CN1505699A - 同时电化学制备连二亚硫酸钠和过氧二硫酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

在组合的电解方法中，在一个或多个通过阳离子交换膜分开的，带有由抛光的铂或由涂覆有铂或金刚石的阀金属制成的阳极，以及由碳、不锈钢、银或涂覆有铂金属的材料制成的阴极的电解池中，在电流密度为1.5－6kA/m²，温度为20－60℃的条件下，在阳极制备过氧二硫酸钠和在阴极制备连二亚硫酸钠。

Description

同时电化学制备连二亚硫酸钠和过氧二硫酸钠的方法

目前，逐渐采用带有氧化和还原漂白阶段的组合方法用于多种无氯漂白工艺中，特别是纸张和纸浆的漂白中。其中作为还原性漂白剂优选使用连二亚硫酸钠，作为氧化性漂白剂使用过氧化氢。也有建议使用可电化学制备的过氧二硫酸盐或过氧一硫酸盐作为氧化性漂白剂(DE-PS198 03 001)。过氧二硫酸盐只能电化学制备(J.Balej，H.Vogt：Electrochemical Reactors(电化学反应器)，在：Fortschritte derVerfahrenstechnik(化学工程进展)，第22卷，第361页，VDI出版社，1984)。

按照电化学组合方法，过氧二硫酸钠除了由氢氧化钠溶液以外，还可以由硫酸钠在带有阳离子交换膜作为分离器的两室电解池中制备(EP0846 194)。

也已经有建议将由过氧二硫酸钠和氢氧化钠溶液按化学计量学组成的碱性溶液用于漂白工艺和氧化工艺(DE-PS 44 30 391)。

与此相反，除了用作纺织工业和造纸工业中的漂白剂以外，还用作印染助剂和印刷助剂的连二亚硫酸钠优选通过化学方法制备(W.Brückner，R.Schliebs，G.Winter，K.-H.Büschel：Industrielleanorganische Chemie(无机化学工业)，Weinheim：化学出版社，1986)。在工业上，用锌，在加压反应中用甲酸钠，或用硼氢化钠来还原二氧化硫以获得连二亚硫酸盐。在阴极还原二氧化硫也得到连二亚硫酸盐。但是，目前在工业规模上只可能实施一种间接的电解方法，其中使用钠汞齐作为还原剂(乌尔曼工业化学大全，第A25卷，第483-484页，Weinheim，1994)。然而，由于汞盐有潜在的生态毒物学方面的危害性，这些方法不再流行了。

目前，由亚硫酸盐或亚硫酸氢盐离子的直接阴极还原方法还没有工业价值。这基本上是归因于，随着电解时间的增加，由于连二亚硫酸盐分解生成硫代硫酸盐离子和亚硫酸氢盐离子，而在很大程度上损失了产率。温度和质子浓度越高，这一反应进行得越迅速。由此建议通过内冷却和外冷却***使得电解液温度在电解期间保持低于20℃，或通过缩小阴极料流的体积而尽可能减少连二亚硫酸盐在电极缝隙中的停留时间(DE-PS 2646825)。

在专利文本(US-PS 3920551)中建议，将连二亚硫酸盐的制备结合氯生产，以按此方式既利用阴极工艺，也利用阳极工艺。尽管目前可利用的离子交换膜具有高的选择性，但是还不能阻止在电解工艺中氯离子进入阴极循环。这经证明是有问题的，因为在许多应用领域中需要无氯化物的连二亚硫酸盐。

为了满足上述要求，有建议使用一个三室电解池(US-PS 3905879)。三室电解池相对于两室电解池有一个缺点是，中间室引起了额外的电压损失。此外除了阳离子交换膜以外，还要求有相对容易在此发生氧化作用的阴离子交换膜，这可能造成要更频繁地更换膜。与简单构成的两室电解池相比，除了由此决定的操作成本更高以外，三室电解池的购置费用也明显提高。

本发明的问题是基于，按电化学方法同时很经济地制备连二亚硫酸钠和过氧二硫酸钠。

这一问题相应于专利权利要求1中说明的特征通过组合的电解工艺解决。在这些方法中，在一个或多个通过阳离子交换膜分开的，带有由抛光的铂或涂覆有铂或金刚石的阀金属铌、钽、钛或锆制成的阳极，以及由碳、不锈钢、银或涂覆有铂金属的材料制成的阴极的电解池中，在电流密度为1.5-6kA/m²，温度为20-60℃的条件下，在阳极制备过氧二硫酸钠和在阴极制备连二亚硫酸钠。其中，硫酸钠和水导入经过阳极室循环的阳极电解液。阳极释放的钠离子通过阳离子交换膜进入阴极室中。通过将二氧化硫、水和非必要的亚硫酸氢钠导入经过阴极室循环的阴极电解液中，调节pH值至4-6范围内。

这里，可能由在很多工业工艺中作为废品或伴生产品产生的化学药品硫酸钠和二氧化硫，或硫酸和亚硫酸氢盐溶液，制备结晶型的重要基础化学药品过氧二硫酸钠和连二亚硫酸钠。

相对于唯一地电化学制备过氧二硫酸钠或连二亚硫酸钠而言，本发明电解料流被利用两次，由此既明显降低专门的——基于得到的产品的总量——的装置成本，也明显降低连续操作费用，这里特别是指单位功率消耗。

相对于同时在阳极产生氯的情况下在阴极制备连二亚硫酸盐的已知的电化学组合工艺而言，本发明没有用氯化物污染连二亚硫酸盐。此外，相对于结合有氯分离的工艺，本发明实现了简单的化学工艺操作。这里两个电极工艺的连接通过从阳极室迁移到阴极室的Na⁺离子而进行，如来源于两个主要发生的电极反应的简化的方程式：

阳极反应：

阴极反应：

但是，因为Na⁺离子通过阳极反应的释放，其通过阳离子交换膜的迁移，以及最后Na⁺离子通过阴极反应的消耗取决于完全不同的影响因素，所以钠平衡必须经过向两个电解质溶液中计量加入的物料流来协调。

如果连二亚硫酸盐生成的料流产量多于迁移的钠离子，则尽管保持了预定的pH值，但是阳极电解液中钠离子不足，导致连二亚硫酸盐生成的料流产率降低。在这种情况下，可通过向阴极电解液循环中额外计量加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或还有氢氧化钠溶液，来调节所要求的钠离子的总浓度。

惊奇地发现，如果在高SO₂浓度下实现保持阴极电解液中的pH值为4-6，则酸催化连二亚硫酸盐离子的离解反应也可以在较高的电解液温度下尽可能得到抑制。

因此，通过在电解期间例如借助一个气体扩散阴极，通过高热值气体喷射或通过加入液态二氧化硫而导入二氧化硫，来避免阴极电解液中二氧化硫不足。

如果保持这些条件，则电解也可以在高至50℃的温度下进行，而不会引起生成的连二亚硫酸盐离子发生明显的离解，并由此引起料流产率的降低。

优选应该力求使在阴极电解液循环中生成的连二亚硫酸钠的平均停留时间小于30min。这可以通过尽可能降低在总的阴极电解液循环中循环的阴极电解液的量来实现。

为实现向电极表面或从电极表面反应的最佳的物料输送，阴极电解液沿着阴极的相对速度应该为至少0.1m/s，尽可能为0.3-0.5m/s。因为类似的料流速度和停留时间对于过氧二硫酸盐在阳极的生成也是有利的，所以得到的优点是，两个电解液循环体系的结构接近对称，结合有在两个电极室中接近相同的压力结构，阳离子交换膜之间只有很小的压力差。

在不能得到气态二氧化硫或不期望或不可能利用液态二氧化硫的场合，这两种原料可以在设置在上游的化学反应器中通过亚硫酸氢钠或亚硫酸钠与硫酸的反应原位生成：

为此也可以使用工业上可得的亚硫酸氢盐碱液。有利的是，在生成的硫酸钠溶液中的二氧化硫的残余量通过借助水蒸气进行汽提而尽可能保持很低，以使得所述溶液可以直接供给阳极电解液中。

在使用亚硫酸盐溶液时，只生成总的工艺要求的硫酸钠量的大约一半。另一半可以以固体形式掺入。这样做的优点是，通过在电解期间后续溶解以可以平衡硫酸钠的消耗，并可以保持对于过氧二硫酸盐生成的高料流产率所要求的高硫酸盐浓度。

在由抛光的铂制成的阳极上阳极生成过氧二硫酸盐时，在4-7kA/m²的高电流密度下实现了最佳的料流产率，而在连二亚硫酸盐的制备过程中，较低的电流密度更有利。通过调节电化学有效的阴极面积与阳极有效的铂面积的比值为1∶1-4，可以协调对两个反应最有利的条件。为此，可以通过由例如钽制成的掩模覆盖铂表面的一部分，或将铂表面划分为网状电极或条纹状电极，所采用的方式使得尽管用较小的阳极表面，但是实现了尽可能均匀的电流密度分布。

这种工艺方法特别还具有一个优点是，阴极室中和阳离子交换膜中的电流密度低于阳极附近和邻接的阳极室中的电流密度，结果是，尽管要求高的阳极电流密度，但是明显减小了电压下降和由此引起的单位功率消耗。

为达到过氧二硫酸盐生成的最大料流产率，要求向阳极电解液中添加用于提高电位的添加剂，特别是硫氰酸钠。但是，还可以在此组合工艺中有利地使用其它已知的电解添加剂例如氰氨基钠、硫脲、氟化物、氯化物等。

还可以为稳定连二亚硫酸盐或为保持期望的pH值而向阴极电解液中加入合适的添加剂，例如磷酸和/或磷酸盐。

得到的连二亚硫酸钠和过氧二硫酸钠的水溶液，其此外还含有亚硫酸盐或硫酸钠和硫酸，可以按已知的方法加工为结晶的固体终产品，这里结晶工艺得到的母液可以返回电解液循环中。

但是，在许多情况下，有利的还有，直接使用得到的溶液，或在完成亚硫酸氢盐和/或硫酸钠的结晶后使用得到的溶液作为还原性和氧化性漂白剂。

特别有利的是，两种电解产品组合应用于氧化和还原漂白阶段，例如在纸浆漂白过程中。这里逆向生成的硫酸钠可以分离出来，并且再次导入组合的电解工艺中。

                           实施例

实施例1：

图1表示一个举例说明的带有用于从亚硫酸氢钠碱液原位制备二氧化硫和硫酸钠的上游反应器的电解装置的流程图。在上游反应器1中，在2处按一定的用量比计量加入硫酸，在3处按一定的用量比计量加入亚硫酸氢盐碱液，以致于一方面形成在工艺中消耗的二氧化硫量，另一方面将存在的钠接近完全地反应成硫酸钠。在反应器底部产生的接近浓的硫酸钠溶液在4处供给阳极电解液循环，在反应器的顶部逸出的二氧化硫在5处供给阴极电解液循环。

阴极电解液借助循环泵6经过电解池8的阴极室7和气体分离器9进入循环。在10处，向阴极电解液循环中计量加入为实现期望的最终浓度而要求的水量。在11处，逸出分离的阳极气体，在12处，导出溶有大量连二亚硫酸钠的与导入的液体量相对应的阴极电解液量。将阴极室通过阳离子交换膜13与阳极室14分离。阳极电解液借助循环泵15经过阳极室和气体分离器16以及溶解容器17进行循环。为使阳极电解液饱和而在18处向溶解容器中加入硫酸钠晶体。在19处计量加入用于提高电位的电解添加剂，在20处逸出分离的阳极气体。生成的过氧二硫酸钠溶液从溶解容器的上游21放出。

实施例2：

在相对于实施例1改进的没有上游反应器的小型工业级试验装置中，阳极电解液和阴极电解液借助循环泵经过电解池的电极室和气体分离器进行循环。此外，向阳极电解液循环中整合入如图1所示的用于硫酸钠的溶解容器。借助计量泵向阳极电解液循环中计量加入掺有硫氰酸钠(作为用于提高电位的添加剂)的去离子水。还向溶解容器中计量加入固体无水硫酸钠。向阴极电解液循环中，供给源自贮气瓶的气态二氧化硫，并借助计量泵供给亚硫酸钠溶液。亚硫酸钠用于平衡由于钠离子从阳极室向阴极室的迁移较小而在那里出现钠化合物的缺乏。采用计量加入二氧化硫，将pH值调节至约5.8。由此，可以使供给的SO₂量最佳地适应钠离子的迁移。

作为电解池，使用一个双极性压滤器电解池，如其用于过氧二硫酸盐的制备，参见DE 44 196 83。其由放置在夹紧框中的三个电极板组成，其中两个带有电流引线的边缘板和一个中间的双极性电极板。由此构成两个电解池，其在电学上串联，而就电解液流而言是并联。电极板由带有整合入的冷却槽和配备的用于电解质溶液和冷却水的导入和导出装置的浸渍石墨组成。阳极一侧引入由PVC构成的绝缘板和约3mm厚的由EPDM构成的密封框。在绝缘板上装有横向放置的铂箔带作为阳极，其在密封框的下面侧向与石墨载体接触。两个电极室通过型号为Nafion450(DuPont)的阳离子交换膜分开。阴极室以平行通流道(4mm深)的形式装配到载体中。因为电解池为2000mm高，所以阳极室和阴极室的通流截面保持很小，为约1.5cm²，由此可能实现沿两个电极有高流速。在阴极循环中的液体体积要最小化，以实现尽可能小的停留时间。

遵循下面的重要技术数据：

阳极面积(铂)      每个电极板300cm²，总共600cm²

阴极面积(石墨)    每个电极板1200cm²，总共2400cm²

电流强度：        2×150A＝300A电流容量

电流密度：        阳极0.5A/cm²，阴极0.12A/cm²

阴极电解液循环体积：  2.5l

带有溶解容器的阳极电解液循环体积：  6.5l

阳极电解液循环量＝阴极电解液循环量  400l/h

沿着电极表面的速度          约0.4m/s

每小时循环次数：            阴极电解液160，阳极电解液61.5

计量加入下列量：

阴极电解液：    含有95g/l Na₂SO₃的4.6l/h溶液

气体产生：      约680g/h SO₂(时间平均)

阳极电解液：    含有0.15g/l NaSCN的3.6l/h水

溶解容器：      2000g/h Na₂SO₄

调节阴极的冷却装置，使得在循环的阴极电解液中温度在约35℃，在阳极电解液中将温度调节为约48℃。电解池的电压为5.5V(总电压11V)。

在约6h的启动阶段后，达到一个静止的运行状态，然后具有指定组成的下面数量的电解液静止循环经过电解液循环的溢出口排出：

阳极电解液：4.1l/h含有229g/l Na₂S₂O₈+215g/l Na₂SO₄+8g/lH₂SO₄

对于阳极电解液循环，得到平均停留时间为约95min。过氧二硫酸钠的总产量为939g/h，相应于料流产率为70.5％。

阴极电解液：

5.4l/h具有下列组成：142g/l Na₂S₂O₄

                    约70g/l Na₂HSO₃

                    约20g/l Na₂SO₃

                    约10g/l Na₂S₂O₃

对于阴极电解液循环，得到平均停留时间为约28min。连二亚硫酸钠的总产量为767g/h，相应于料流产率为78.7％。

Claims (12)

1.一种同时制备过氧二硫酸钠和连二亚硫酸钠的方法，其特征为，在通过阳离子交换膜分开的电解池中，在电流密度为1.5-6kA/m²，温度为20-60℃的条件下，在水溶液中在阳极氧化硫酸钠生成过氧二硫酸钠，且在阴极将由阳极释放并经过阳离子交换膜迁移的钠离子以及导入的SO₂在pH值为4-6的条件下制备连二亚硫酸钠。

2.根据权利要求1的方法，其特征为，向循环的阳极电解液中导入Na₂SO₄和水，向循环的阴极电解液中导入SO₂和水。

3.根据权利要求1的方法，其特征为，二氧化硫和硫酸钠在上游反应器中由亚硫酸钠或亚硫酸氢钠和硫酸制备。

4.根据权利要求1的方法，其特征为，使用由抛光的铂或由涂覆有铂或金刚石的阀金属铌、钽、钛或锆制成的阳极，以及由碳、不锈钢、银或涂覆有铂金属的材料制成的阴极。

5.根据权利要求1和4的方法，其特征为，使用由抛光的铂制成的阳极，且将阴极面积和阳极面积的比值调节为1-4。

6.根据权利要求1至5的方法，其特征为，沿着电极的流速至少为0.1m/s。

7.根据权利要求1至6的方法，其特征为，将在阴极电解液循环中生成的连二亚硫酸钠的平均停留时间调节为最长30min。

8.根据权利要求1至7的方法，其特征为，特别在阳极电解液中有用于提高电位的添加剂如硫氰酸钠、氰氨基钠、硫脲、氟化物、氯化物。

9.根据权利要求1至8的方法，其特征为，在阴极电解液中有稳定剂如磷酸和/或磷酸盐。

10.根据权利要求1至9的方法，其特征为，处理由体系中排出的含有过氧二硫酸钠的阳极电解液以获得过氧二硫酸钠晶体。

11.根据权利要求1至10的方法，其特征为，处理由体系中排出的含有的连二亚硫酸钠的阴极电解液以获得连二亚硫酸钠晶体。

12.根据权利要求1至9的方法，其特征为，由体系中排出的阳极电解液和阴极电解液可直接用作氧化性或还原性的漂白剂溶液。