子量，可以添加高级醇例如月桂醇作为分子量改性剂。为了改善物理性能之目的，添加多元醇例如甘油是可接受的。
对于所使用的反应器来说，可以从各种聚合容器中做适当选择，例如挤塑机型容器，有桨式叶片的直立型容器，有螺线式螺条叶片的直立型容器，卧式挤塑机或捏合机型容器，安瓿型容器，和管型容器。
开环(第一)聚合的温度可以在120℃～250℃范围内确定。聚合温度应当在较好130～240℃、更好140～230℃、甚至更好150～225℃范围内。聚合温度太低时，聚合物产品的分子量分布倾向于变宽，而聚合温度太高时，聚合物产品是对热分解敏感的。
开环(第一)聚合的时间可以从3分钟到50小时的范围选择。为了保持聚合物产品不着色，较好的是随着聚合温度变高而缩短聚合时间。为了使分子量分布变窄而又降低聚合物产品的着色，较好的是使用包含相对高聚合温度和相对短聚合时间的聚合条件。聚合时间较好在5分钟～30小时范围内。太短的聚合时间使该聚合变得不太可能进行，而太长则使该聚合物产品容易发生热分解。
追加(第二)聚合是在比以上所述开环(第一)聚合低10～50℃的聚合温度进行1～50小时的聚合时间的。追加聚合的温度应当比第一聚合温度低较好15～48℃、更好20～45℃。对该追加聚合，应当采用较好1.5～30小时、更好2～20小时、甚至更好3～15小时的相对长时间。然后，希望的是，随着追加聚合的温度变低，聚合时间会变长。
迄今为止，开环聚合一直是在相对低温度下进行的，从而避免了聚合物产品的热分解或着色。然而，较低的聚合温度使聚合物产品在聚合反应期间容易发生结晶和凝固，因此，该聚合反应倾向于变成非均相的，结果，得到有宽分子量分布的聚羟基羧酸。另一方面，高的聚合温度使聚合物产品的分子量分布可能变窄。然而，即使在这种情况下，也希望的是将催化剂的数量和分子量改性剂的类型与数量置于控制之下。
当开环聚合或第一聚合在相对低温度下进行时，较好的是，在该聚合反应完成之后，使聚合体系的温度升高到220～250℃或将该聚合物产品热捏合，以期减少低分子量物质，从而使该聚合物产品的分子量分布变窄。
5. 有熔体稳定性的聚乙醇酸的生产工艺
为了生产本发明的聚羟基羧酸中熔体稳定性特别优异的聚乙醇酸，较好利用以下生产工艺。
本发明的聚乙醇酸可以通过乙交酯即乙醇酸的双分子环状酯按照以下反应方案的开环聚合来生产：
Figure A0281372300151
为了生产熔体稳定性优异的聚乙醇酸，乙交酯的开环聚合是通过以下提到的一系列步骤进行的：
步骤(1)，使乙交酯遭遇熔融态开环聚合；
步骤(2)，使所得到的聚合物从熔融态转化成固态；
步骤(3)，愿意时，使该聚合物进一步遭遇固态下的固相聚合；和
步骤(4)，将该固态聚合物热捏合并对其加热。
按照本发明的生产工艺，乙交酯的开环聚合先在熔融态下进行，所得到的聚合物在转化成固态后进行热捏合。替而代之，在转化成固态后，使该聚合物进一步遭遇固相聚合，其间对该聚合物进行热捏合。通过使用这样一种生产工艺，就有可能生产一种分子量分布狭窄、熔体粘度保留率高的聚合物，因为在以上所述步骤(1)中将开环聚合条件调控得能防止该聚合物产品着色，而在以上所述步骤(4)中热捏合确保能在一种均一的熔融状态下进行一段短时间的热处理，同时减少黄度指数的任何增加。
在以上所述步骤(1)中，乙交酯在少量聚合催化剂的存在下在120℃～250℃的温度遭遇开环聚合。一般地但非排他性地，该乙交酯可以通过乙醇酸低聚物的热解聚得到。
通过只使用乙交酯，就有可能得到均聚物形式的聚乙醇酸。如果该乙交酯是与其它共聚单体组合使用的，就有可能得到聚乙醇酸的共聚物。对于该共聚单体，可以利用已经提到的那些。
这些共聚单体中较好的是环状化合物例如丙交酯、己内酯和碳酸三亚甲酯；和羟基羧酸例如乳酸和乙醇酸，因为它们对共聚非常敏感，以致能得到物理性能优异的共聚物。该共聚单体的使用量，通常是所加入的全部单体的可多达45wt％、较好可多达30wt％、更好可多达10wt％。通过共聚，就有可能降低该聚乙醇酸的熔点、从而降低其加工温度，和控制该聚乙醇酸的结晶速率、从而改善其挤塑或伸长时的可加工性。
这里使用的聚合催化剂包括，例如，以上所述的锡化合物、钛化合物、铝化合物、锆化合物、和锑化合物；然而，按照本发明的聚合催化剂不限于此。为了调整重均分子量，可以添加高级醇例如月桂醇作为分子量改性剂，而为了改善物理性能之目的，可以添加多元醇例如甘油。
对于这里使用的反应器来说，可以从各种聚合容器中做出适当选择，例如，挤塑机型容器、有桨式叶片的直立型容器、有螺线式螺条叶片的直立型容器、卧式挤塑机型或捏合机型容器、安瓿型容器、和管型容器。
因目的而异，该聚合温度可以从120℃即实质上聚合起始温度到250℃的范围选择。该聚合温度应当在较好130～240℃、更好140～230℃、甚至更好150～225℃的范围内。太高的聚合温度使所得到的聚合物容易发生热分解。聚合时间在3分钟～20小时、较好5分钟～18小时的范围内。太短的聚合时间使聚合不太可能充分进行，而太长则使所得到的聚合物容易发生着色。
最佳聚合时间可以因聚合温度、聚合催化剂等而异加以选择。当该反应在超过225℃的聚合温度长时间进行时，所得到的聚合物是对着色敏感的；即，较好是使反应时间缩短。在超过225℃的聚合温度下，反应时间应当在3～20分钟、较好5～10分钟的范围内。较好，在大多数情况下，步骤(1)的开环聚合应当在225℃或更低的温度在熔融状态下进行。
在以上所述的步骤(2)，使步骤(1)产生的聚合物从熔融态转化成固态。这种向固态的转化可以，例如，通过(i)使该聚合物从该聚合物处于熔融状态的聚合温度冷却下来，(ii)通过在比最终聚合物的熔点低的温度进行该熔融态聚合而使该聚合物沉淀或结晶和凝固，或(iii)向该聚合物中添加核化剂(例如滑石、粘土和氧化钛)来进行。
在步骤(3)，愿意时，使该聚合物进一步遭遇固相聚合。这种使乙交酯遭遇熔融态开环聚合并使其产物转化成固态、遭遇固相聚合然后热捏合的工艺，能有效地提高熔体粘度保留率。尽管任何详细的理由尚待澄清，但一种可能的解释可能是，该固相聚合有使该聚合物的聚合度分布变窄的效果。该固相聚合是在使该聚合物维持在固态的温度进行的。该固相聚合温度在通常120℃～低于220℃、较好140～200℃的范围内，该固相聚合时间在通常0.1～20小时、较好1～15小时的范围内。
在以上所述步骤(4)，将该固态聚合物热捏合并对其加热。通过将开环聚合得到的聚合物热捏合，有可能改善该聚合物的熔体稳定性，同时减少该聚合物的黄度指数的任何增加。热捏合可以用任何适用手段进行；然而，较好的是利用碾轧机、捏合机、挤塑机等。特别优选的是能确保有效捏合的双螺杆捏合机或挤塑机。尽管因意向目的而异，但本发明的目的可以通过进行2次或更多次热捏合来达到。
该热捏合条件应当较好设定得使树脂温度能在较好220～250℃、更好225～245℃的范围内。当热捏合期间该树脂温度太低时，达不到任何充分的捏合，结果，熔体稳定性的任何改善都难以达到。太高的树脂温度使该聚合物容易发生着色。在该热捏合步骤，可以向该聚合物中添加热稳定剂。
作为热稳定剂，较好的是重金属去活化剂、有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、有至少一个羟基基团和至少一个长链烷基酯基团的磷化合物、金属碳酸盐等。这些化合物既可以单独使用，也可以以其任何一种组合使用。
已经发现的是，许多磷化合物例如亚磷酸盐抗氧剂更确切地显示出抑制聚乙醇酸的熔体稳定性的效果。另一方面，有以下式(I)所示季戊四醇骨架结构的磷酸酯
显示出特异性地改善聚乙醇酸的熔体稳定性的效果。
此类有季戊四醇骨架结构的磷酸酯的具体实例包括式(1)所示环状新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯：
式(2)所示环状新戊烷四基二(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯：
Figure A0281372300182
式(3)所示亚磷酸酯抗氧剂：
Figure A0281372300183
和式(4)所示亚磷酸酯抗氧剂：
这些当中，式(1)所示环状新戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯是特别好的，因为它即使只以少量添加也有显著提高该聚乙醇酸加热时3％重量损失的温度的效果。
这些磷化合物中，较好的是式(II)所示有至少一个羟基基团和至少一个长链烷基酯基团的磷化合物：
该长链烷基中碳原子的数目较好在8～24的范围内。此类磷化合物的具体实例包括式(5)所示一或二硬脂基酸性磷酸酯：
Figure A0281372300192
        n＝1或2
重金属去活化剂的实例包括式(6)所示2-羟基-N-1H-1，2，4-***-3-基苯甲酰胺：
和式(7)所示二〔2-(2-羟基苯甲酰)肼〕十二烷二酸：
Figure A0281372300194
金属碳酸盐的实例包括碳酸钙和碳酸锶。
相对于每100重量份结晶聚乙醇酸而言，这些热稳定剂的掺入比例一般是0.001～5重量份、较好0.003～3重量份、更好0.005～1重量份。该热稳定剂较好的是，即使以极小量添加也有改善熔体稳定性的效果。如果该热稳定剂的掺入量太大，则其效果是饱和的，或者存在着可能损害所得到聚乙醇酸组合物的透明度的可能性。
热捏合时间在通常1～20分钟、较好3～15分钟、更好5～10分钟的范围内。太短的热捏合时间对熔体稳定性改善的贡献小，而太长则会使该聚合物容易发生着色。
热捏合完成后，较好的是以粒料形式收集该聚乙醇酸，因为模塑期间不存在由于粉末性质而引起的挤塑差异。较好的粒料形状已经解释过了。
通过经由以上所述步骤(1)～(4)生产该聚乙醇酸，就有可能得到就熔体稳定性而言改善的聚乙醇酸，这有(I)用在250℃保持60分钟之后测定的粘度(η60)与在250℃预热5分钟之后测定的初始粘度(η0)之比(η60/η0×100)定义的熔体粘度保留率为至少40％，和/或(II)用一种通过该聚乙醇酸的压塑和结晶而得到的片材测定的可高达40的黄度指数(YI)。
按照以上所述生产工艺，也有可能得到(III)一种如此设计的聚乙醇酸，以致当在一股流量率为10ml/min的氮气流中以2℃/min的加热速率从50℃加热时，50℃重量的百分损失率达到1％的温度是200℃或更高，(IV)在240℃的温度和122/秒的剪切速率测定的熔体粘度在10～100,000 Pa·s范围内的聚乙醇酸，和(V)用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比值表达的分子量分布在1.0～2.5范围内的聚乙醇酸。
                        实施例
现在参照本发明实施例和比较例更具体地解释本发明。以下提到的物理性能等测定如下。
(1) 重均分子量和分子量分布
使用一台凝胶渗透色谱法(GPC)分析仪，在以下条件下测定重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
将三氟乙酸钠(关东化学制)添加到并溶解于六氟异丙醇(CentralGlass Co.的产品，蒸馏备用)中，制备一种5mM三氟乙酸钠溶剂(A)。
让溶剂(A)在40℃以1ml/min的流量率通过一根柱(HFIP-LG+HFIP-806MX2，SHODEX制)流动，制备有827,000、101,000、34,000、10,000和2,000的5种已知分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(POLYMER LABORATORIES Ltd.产品)各10mg的10ml溶液。让每一种溶液100μl通过该柱，以检测折射率(RI)，从而找到检测峰时间。将5个标准样本的检测峰时间与分子量作图，制备分子量校准曲线。
然后，向每个样本10mg中添加溶剂(A)，以制备10ml溶液。让该溶液100μl通过该柱，以从所得到的洗脱曲线找到重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。计算使用的是岛津制作所编制的C-R4AGPC Program Ver 1.2。
(2) 熔体粘度
将夹在铝板之间的10g聚羟基羧酸置于预热到240℃的压机上。在30秒钟预热之后，该酸以5MPa压15秒钟，然后使其迅速冷却以制作一种片材。这样得到的无定形片材在一台烘箱中于150℃加热30分钟进行结晶。所得到的结晶片材切成宽5mm、长50～75mm的矩形片，以制成一种熔体粘度测定样品。该熔体粘度测定样品的重量是7g。此样品放入东洋精机公司制Capirograph 3C上内径为9.55mm的圆筒中，所述圆筒设定于240℃。然后，将该样品预热5分钟，然后该树脂从内径1mm、长度10mm的模头以1 22/秒的剪切速率挤出，从此时的应力求出该样品的熔体粘度(Pa·s)。
(3) 黄度指数(YI)
将夹在铝板之间的10g聚羟基羧酸置于预热到240℃的压机上。在30秒钟预热之后，该酸以5MPa压15秒钟，然后使其迅速冷却以制作一种片材。这样得到的无定形片材在一台烘箱中于150℃加热30分钟进行结晶。用东京电色公司制颜色分析器TC-1800MKII测定该结晶片材的黄度指数(YI)。在2°视场、标准光C、和反射光测定的条件下得到3次测定，计算其平均值，从而确定该聚羟基羧酸的黄度指数(YI)。
(4) 土壤中可降解性
在240℃加热、加压30秒钟之后，将聚羟基羧酸迅速冷却，制备一种片材。此片材在日本福岛郡岩木市一处私人房基地上一块马铃薯试验田中埋入15cm深度。更具体地说，这样的片材以非重叠方式水平地置于一个挖入地下的15cm深的洞中，用土覆盖。在经过一段给定的时期之后，把该地下仔细地翻转上来，按照以下基准检查片材形状：
A：该片材保持良好形状；
B：该片材形状部分地崩解；
C：该片材崩解。
(5) 熔体粘度保留率
使用Rheometrics公司制造的RSDII在一股氮气流中，将2g聚乙醇酸置于直径1/2英寸、间隙长度1.5mm的平行板之间。在250℃预热5分钟后，聚乙醇酸的初始粘度(η0；Pa·s)以10rad/s的角速度测定。另一方面，在250℃保持60分钟之后，聚乙醇酸的粘度(η60；Pa·s)以10rad/s的角速度测定。从以下方程计算熔体粘度的保留率：
熔体粘度保留率(％)＝〔(η60)/(η0)〕×100
(6) 百分重量损失率
使用Metler公司制造的TG50，在一种氮气以10ml/min的流量率主导的氮气氛围内，聚乙醇酸以2℃/min的加热速率从50℃加热，以测定百分重量损失率。聚乙醇酸在50℃的重量(W50)显示出1％损失的温度准确地读出。本文中使用这个温度来定义聚乙醇酸的百分重量损失率达到1％的温度。
(7) 可模塑性
把聚乙醇酸放进一台机筒内径为20mm、安装了宽度为200mm的T模头的单螺杆挤塑机中，将该聚乙醇酸热挤塑成片材形式。然后，将该片材卷绕在一个冷却辊上进行片材成形。按下列基准评估可模塑性：
A：稳定的挤塑成形在一段长时期内是可行的，且该模塑片材是透明和实质上无色的；
B：稳定的挤塑成形是可行的；然而，该模塑片材显示出褐色；
C：在片材挤塑成形期间观察到挤塑扭矩的波动，也存在着所挤塑片材的破裂；稳定的模塑有困难。
实施例1
将100g乙交酯、5mg四氯化锡和50mg月桂醇加入一支玻璃试管中，在200℃聚合3小时。聚合后，在160℃进行12小时追加聚合。追加聚合后，将所得到的聚合物冷却、然后收集、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。此后，在30℃真空干燥给出一种聚合物产品。所得到聚乙醇酸的性能连同土壤可降解性试验的结果一起列于表1中。
实施例2
像在实施例1中那样制备聚乙醇酸，所不同的是月桂醇的数量变成40mg。结果列于表1中。
实施例3
像在实施例1中那样制备聚乙醇酸，所不同的是月桂醇的数量变成5mg。结果列于表1中。
比较例1
像在实施例1中那样制备聚乙醇酸，所不同的是不进行追加聚合。结果列于表1中。
比较例2
像在实施例3中那样制备聚乙醇酸，所不同的是不进行追加聚合。结果列于表1中。
比较例3
将100g乙交酯、5mg四氯化锡和5mg月桂醇加入一支玻璃试管中，在240℃进行2小时聚合。聚合后，将所得到的聚合物冷却、然后收集、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。此后，在30℃真空干燥给出一种聚合物产品。所得到的聚乙醇酸的性能连同土壤可降解性试验的结果一起列于表1中。
                        表1
           乙交酯开环聚合                        熔体粘度
           条件            追加聚合              Pa·s
           温度/时间       温度/时间             (240℃，122/s)
           (℃/h)          (℃/h)
实施例1    200℃/3h        160℃/12h             280
实施例2    200℃/3h        160℃/12h             460
实施例3    200℃/3h        160℃/12h             2,150
比较例1    200℃/3h        -                     320
比较例2    200℃/3h        -                     2,200
比较例3    240℃/3h        -                     2,300
                          表1(续)
            Mw        Mw/Mn       YI         土壤可降解性试验
                                           2周后    4周后    8周后
实施例1    110,000    1.9         17        B        C        C
实施例2    135,000    2.1         18        A        B        C
实施例3    238,000    1.7         16        A        A        C
比较例1    117,000    2.8         15        C        C        C
比较例2    245,000    4.2         17        C        C        C
比较例3    248,000    2.1         66        A        A        C
Mw：重均分子量
Mw/Mn：分子量分布
YI：黄度指数
如同从表1的结果可以看到的，分子量分布宽的聚合物样品(比较例1～2)，不管其重均分子量的量级如何，在土壤可降解性试验中都显示出过早崩解。反之，分子量分布狭窄的聚合物样品(发明实施例1～3)不仅就在地下过早崩解而言减少了，而且其生物降解速率也可通过其重均分子量的调控来控制。
实施例4
将100g乙交酯和4mg二氯化锡·2H2O加进一支玻璃试管中，其中，在200℃将其搅拌1小时、然后静置3小时，进行开环聚合。该聚合完成后，使所得到的聚合物冷却、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。然后该聚合物在30℃真空干燥，收集该聚合物。然后，将该聚合物投入预先设定到230℃的、东洋精机公司制Labo Plastomill中，熔融并捏合10分钟。
已发现这样得到的聚乙醇酸的熔体粘度保留率为59％、结晶片材的黄度指数(YI)为27.2、百分重量损失率达到1％的温度为225℃、重均分子量(Mw)为245,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.1、且熔体粘度为500Pa·s。
将以同样方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、并安装了宽度为200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得到的片材是透明的且实质上无色的。即使在从挤塑开始算起经过6小时之后，稳定的成形也是可行的。结果列于表2中。
实施例5
以15rpm和200～240℃的预设定温度(树脂温度：240℃)使用东洋精机公司制、配备1个有5mm孔的模头的LT-20。将向其中添加了300ppm四氯化锡·5H2O的乙交酯从料斗投入开环聚合组合体中。将离开该模头的线材热切，以得到长6mm、粗3mm的粒料。将一种染色的粒料从料斗投入该组合体中，以测定直至该染色树脂蒸出的持续时间(滞留时间)。这种滞留时间实测为7分钟。进而，将所得到的聚合物投入东洋精机公司制、预先设定到230℃的Labo Plastomill中，并熔融和捏合15分钟。
这样得到的聚乙醇酸实测熔体粘度保留率为41％、结晶片材的黄度指数(YI)为16.5、百分重量损失率达到1％的温度为220℃、重均分子量(Mw)为120,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.2、熔体粘度为300Pa·s。
将以同样方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、并安装了宽度为200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得列的片材是透明的且实质上无色的。即使在从挤塑开始算起经过6小时之后，稳定的成形也是可行的。结果列于表2中。
实施例6
将100g乙交酯和4mg二氯化锡·2H2O投入一支玻璃试管中，在180℃开环聚合2小时。反应完成后，使所得到的聚合物凝固。让固态聚合物在160℃静置10小时，进行追加固相聚合。聚合完成后，使聚合物冷却、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。然后，该聚合物在30℃真空干燥，以收集聚合物。然后，该聚合物投入预先设定到230℃的、东洋精机公司制Labo Plastomill中，并熔融和捏合10分钟。
这样得到的聚乙醇酸实测熔体粘度保留率为65％、结晶片材的黄度指数(YI)为15.8、百分重量损失率达到1％的温度为231℃、重均分子量(Mw)为290,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.8、熔体粘度为800Pa·s。
将以同样方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、并安装了宽度为200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得到的片材是透明的且实质上无色的。即使在从挤塑开始算起经过6小时之后，稳定的成形也是可行的。结果列于表2中。
实施例7
将100g乙交酯和5mg二氯化锡·2H2O投入一支玻璃试管中，在180℃开环聚合4小时。反应完成后，使所得到的聚合物凝固。使该聚合物冷却、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。然后该聚合物在30℃真空干燥，收集该聚合物。让所得到的聚合物通过东洋精机公司制、有一个有5mm孔的模头、以30rpm运行、且预设定温度为200～240℃(树脂温度：240℃)的LT-20挤塑。将离开该模头的线材热切，以得到长6mm、粗3mm的粒料。将一种染色粒料从料斗投入该组合体中，以测定直至该染色树脂蒸出的持续时间(滞留时间)。这个滞留时间实测为5.5分钟。
这样得到的聚乙醇酸实测熔体粘度保留率为61％，结晶片材的黄度指数(YI)为10.2、百分重量损失率达到1％的温度为230℃、重均分子量(Mw)为260,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.9、熔体粘度为780Pa·s。
将以同样方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、并安装了宽度为200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得到的片材是透明的且实质上无色的。即使在从挤塑开始算起经过12小时之后，稳定的成形也是可行的。结果列于表2中。
实施例8
遵照实施例7，将100g乙交酯和5mg二氯化锡·2H2O加入一支玻璃试管中，在180℃进行4小时开环聚合。将100重量份所收集的聚乙醇酸与0.03重量份一种热稳定剂，即以上所述式(4)所示的一种亚磷酸酯抗氧剂(旭电化工业公司制PEP-8)混合，得到一种混合物，然后将其进料到一台挤塑机LT-20中，像在实施例7中那样制备粒料。结果列于表2中。
实施例9
将100g乙交酯和3mg二氯化锡·2H2O投入一支玻璃试管中，在170℃进行24小时开环聚合。聚合完成后，将该聚合物冷却、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。然后，将该聚合物产物投入预先设定到230℃的、东洋精机公司制Labo Plastomill中，熔融和捏合10分钟。
这样得到的聚乙醇酸实测熔体粘度保留率为60％、结晶片材的黄度指数(YI)为13.4、百分重量损失率达到1％的温度为229℃、重均分子量(Mw)为239,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.2、熔体粘度为770Pa·s。
将以同样方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、并安装了宽度为200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得到的片材是透明的且实质上无色的。即使在从挤塑开始算起经过6小时之后，稳定的成形也是可行的。结果列于表2中。
比较例4
将100g乙交酯和5mg二氯化锡·2H2O投入一个有螺旋线螺条叶片的反应器中，其中，在230℃将其搅拌2小时进行开环聚合。反应完成后，将该聚合物刮出、用丙酮洗涤。然后，该聚合物在30℃真空干燥以收集该聚合物。
这样得到的聚乙醇酸实测熔体粘度保留率为42％、结晶片材的黄度指数(YI)为67.8、百分重量损失率达到1％的温度为230℃、重均分子量(Mw)为250,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.2、熔体粘度为750Pa·s。
将以相同方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、安装了一个宽度200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得到的片材是褐色的。尽管稳定的挤塑成形是可行的，但该聚合物的色调还是不太令人满意。结果列于表2中。
比较例5
将100g乙交酯和5mg二氯化锡·2H2O投入一支玻璃试管中，在此，使其在180℃静置4小时进行开环聚合。该聚合完成时，使该聚合物凝固。使该聚合物冷却、然后取出、然后粉碎、然后用丙酮洗涤。然后，该聚合物在30℃真空干燥，以收集该聚合物。
这样得到的聚乙醇酸实测熔体粘度保留率为21％、结晶片材的黄度指数(YI)为10.1、百分重量损失率达到1％的温度为190℃、重均分子量(Mw)为250,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.7、熔体粘度为970Pa·s。
将以相同方式得到的聚乙醇酸10kg投入一台机筒内径为20mm、安装了一个宽度200mm的T模头的单螺杆挤塑机中。通过该挤塑机，将该聚合物挤塑成片材形式，然后将其卷绕在一个冷却辊上以制作一种片材。所得到的片材是透明的和实质上无色的。然而，观察到挤塑扭矩的波动，而且正在挤塑的片材经常破裂；任何稳定的成形都是不可行的。也有挤塑期间产生的大量挥发性成分，以及这些挥发性成分在该辊上的沉积。结果列于表2中。
                        表2
                       聚乙醇酸
                熔体粘度            重均            分子量
                Pa·s               分子量          分布
                (240℃，122/s)      (Mw)            (Mw/Mn)
实施例4         500                 245,000         2.1
实施例5         300                 120,000         2.2
实施例6         800                 290,000         1.8
实施例7         780                 260,000         1.9
实施例8         800                 260,000         1.9
实施例9         770                 239,000         2.2
比较例4         750                 250,000         2.2
比较例5         970                 250,000         2.7
                         表2(续)
                               性能
            熔体粘度保留率       YI        百分重量损失率达到
              (％)                         1％的温度(℃)
实施例4        59                27.2        225
实施例5        41                16.5        220
实施例6        65                15.8        231
实施例7        61                10.2        230
实施例8        82                9.5         233
实施例9        60                13.4        229
比较例4        42                67.8        230
比较例5        21                10.1        190
                        表2(续)
                        土壤可降解性试验             可成形性
               2周后        4周后        8周后
实施例4        A            B            C            A
实施例5        B            C            C            A
实施例6        A            A            C            A
实施例7        A            A            C            A
实施例8        A            A            A            A
实施例9        A            A            C            A
比较例4        B            C            C            B
比较例5        C            C            C            C
如同从表2的结果可以看到的，有熔体稳定性的本发明聚乙醇酸(发明实施例4～7)有高的熔体粘度保留率和低的黄度指数(YI)，而且可成形性得到如此改善，以致能以一种稳定的方式得到透明的、实质上无色的片材。有熔体稳定性的本发明聚乙醇酸(发明实施例4～7)也是就可生物降解性而言可通过调控其重均分子量和分子量分布来控制的。
反之，在开环聚合后尚未进行热捏合的聚乙醇酸，即使当该聚合是在能给出狭窄分子量分布(低Mw/Mn)的这样一些条件下进行时(比较例4)，也有高的黄度指数(YI)，结果，模塑物品带有褐色的颜色。此外，在开环聚合后尚未进行热捏合的聚乙醇酸也有非常低的熔体粘度保留率且百分重量损失率达到1％的温度下降，熔体稳定性和可成形性也不良，即使当该聚合是在能使黄度指数(YI)降低的这样一些条件下进行时(比较例5)也是如此。进而，，比较例2的聚乙醇酸在控制可生物降解性程度方面有困难。
                       工业适用性
按照本发明，提供的是生物降解速率受控且着色作用降低的聚羟基羧酸。按照本发明，也提供的是一种确保其模塑物品具有均一品质且既无过早强度下降也无过早外形保持恶化的聚羟基羧酸。按照本发明，进一步提供的是一种熔体稳定性优异的较少着色聚乙醇酸及其生产工艺。具体地说，按照本发明有熔体稳定性的聚乙醇酸是有可生物降解性且气体阻透性能、耐热性能、可模塑性、机械强度等得到改善的。
本发明的聚羟基羧酸可用于各种模塑的或以其它方式成形的物品例如片材、薄膜和纤维、复合材料(如多层薄膜或容器)等。本发明的聚羟基羧酸因其可以有受控的生物降解速率而容易适合于各种应用领域中的意向用途。

Claims (22)

1.一种通过环状酯开环聚合得到的聚羟基羧酸，具有：
(a)在10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)，
(b)用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比值表示时在1.0～2.5范围内的分子量分布，和
(c)使用一种通过所述聚羟基羧酸的压塑和结晶得到的片材测定时最高40的黄度指数(YI)。
2.按照权利要求1的聚羟基羧酸，它是一种通过乙交酯开环聚合得到的聚乙醇酸。
3.按照权利要求1的聚羟基羧酸，具有：
(d)用所述聚羟基羧酸在250℃保持60分钟之后测定的粘度(η60)与所述聚羟基羧酸在250℃预热5分钟之后测定的初始粘度(η0)之比〔(η60/η0)×100〕定义时至少40％的熔体粘度保留率。
4.按照权利要求1的聚羟基羧酸，其中，
(e)当所述聚羟基羧酸在一股流量为10ml/min的氮气流中以2℃/min的加热速率从50℃加热时，其在50℃的重量的百分损失率达到1％的温度是200℃或更高。
5.按照权利要求1的聚羟基羧酸，具有：
(f)在240℃的温度和122/秒的剪切速率测定时在10～100,000Pa·s范围内的熔体粘度。
6.一种具有熔体稳定性的聚乙醇酸，具有：
(I)用所述聚乙醇酸在250℃保持60分钟之后测定的粘度(η60)与所述聚乙醇酸在250℃预热5分钟之后测定的初始粘度(η0)之比〔(η60/η0)×100〕定义时至少40％的熔体粘度保留率，和
(II)使用一种通过所述聚乙醇酸的压塑和结晶得到的片材测定时40或更低的黄度指数(YI)。
7.按照权利要求6的熔体稳定性的聚乙醇酸，其中，
(III)当所述聚乙醇酸在一股流量为10ml/min的氮气流中以2℃/min的加热速率从50℃加热时，其从50℃的重量开始的重量百分损失率达到1％的温度是200℃或更高。
8.按照权利要求6的熔体稳定性的聚乙醇酸，具有，
(IV)在240℃的温度和122/秒的剪切速率测定时在10～100,000Pa·s范围内的熔体粘度。
9.按照权利要求6的熔体稳定性的聚乙醇酸，具有，
(V)在10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)和用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)之比代表时在1.0～2.5范围内的分子量分布。
10.一种长度为1～10mm且粗度为1～10mm的粒料，它是由按照权利要求6的聚乙醇酸形成的。
11.一种聚羟基羧酸生产工艺，包含一种环状酯在120～250℃开环聚合3分钟～50小时，和在比所述开环聚合的温度低10～50℃的温度进行1～50小时的追加聚合。
12.按照权利要求11的生产工艺，其中，聚羟基羧酸有：
(a)在10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)
(b)用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比值表示时在1.0～2.5范围内的分子量分布，和
(c)使用一种通过所述聚羟基羧酸的压塑和结晶得到的片材测定时最高40的黄度指数(YI)。
13.一种具有熔体稳定性的聚乙醇酸的生产工艺，包含下列步骤：
(1)使乙交酯在熔融状态下进行开环聚合，
(2)使一种聚合物产物从熔融状态转化成固体状态，
(3)需要时，使该聚合物产物进行固相聚合，和
(4)使该固态聚合物产物热捏合，并对其加热。
14.按照权利要求13的生产工艺，其中，步骤(1)熔融状态下的开环聚合是在225℃或更低的温度进行的。
15.按照权利要求13的生产工艺，其中，步骤(4)的热捏合是在220～250℃范围内的温度进行的。
16.按照权利要求13的生产工艺，其中，步骤(4)的热捏合是在1～20分钟范围内的时间进行的。
17.按照权利要求13的生产工艺，其中，步骤(4)该聚合物的热捏合是用碾轧机、捏合机或挤塑机进行的。
18.按照权利要求13的生产工艺，其中，生产一种具有(I)用所述聚乙醇酸在250℃保持60分钟之后测定的粘度(η60)与所述聚乙醇酸在250℃预热5分钟之后测定的初始粘度(η0)之比〔(η60/η0)×100〕定义时至少40％的熔体粘度保留率的聚乙醇酸。
19.按照权利要求13的生产工艺，其中，生产一种具有(II)使用一种通过所述聚乙醇酸的压塑和结晶得到的片材测定时40或更低的黄度指数(YI)的聚乙醇酸。
20.按照权利要求13的生产工艺，其中，生产一种其中(III)当所述聚乙醇酸在一股流量为10ml/min的氮气流中以2℃/min的加热速率从50℃加热时，其从50℃的重量开始的重量百分损失率达到1％的温度是200℃或更高的聚乙醇酸。
21.按照权利要求13的生产工艺，其中，生产一种具有(IV)在240℃的温度和122/秒的剪切速率测定时在10～100,000Pa·s范围内的熔体粘度的聚乙醇酸。
22.按照权利要求13的生产工艺，其中，生产一种具有(V)在10,000～1,000,000范围内的重均分子量(Mw)和用重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)之比代表时在1.0～2.5范围内的分子量分布的聚乙醇酸。
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