CN1039606A - 制备热稳定烯烃聚合物的方法 - Google Patents
制备热稳定烯烃聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1039606A CN1039606A CN89104459A CN89104459A CN1039606A CN 1039606 A CN1039606 A CN 1039606A CN 89104459 A CN89104459 A CN 89104459A CN 89104459 A CN89104459 A CN 89104459A CN 1039606 A CN1039606 A CN 1039606A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- ester
- butyl
- group
- stabilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCC(C)=C*N Chemical compound CCC(C)=C*N 0.000 description 2
- HWFHUSWIKVGGSH-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C)C=C)N Chemical compound CCC(C(C)C=C)N HWFHUSWIKVGGSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
在烯烃于球形齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂上聚合时加入位阻胺和磷(III)酯，制备对热和氧化作用稳定的聚合物。还可以加苯酚型抗氧化剂。
Description
本发明涉及到通过在聚合时加入多种稳定剂来制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法。本发明还涉及到由该方法制备的稳定化烯烃聚合物。
以有机金属配合物为催化剂（如齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂）的烯烃低压聚合一般会得到细粉状聚合物。该聚合物在加工成型之前需用压出机造粒。在造粒过程中，向聚合物加入稳定剂和/或其它加工助剂。
最近，已经可以通过使用固体载附的催化剂来制备球形颗粒状聚合物，该聚合物无需压出造粒而可直接加工。例如，如DE-A2，641，960所述，具有特定粒径的球形卤化镁是这种固体催化剂的适宜载体。无水卤化镁与Ti Cl4和电子供体形成不溶性配合物，然后可用烷基铝使其活化。通过共同使用电子供体，如羧酸酯或具有Si-O-C键的化合物，可提高立体定向性和活性，如EP-A45，977所述。
根据由此得到的聚合物无需造粒这一事实，人们希望在聚合阶段就加入那些对加工非常重要的稳定剂。通常的加工稳定剂为位阻酚型抗氧化剂。烯烃聚合时加入这类抗氧化剂常会给聚合带来一些麻烦并会使聚合物变色。最近发现（EP-A192，987），多烷基哌啶型位阻胺稳定剂不会给聚合带来麻烦，不会使聚合物明显变色，而且对热和氧化作用有良好的稳定作用。
现在出乎意料地发现，如果加入磷（Ⅲ）酯作为助稳定剂，哌啶稳定剂的这些作用会得到加强，特别是加工稳定性会得到增强。如果加入这种磷化合物，还可以加入位阻酚型抗氧化剂而不会导致变色。通过加入这种抗氧化剂，可以延长磷（Ⅲ）酯的寿命。
因此，本发明涉及通过在固体催化剂上进行聚合来制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂是通过使烷基铝与含有活性态二卤化镁和钛化合物的固体产物反应而制备的，该方法包括在聚合时加入至少一种作为稳定剂的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一种作为助稳定剂的磷（Ⅲ）酯。
在本发明方法中聚合的烯烃为乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或5-甲基-1-己烯，以及烯烃的混合物，如乙烯/丙烯或丙烯与少量的高级α-烯烃的混合物。本方法对丙烯的聚合和共聚合具有特殊的意义。
所用的聚合催化剂为固体催化剂。这些催化剂含有活性态无水二卤化镁和钛化合物。活性态二卤化镁是指这样的二卤化镁，即在其Ⅹ-射线光谱中，最强的反射线比相应的非活性卤化物光谱的反射线宽，也比将卤素的反射线位移到上述反射线位置时要宽。
二卤化镁较好为二氯化镁或二溴化镁。钛化合物最好含有至少一个Ti-卤键，最好的化合物为四氯化钛。
钛化合物可与电子供体一起使用，如EP-A45，977所述，可与羧酸酯一起使用。
在卤化镁化合物与钛化合物或可能存在的电子供体反应之后，最好将过量的钛化合物和过量的电子给体通过用惰性溶剂洗涤萃取出来，如用己烷或庚烷洗涤。
通过与烷基铝化合物反应将由此得到的催化剂活化。该催化剂最好以于烷烃中的溶液的形式使用。适宜的烷基铝的实例为Al（C2H5）3或Al（C4H9）3。在α-烯烃的定向聚合情况下，可方便地加入电子供体，如含有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物，如在EP-A45，977中所述。这种硅化合物的实例为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。
使用这些催化剂的聚合反应可按常规方法于液相或气相中进行。液相可为烷烃或单体烯烃本身。
可在聚合前、聚合过程中或聚合结束时将稳定剂加到聚合介质中。根据本发明，至少加入二种稳定剂，即2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和磷（Ⅲ）酯。
上述哌啶化合物属于位阻胺类，已知该化合物可作为光稳定剂，但这里主要起抗氧化剂作用，即使聚合物对热和氧化作用稳定。这些化合物含有一个或多个式（Ⅰ）基团。
这些化合物可具有较低的分子量（＜700），或相当高的分子量。在后一种情形下，这些化合物还可为低聚或高聚产物。
下述各类四甲基哌啶化合物是重要的稳定剂。
a）式（Ⅱ）化合物
其中n为整数1-4;最好为1或2;R1为氢、烃氧基、C1-C12烷基、C3-C8链烯基、C3-C8链炔基、C7-C12芳烷基、C1-C8烷酰基、C3-C5链烯酰基、缩水甘油基或-CH2CH（OH）-Z基团（其中Z为氢、甲基或苯基），R1最好为C1-C4烷基、烯丙基、苄基、乙酰基或丙烯酰基;如果n为1，则R2为氢、中间有（或没有）一个或多个氧原子的C1-C18烷基、氰乙基、苄基、缩水甘油基、脂族、脂环族、芳脂族、不饱和的或芳香族羧酸、氨基甲酸或含磷酸的一价基团、或一价甲硅烷基，最好为具有2-18个碳原子的脂族羧酸基团、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸基团、具有3-5个碳原子的不饱和羧酸基团或具有7-15个碳原子的芳族羧酸;如果n为2，则R2为C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、脂族、脂环族、芳脂族或芳香族二羧酸、二（氨基甲酸）或含磷酸的二价基团、或为二价甲硅烷基，最好为具有2-36个碳原子的脂族二羧酸基团、具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二羧酸基团、或为具有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳香族二（氨基甲酸）;如果n为3，则R2为脂族、脂环族或芳香族三羧酸的三价基团、芳香族三（氨基甲酸）或含磷酸的三价基团、或为三价甲硅烷基;如果n为4，则R2为脂族、脂环族或芳香族四羧酸的四价基团。
如果任何取代基为C1-C12烷基，其实例可为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果R1或R2为C1-C18烷基，可为上述基团，还可为如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
如R1为C3-C8链烯基，其实例为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基和4-叔丁基-2-丁烯基。
R1为C3-C8链炔基时最好为炔丙基。
R1为C7-C12芳烷基时最好为苯乙基，特别是苄基。
R1为C1-C8烷酰基时，其实例为甲酰基、丙酰基、丁酰基和辛酰基，但最好为乙酰基;R1为C3-C5链烯酰基时，R1最好为丙烯酰基。
R2为羧酸的一价基团时，其实例为乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、异丁烯酸、苯甲酸或β-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的一价基团。
R2为二羧酸的二价基团时，其实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苯基丙二酸、丁基-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-丙二酸或双环庚烯二甲酸的二价基团。
R2为三羧酸的三价基团时，其实例为1，2，4-苯三酸或次氮基三乙酸的三价基团。
R2为四羧酸的四价基团时，其实例为丁烷-1，2，3，4-四甲酸或1，2，4，5-苯四酸基团。
R2为二（氨基甲酸）的二价基团时，其实例为亚己基二（氨基甲酸）或2，4-甲代亚苯基二（氨基甲酸）的二价基团。
下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：
1） 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
2） 1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
3） 1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4） 1-（4-叔丁基-2-丁烯基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
5） 4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
6） 1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
7） 4-异丁烯酰氧基-2，2，6，6-五甲基哌啶，
8） 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸酯，
9） 二-（1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）马来酸酯，
10） 二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）丁二酸酯，
11） 二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）戊二酸酯，
12） 二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）己二酸酯，
13） 二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，
14） 二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）癸二酸酯，
15） 二-（1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基）癸二酸酯，
16） 二-（1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）邻苯二甲酸酯，
17） 1-炔丙基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
18） 1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，
19） 三-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）偏苯三酸酯，
20） 1-丙烯酰-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
21） 二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）二乙基-丙二酸酯，
22） 二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）二丁基-丙二酸酯，
23） 二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）丁基-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-丙二酸酯，
24） 二-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）二苄基-丙二酸酯，
25） 二-（1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基）二苄基-丙二酸酯，
26） 己烷-1′，6′-双-（4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶），
27） 甲苯-2′，4′-双-（4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶），
28） 二甲基-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基）-硅烷，
29） 苯基-三-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基）-硅烷，
30） 三-（1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）亚磷酸酯，
31） 三-（1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）磷酸酯，
32） 苯基-双-（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）膦酸酯，
33） 4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，
34） 4-羟基-N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
35） 4-羟基-N-（2-羟丙基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，
36） 1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
b） 式（Ⅲ）化合物
其中n为整数1或2，R1的含义与a）中定义相同，R3为氢、C1-C12烷基、C2-C5羟烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基;如果n为1，R4为氢、C1-C18烷基、C3-C8链烯基、C5-C7环烷基、被羟基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基、缩水甘油基或具有式-CH2-CH（OH）-Z或-CONH-Z（其中Z为氢、甲基或苯基）的基团;如果n为2，R4为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、式-CH-CH（OH）-CH2或式-CH2-CH（OH）-CH2-O-D-O（其中D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12环亚烷基）基团，或者，如果R3不是烷酰基、链烯酰基或苯甲酰基，R4还可为脂族、脂环族或芳香族二羧酸或二（氨基甲酸）的二价基团或基团-CO-;如果n为1，R3和R4可共同代表脂族、脂环族或芳香族1，2-二甲酸或1，3-二甲酸的二价基团。
如果任何取代基为C1-C12烷基或C1-C18烷基，其含义与a）中定义相同。
如果任何取代基为C5-C7环烷基，最好为环己基。
如果R3为C7-C8芳烷基，最好为苯乙基或特别是苄基。如R3为C2-C5羟烷基，最好为2-羟乙基或2-羟丙基。
如果R3为C2-C18烷酰基，其实例为丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基、十六烷酰基或十八烷酰基，但最好为乙酰基。如果R3为C3-C5链烯酰基，最好为丙烯酰基。
如果R4为C2-C8链烯基，其实例为丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
如果R4为被羟基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基，其实例为2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-（二甲基氨基羰基）乙基。
如果任何取代基为C2-C12亚烷基，其实例为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
如果任何取代基为C6-C15亚芳基，其实例为邻-、间-、或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-亚联苯基。
D为C6-C12亚环烷基时，最好为亚环己基。
下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：
37）N，N′-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-六亚甲基-1，6-二胺，
38）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-六亚甲基-1，6-二乙酰基胺，
39）1-乙酰基-4-（N-环己基乙酰氨基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，
40）4-苯甲酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
41）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二丁基己二酰二胺，
42）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二环己基-2-羟亚丙基-1，3-二胺，
43）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-对-亚二甲苯基-二胺，
44）N，N′-双-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-琥珀二酰胺，
45）二-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-N-（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）-β-氨基二丙酸酯，
46）具有下式的化合物
47）4-（双-2-羟乙基氨基）-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，
48）4-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰胺基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，
49）4-异丁烯基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
c） （Ⅳ）化合物
其中n为整数1或2，R1的含义与a）中的定义相同;如果n为1，R5为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基;如果n为2，R5为式（-CH2）2C（CH2-）2基团。
如果R5为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基，其实例为亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基、2-乙基亚丙基或2-乙基-2-羟甲基亚丙基。
如果R5为C4-C22酰氧基亚烷基，其实例为2-乙基-2-乙基酰氧基甲基亚丙基。
下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：
50）9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，
51）9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，
52）8-氮杂-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二噁螺[4.5]癸烷，
53）9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，
54）9-氮杂3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷，
55）2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-（1′，3′-二噁烷）-5′-螺-5″-（1″，3″-二噁烷）-2″-螺-4″′-（2″′，2″′，6″′，6″′-四甲基哌啶）。
d）式（VA）、（VB）和（VC）化合物
其中n为整数1或2;R1的含义与a）中的定义相同;R6为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧烷基;如果n为1，R7为氢、C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟烷基、C2-C6烷氧烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基或式-（CH2）p-COO-Q或式-（CH2）p-O-CO-Q（其中p为1或2，Q为C1-C4烷基或苯基）基团;如果n为2，R7为C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C6-C12亚芳基、式-CH2-CH（OH）-CH2-O-D-O-CH2-CH（OH）-CH2-（其中D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基）基团、或者为-CH2CH（OZ′）CH2-（OCH2-CH（OZ′）CH2）2-（其中Z′为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基）基团;T1和T2分别独立地为氢、被卤素或C1-C4烷基取代或未取代的C1-C8烷基或C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或者T1和T2与连接它们的碳原子一起形成C5-C12环烷基。
如果任何取代基为C1-C12烷基，其实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果任何取代基为C1-C18烷基，其实例可为上述基团，以及正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
如果任何取代基为C2-C6烷氧烷基，其实例为甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、异丙氧乙基或丙氧丙基。
如果R7为C3-C5链烯基，其实例为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
如果R7、T1和T2为C7-C9芳烷基，最好为苯乙基，或特别是苄基。如果T1和T2与碳原子一起形成环烷基，可为环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基。
如果R7为C2-C4羟烷基，其实例为2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
如果R7、T1和T2为C6-C10芳基，最好为被卤素或C1-C4烷基取代或未取代的苯基、α-萘基或β-萘基。
R7为C2-C12亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
R7为C4-C12亚烯基时，最好为2-亚丁烯基、2-亚戊烯基或3-亚己烯基。
R7为C6-C12亚芳基的实例为邻-、间-或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-亚联苯基。
Z′为C2-C12烷酰基的实例为丙酰基、丁酰基、辛酰基或十二烷酰基，但最好为乙酰基。
D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，其定义与b）中的定义相同。
下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：
56）3-苄基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
57）3-正辛基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
58）3-烯丙基-1，3，8-三氮杂-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
59）3-缩水甘油基-1，3，8-三氮杂-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
60）1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
61）2-异丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷，
62）2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷，
63）2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷，
64）2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-3-氧代螺[4.5]癸烷，
65）8-乙酰基-3-十二烷酰-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，
或具有下式的化合物：
e） 式（Ⅵ）化合物
其中n为整数1或2;R8为具有下式的基团：
[其中R1的含义与a）中的定义相同，E为-O-或-NR11-，A为C2-C6亚烷基或-（CH2）3-O-且X为数0或1];R9与R8相同，也可为基团-NR11R12、-OR13、-NHCH2OR13或-N（CH2OR13）2中的一个;如果n为1，R10与R8或R9相同，如果n为2，R10为基团-E-B-E-[其中B为中间有或没有-N（R11）-的C2-C6亚烷基，R11为C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基]或为具有下式的基团：
R12为C1-C12烷基、环己基、苄基或C1-C4羟烷基，R13为氢、C1-C12烷基或苯基，或者R11与R12共同代表C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基，如
的基团，或者R11与R12均为基团：
如果任何取代基为C1-C12烷基，其实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果任何取代基为C1-C4羟烷基，其实例为2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
A为C2-C6亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基或六亚甲基。
如果R11与R12一起代表C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基，其实例为四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂五亚甲基。
下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例：
f）在重复结构单元中含式（Ⅰ）2，2，6，6-四烷基哌啶基团的低聚合或高聚合化合物，特别是聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）丙烯酰胺及其含上述基团的共聚物。
具有下式的化合物（其中m约为2-200）为该类2，2，6，6-多烷基哌啶光稳定剂的实例：
上述种类化合物中，e）和f）特别适宜，尤其是含S-三嗪基的四烷基哌啶化合物。化合物74、76、84、87和92是特别适宜的。
根据所需的稳定化程度来确定四甲基哌啶化合物的加入量。一般来说，相对于聚合物加入0.01-5%（重量）上述化合物，特别是0.05-1%（重量）。四甲基哌啶与烷基铝的摩尔比最好不超过1。
根据本发明，作为助稳定剂在聚合时加入的磷（Ⅲ）酯可为亚磷酸酯（phosphites）、烷基亚膦酸酯（phosphonites）或二烷基三价膦酸酯（phosphinites），可含有一个或多个磷酯基。最好使用具有下述A、B或C的磷（Ⅲ）酯。
其中R1和R2各自独立地为C1-C12烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基、被1-3个C1-C12烷基取代的苯基，或为基团-OR3;R3为C6-C20烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基或被1-3个C1-C12烷基取代的苯基;R4为被C1-C12烷基取代或未取代的C6-C14亚芳基，或为基团-O-R5-O-（其中R5为被C1-C12烷基取代或未取代的C6-C14亚芳基）或为基团-phen-R6-phen[其中phen为亚苯基且R6为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C（CH3）2-]。
在通式为A的化合物中，最好使用那些其中R1和R2为基团-OR3且R3为C6-C20烷基、苯基或被1-2个C1-C12烷基取代的苯基的化合物。
在通式为B的化合物中，最好使用那些其中R2为基团-OR3（其中R3为苯基或被1-2个C1-C12烷基取代的苯基）且R4为亚联苯基的化合物。
在通式为C的化合物中，最好使用那些其中R1为基团-OR3且R3为苯基或被1-3个C1-C12烷基取代的苯基的化合物。
最好使用含有至少一个P-O-Ar基（其中Ar为单烷基苯基或双烷基苯基）的磷（Ⅲ）酯。
下述化合物为适用的磷（Ⅲ）酯的实例：
亚磷酸三苯酯、亚磷酸癸基二苯酯、亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸三（壬苯基）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-（十八烷基）酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯基）酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双-（2，4-二叔丁基苯基）-戊基四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯、4，4′-亚联苯基二烷基亚膦酸四-（2，4-二叔丁苯基）酯以及二亚磷酸二（2，6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇酯。
根据加入的哌啶化合物的量来确定磷（Ⅲ）酯的加入量。一般来说，相对于聚合物加入0.01-1%（重量）磷（Ⅲ）酯，特别是0.05-0.5%（重量）
除磷（Ⅲ）酯外，还可在聚合时加入其它不影响聚合过程的助稳定剂和添加剂，特别是位阻酚型抗氧化剂。这些酚一般为有机材料的抗氧化剂，且经常用于聚合物的稳定化之中。下述化合物为这种酚抗氧化剂的实例：
1.烷基化的一元酚
例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚。
2.烷基化的氢醌
例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
3.羟基化硫代二苯基醚
例如，2，2′-硫代-双-（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2′-硫代-双-（4-辛基苯酚）、4，4′-硫代-双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4，4′-硫代-双-（6-叔丁基-2-甲基苯酚）。
4.亚烷基双酚
例如，2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-（6-叔丁基-4-乙基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-[4-甲基-6-（α-甲基环己基）苯酚]、2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-环己基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-（6-壬基-4-甲基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯酚）、2，2′-亚乙基-双-（4，6-二叔丁基苯酚）、2，2′-亚乙基-双-（6-叔丁基-4-异丁基苯酚）、2，2′-亚甲基-双-[6-（α-甲基苄基）-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基-双-[6-（α，α-二甲基苄基）-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基-双-（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4′-亚甲基-双-（6-叔丁基-2-甲基苯酚）、1，1-双-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）丁烷、2，6-双-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲基苯酚、1，1，3-三-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-双-（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）-3-正十二烷基巯基丁烷、双-[3，3-双-（3′-叔丁基-4′-羟基苯基）丁酸乙二醇酯、双-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基）-二聚环戊二烯、双-[2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基）-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯。
5.苄基化合物
例如，1，3，5-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2，4，6-三甲基苯、双-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸异辛酯、双-（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）二硫羟-对苯二酸酯、1，3，5-三-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）异氰脲酸酯、1，3，5-三-（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基-膦酸二（十八烷基）酯、3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙基酯的钙盐和1，3，5-三-（3，5-二环己基-4-羟苄基）异氰脲酯。
6.酰基氨基苯酚
例如，N-4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、2，4-双-（辛巯基）-6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基）-S-三嗪、N-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）氨基甲酸辛酯。
7.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的酯，
上述酸与一元或多元醇成的酯，例如与甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三-（羟乙基）酯、N，N′-双（羟乙基）-乙二酰胺形成的酯。
8.β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基）-丙酸的酯，
上述酸与一元或多元醇成的酯，例如与甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三-（羟乙基）酯、N，N′-双（羟乙基）-乙二酰胺形成的酯。
9.β-（3，5-二环己基-4-羟苯基）-丙酸的酯，
上述酸与一元或多元醇成的酯，例如与甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三-（羟乙基）酯、N，N′-双（羟乙基）-乙二酰胺形成的酯。
10.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸的酰胺，
例如N，N′-双-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）-六亚甲基二胺、N，N′-双-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）-三亚甲基二胺、N，N′-双-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）-肼。
根据加入的磷（Ⅲ）酯量来确定抗氧化剂的加入量。一般来说，相对于聚合物加入0.005-0.5%（重量）抗氧化剂，特别是0.01-0.2%（重量）。
通过下述不具限制作用的实施例进一步详细描述本发明。在这些实施例中，除非另有说明，份数和百分比均以重量计。
实施例1
丙烯的聚合
在一不锈钢制控制恒温搅拌釜内进行聚合。首先干燥反应釜，然后于70℃通入1小时丙烯进行聚合。按DE-A2，933，997中实施例3所述的方法，以9.2毫摩尔邻苯二甲酸二异丁酯代替21.6毫摩尔苯甲酸乙酯，用球形Mg Cl2和Ti Cl4制备固体催化剂组份。将10mg这种催化剂组份悬浮于25ml含有5毫摩尔三乙基铝和0.2毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷的正己烷中，然后在氩过压下将其加到含有700g液体丙烯且氢过压0.2巴的反应釜内。将混合物在搅拌下加热至70℃，在该温度下保持2小时。排除过量的丙烯，将得到的聚合物用100℃的蒸汽处理10分钟，然后于50℃干燥8小时。聚合物由球形颗粒组成。按下述几个方面检验聚合物：
通过由原子吸收测定的Mg含量和聚合物产率来计算催化剂活性（克聚合物/克催化剂）。
通过测定于室温下不溶于二甲苯的聚合物的百分数来确定全同规整度。测定方法是将聚合物溶于热的二甲苯中，滤出不溶部分，冷却干燥直至恒重。
通过目测定性地评价聚合物的形态以确定是否有附聚发生。
用ASTM D 1925-70中所述的黄度指数（Yellowness Index）来表征聚合物的颜色。
作为分子量的间接度量，根据ASTM D1238所述的方法测定了聚合物于135℃在四氯乙烯中的特性粘度[η]以及熔体流动指数（2160g/230℃）。
通过测定在高温下进行烘箱老化试验时聚合物明显变脆所需的时间来确定聚合物对氧化降解作用的稳定性。试验所用试条是在220℃下压塑得到的。
得到上述未稳定化的聚丙烯的下述数据：
催化剂活性 45.5kg
全同规整度 97.0%
特性粘度 1.8dl/g
形态 球形
熔体流动指数 15g/10min
黄度指数 4.5
试条烘箱老化 于135℃：0.75小时
于150℃：0.50小时
在下述实施例中，使用了如下稳定剂：
a） 哌啶衍生物：
n＝5-6
b） 磷化合物：
P-1 亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯基）酯
4，4′-亚联苯基二烷基亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯基）酯
c） 抗氧化剂：
AO-1 β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯，
AO-2 2，6-二-（叔丁基）-4-十八烷基苯酚，
AO-3 异氰脲酸三-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）酯，
AO-4 1，1，3-三-（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基）丁烷。
实施例2-4
操作方法与实施例1相同。聚合开始后10分钟，将由表1中的稳定剂与100ml己烷组成的溶液加到反应釜内。在实施例3和4中，在稳定剂混合物中还加入了活化剂。
表 1
实施例号 2 3 4
哌啶衍生物 0.50gH-1 0.36gH-1 0.36gH-1
磷化合物 0.34gP-1 0.36gP-1 0.40gP-1
抗氧化剂 - 0.18gAO-1 0.18gAO-2
聚合2小时后得到的产物的性质见表2。
表 2
实施例号 2 3 4
催化剂活性（kg/g） 44 45.5 42
全同规整度（%） 97.1 96.6 96.8
特性粘度（dl/g） 1.90 1.80 1.90
形态 ＊ ） ＊） ＊）
熔体流动指数（g/10min） 8.7 6.4 5.3
黄度指数 2.5 4.1 3.7
试条烘箱老化135℃（小时） 240 200 222
150℃（小时） 70 30 48
＊） 与实施例1相同。
实施例5-7
操作方法与实施例2相同，加入的稳定剂列于表3。得到的聚合物的性质列于表4。
表 3
实施例号 5 6 7
哌啶衍生物 0.36gH-1 0.39gH-1 0.45gH-1
磷化合物 0.36gP-1 0.39gP-2 0.45gP-2
抗氧化剂 0.18gAO-3 0.20gAO-3 0.22gAO-4
表 4
实施例号 5 6 7
催化剂活性（kg/g） 45.5 45.5 45.5
全同规整度（%） 97.2 96.9 97.1
特性粘度（dl/g） 1.90 1.90 1.85
形态 ＊） ＊） ＊）
试条烘箱老化150℃（天） 4 4 9
＊） 与实施例1相同。
Claims (14)
1、一种在固体催化剂上进行聚合制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂是通过使烷基铝与含有活性态二卤化镁和钛化合物的固体产物反应而制备的，该方法包括在聚合时加入至少一种作为稳定剂的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一种作为助稳定剂的磷(Ⅲ)酯。
2、根据权利要求1的方法，其中包括加入作为另一种助稳定剂的位阻酚型抗氧化剂。
3、根据权利要求1的方法，其中的催化剂含有至少一种电子供体化合物。
4、根据权利要求3的方法，其中的电子供体化合物为羧酸酯。
5、根据权利要求3的方法，其中的电子供体化合物为具有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物。
6、根据权利要求1的方法，其中的二卤化镁为二氯化镁且钛化合物为四氯化钛。
7、根据权利要求1的方法，其中所用的稳定剂为其分子中含有至少一个2，2，6，6-四甲基哌啶基和至少一个S-三嗪基的化合物。
8、根据权利要求7的方法，其中所用的稳定剂为具有下式的化合物（其中n为4-10）。
9、根据权利要求1的方法，其中所用的助稳定剂为含有至少一个P-O-Ar基的磷（Ⅲ）酯（其中Ar为单烷基苯基或二烷基苯基）。
10、根据权利要求1的方法，其中所用的助稳定剂为亚磷酸三-（2，4-二叔丁基苯基）酯。
11、根据权利要求1的方法，其中所用的助稳定剂为4，4′-亚联苯基二烷基亚膦酸四-（2，4-二叔丁基苯基）酯。
12、根据权利要求2的方法，其中所用的助稳定剂为β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯。
13、权利要求1所述方法制备的稳定化聚烯烃。
14、根据权利要求13的稳定化聚丙烯。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2501/88-5 | 1988-06-30 | ||
| CH250188 | 1988-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1039606A true CN1039606A (zh) | 1990-02-14 |
| CN1034337C CN1034337C (zh) | 1997-03-26 |
Family
ID=4235225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN89104459A Expired - Fee Related CN1034337C (zh) | 1988-06-30 | 1989-06-30 | 制备热稳定烯烃聚合物的方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5045577A (zh) |
| EP (1) | EP0351360B1 (zh) |
| JP (1) | JP2781993B2 (zh) |
| KR (1) | KR0135758B1 (zh) |
| CN (1) | CN1034337C (zh) |
| AR (1) | AR243543A1 (zh) |
| AT (1) | ATE118790T1 (zh) |
| AU (1) | AU618102B2 (zh) |
| BR (1) | BR8903193A (zh) |
| CA (1) | CA1335916C (zh) |
| CZ (1) | CZ282243B6 (zh) |
| DD (1) | DD297831A5 (zh) |
| DE (1) | DE58909021D1 (zh) |
| ES (1) | ES2068910T3 (zh) |
| MX (1) | MX169510B (zh) |
| ZA (1) | ZA894937B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042338C (zh) * | 1992-09-17 | 1999-03-03 | 希巴特殊化学控股公司 | 烯烃聚合物的制备方法 |
| CN101125896B (zh) * | 2006-08-18 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN109810398A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物及其制备方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU621630B2 (en) * | 1988-06-30 | 1992-03-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the stabilization of polyolefins |
| IT1231769B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
| US5223560A (en) * | 1989-08-28 | 1993-06-29 | Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica | Self-extinguishing polymeric compositions |
| US5182349A (en) * | 1990-02-08 | 1993-01-26 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Ethylene copolymer and method of producing same |
| EP0500073B1 (en) * | 1991-02-19 | 1997-05-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Agricultural film |
| IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
| IT1255233B (it) * | 1992-07-17 | 1995-10-20 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di polimeri olefinici |
| CH686519A5 (de) * | 1993-05-24 | 1996-04-15 | Sandoz Ag | Stabilisatoren fuer polymere Materialien. |
| EP0710677A3 (de) * | 1994-11-03 | 1998-02-04 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Olefinpolymeren |
| US5942461A (en) * | 1995-11-06 | 1999-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor |
| US6368708B1 (en) | 1996-06-20 | 2002-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Polyolefin microspheres |
| JPH10147669A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Toppan Printing Co Ltd | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| US6077890A (en) * | 1997-12-04 | 2000-06-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stabilizer formulation for thermoplastic polymers |
| NL1012219C2 (nl) * | 1998-06-19 | 2000-04-13 | Ciba Sc Holding Ag | Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen. |
| US6482872B2 (en) * | 1999-04-01 | 2002-11-19 | Programmable Materials, Inc. | Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition |
| CN100419016C (zh) * | 2004-06-23 | 2008-09-17 | 丁宏广 | 抗光老化组合物、包含该组合物的单丝及其制备方法和用途 |
| JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| WO2009147967A1 (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
| DE102009023651B4 (de) * | 2009-05-26 | 2021-07-01 | Aesculap Ag | Verfahren zur Herstellung eines mit einem Stabilisator dotierten Polyethylens und Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Polyethylens |
| EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
| BR112016008951B1 (pt) * | 2013-10-21 | 2021-11-03 | Adeka Corporation | Método para produção de polímero estabilizado |
| US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1393551A (en) * | 1972-04-21 | 1975-05-07 | Ciba Geigy Ag | Piperidine derivatives |
| IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS6155103A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Ube Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| US4960593A (en) * | 1985-01-30 | 1990-10-02 | Hilmont Incorporated | Process for preparing thermally stable olefinic polymers |
| IT1207491B (it) * | 1985-01-30 | 1989-05-25 | Himont Inc | Procedimento per preparare polimeri olefinici, termicamente stabili. |
| EP0214099A3 (de) * | 1985-08-28 | 1988-09-21 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierung von vernetzten Ethylenpolymeren |
| US4824885A (en) * | 1986-07-23 | 1989-04-25 | Enichem Sintesi S.P.A. | Process of (co) polymerization of alpha-olefins in the presence of antioxidants |
| IT1196980B (it) * | 1986-07-23 | 1988-11-25 | Enichem Sintesi | Procedimento di (co)polimerizzazione di alfa-olefine in presenza di antiossidanti |
| US4929652A (en) * | 1987-05-05 | 1990-05-29 | Ciba-Geigy Corporation | Polyolefins stabilized against damage caused by light |
| US4853426A (en) * | 1988-01-25 | 1989-08-01 | Shell Oil Company | In-reactor stabilization of polyolefins via coated stabilizers |
| US4879141A (en) * | 1988-01-25 | 1989-11-07 | Shell Oil Company | In-reactor stabilization of polyolefins via coated stabilizers |
| AU621630B2 (en) * | 1988-06-30 | 1992-03-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the stabilization of polyolefins |
-
1989
- 1989-06-21 DE DE58909021T patent/DE58909021D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-21 US US07/369,428 patent/US5045577A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-21 AT AT89810479T patent/ATE118790T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-21 AU AU36688/89A patent/AU618102B2/en not_active Ceased
- 1989-06-21 EP EP89810479A patent/EP0351360B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-21 ES ES89810479T patent/ES2068910T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-26 AR AR89314284A patent/AR243543A1/es active
- 1989-06-28 CA CA000604126A patent/CA1335916C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-28 DD DD89330070A patent/DD297831A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 KR KR1019890009387A patent/KR0135758B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 ZA ZA894937A patent/ZA894937B/xx unknown
- 1989-06-29 MX MX016649A patent/MX169510B/es unknown
- 1989-06-29 BR BR898903193A patent/BR8903193A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-30 CN CN89104459A patent/CN1034337C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-30 CZ CS894031A patent/CZ282243B6/cs unknown
- 1989-06-30 JP JP1169747A patent/JP2781993B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042338C (zh) * | 1992-09-17 | 1999-03-03 | 希巴特殊化学控股公司 | 烯烃聚合物的制备方法 |
| CN101125896B (zh) * | 2006-08-18 | 2010-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN109810398A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量等规聚丙烯树脂组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ282243B6 (cs) | 1997-06-11 |
| AR243543A1 (es) | 1993-08-31 |
| DE58909021D1 (de) | 1995-03-30 |
| KR910000882A (ko) | 1991-01-30 |
| ZA894937B (en) | 1990-04-25 |
| JP2781993B2 (ja) | 1998-07-30 |
| BR8903193A (pt) | 1990-02-13 |
| AU3668889A (en) | 1990-01-04 |
| ES2068910T3 (es) | 1995-05-01 |
| EP0351360B1 (de) | 1995-02-22 |
| CN1034337C (zh) | 1997-03-26 |
| JPH0253804A (ja) | 1990-02-22 |
| CA1335916C (en) | 1995-06-13 |
| ATE118790T1 (de) | 1995-03-15 |
| EP0351360A1 (de) | 1990-01-17 |
| KR0135758B1 (ko) | 1998-04-23 |
| CZ403189A3 (en) | 1997-03-12 |
| US5045577A (en) | 1991-09-03 |
| DD297831A5 (de) | 1992-01-23 |
| AU618102B2 (en) | 1991-12-12 |
| MX169510B (es) | 1993-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1039606A (zh) | 制备热稳定烯烃聚合物的方法 | |
| CN1074013C (zh) | 3－芳基苯并呋喃酮稳定剂及其用途 | |
| CN1196740C (zh) | 滚塑法用稳定剂组合 | |
| CN1054384C (zh) | 烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN1036344C (zh) | 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途 | |
| CN1308314C (zh) | 低厚度的透明聚合物制品 | |
| CN1079809C (zh) | 协同稳定剂混合物 | |
| CN1522276A (zh) | 添加剂官能化的亲有机物纳米级填料 | |
| CN1433339A (zh) | 新催化剂体系及其应用 | |
| CN1993384A (zh) | 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法 | |
| CN1890268A (zh) | 使用金属茂催化剂体系的聚合方法 | |
| CN1087906A (zh) | 3-(2-酰氧基乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮用作稳定剂 | |
| CN1136574A (zh) | 合成有机聚合物的稳定剂混合物 | |
| CN101056895A (zh) | 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃系聚合物的制造方法 | |
| CN1195796C (zh) | 制备乙烯聚合物组合物的方法,乙烯聚合物组合物的颗粒和由该颗粒制成的膜 | |
| CN1106032A (zh) | 苯并呋喃-2-酮用作稳定剂 | |
| CN1132763A (zh) | 塑料添加剂的低粉尘颗粒 | |
| CN1133299A (zh) | 稳定化烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN1092078A (zh) | 聚合物后处理方法 | |
| CN1269860C (zh) | 用羟胺酯将烯属不饱和羧酸衍生物接枝到热塑性聚合物上的方法 | |
| CN1015463B (zh) | 热稳定的烯类聚合物的制备方法 | |
| CN1257198C (zh) | 乙烯基共聚物和包含它的膜 | |
| CN1092785A (zh) | 用作稳定剂的低聚hals亚磷酸酯和hals亚膦酸酯 | |
| CN1106398C (zh) | 可用作有机材料稳定剂的含有1－烃氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基基团的嵌段低聚物 | |
| CN1068605C (zh) | 烯烃聚合用催化组分及用于它的预聚物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: CIBA-GEIGY AG TO: CIBA SC HOLDING AG |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Patentee after: Ciba-Geigy AG Patentee before: Ciba-Geigy AG |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |