CN104487615B

CN104487615B - 不分离的电解槽及其应用

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Publication number: CN104487615B
Application number: CN201380031764.0A
Authority: CN
Inventors: M·穆勒; P·凯勒; M·席尔梅尔
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104487615A

Abstract

本发明涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，由单个部件构建的、不分离的电解槽，和由多个所述电解槽构建的电解装置。

Description

不分离的电解槽及其应用

本发明一方面涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法。

现有技术中公知的是，通过阳极氧化包含对应的硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液来制备过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵，并且通过从阳极电解液中结晶来获得在此过程中产生的盐。因为在所述方法中，分解电压高于在阳极由水形成氧的分解电压，为了增加水分解成氧的分解电压(氧过电压(Sauerstoffüberspannung))，在通常所用的铂阳极上使用所谓的促进剂，通常是硫氰酸盐，如硫氰酸钠或硫氰酸铵。

Rossberger(US 3915816(A))描述了一种用于直接制备过硫酸钠的方法。其中描述了具有基于钛的涂布了铂的阳极的不分离的槽作为电解槽。所描述的电流效率基于增加电势的促进剂的加入。

根据DE 27 57 861在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以电流效率为70％至80％制备过氧二硫酸钠，通过使用硫酸溶液作为阴极电解液，电流密度至少为0.5A/cm²至2A/cm²的条件下电解，使用中性阳极电解水溶液，其初始含量为5重量％至9重量％钠离子、12重量％至30重量％硫酸根离子、1重量％至4重量％铵离子、6重量％至30重量％过氧二硫酸根离子和增加电势的促进剂，如特别是硫氰酸根。从阳极电解液中结晶和分离出过氧二硫酸盐之后，将母液与阴极产物混合，中和并再次导入阳极。

这种方法的缺点在于：

1.为了减少氧的析出必须使用促进剂。

2.为了达到所述的高电流效率，要求通过设置适当的膜在空间上分离阳极和阴极。在此所需的膜对磨损(abbrassion)非常敏感。

3.需要非常高的电流密度和因此需要高的阳极电势，以便获得经济上可接受的电流效率。

4.与铂阳极的制备相关的问题，特别涉及得到出于技术目的可接受的电流效率和阳极的长使用寿命。举例来说，可能在过硫酸盐中存在最高达1g/t产物的连续的铂的剥蚀。这种铂的剥蚀一方面导致产物不纯，另一方面导致高价原材料的消耗，由此同样也增加了方法成本。

5.具有低溶解度的过硫酸盐产物，主要是过硫酸钾和过硫酸钠的制备只有在极高的稀释度下才可行。在晶体形成时这要求高的能量输入。

6.在使用所谓的转化方法时，必须从过硫酸铵溶液中重结晶所制备的过硫酸盐。由此得到的产物通常在纯度上降低，或者甚至不纯。

EP-B 0 428 171公开了用于制备过氧化合物的压滤型电解槽，包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。在此使用热等静压地施加在阀门金属上的铂薄膜作为阳极。使用包含促进剂和硫酸的相应硫酸盐的溶液作为阳极电解液。这种方法也具有之前所述的问题。

在根据DE 199 13 820的方法中，通过阳极氧化包含中性硫酸铵的水溶液来制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾，将包含过氧二硫酸铵的由阳极氧化获得的溶液与氢氧化钠或氢氧化钾反应。对应的碱金属过氧二硫酸盐结晶和分离之后，在与电解过程中产生的阴极电解液的混合物中回收母液。这种方法中，电解也是在铂电极上存在促进剂作为阳极的情况下完成的。

尽管几十年来已经在工业规模上通过铂阳极上的阳极氧化来获得过氧二硫酸盐，坚持这种方法仍然有严重缺点(见前面列出的)。它始终要求添加促进剂，也称为极化子(Polarisatoren)，以便增加氧过电压和改善电流效率。作为这种促进剂的氧化产物，在阳极氧化过程中不可避免地作为副产物产生，有毒物质进入阳极废气且必须在气体洗涤器中除去。高的电流效率还要求阳极电解液和阴极电解液的分离。通常整个表面用铂覆盖的阳极总是需要高电流密度。由此导致阳极电解液容积、分隔物(Separator)和阴极的电流负荷，由此要求额外的措施用于通过电解槽的三维结构和激活来降低阴极电流密度。为此导致不稳定的过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了将这些负荷最小化，必须采取建设性的措施，并额外地升高冷却耗费。由于有限的热散发，必须限制电极面积，并为此升高每个槽单元的安装耗费。为了应对高的电流负荷，一般来说必须使用具有高热传递特征的额外的电极支撑材料，其本身是易受腐蚀和昂贵的。

P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters,3(2)77-79(2000)中教导，使用硼掺杂的金刚石薄层电极通过阳极氧化硫酸来制备过氧二硫酸。所述文献教导，这类电极具有比铂电极更高的氧的过电压。但是，该文献没有给出使用硼掺杂的金刚石薄层电极工业制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的提示。在此公知的是，一方面硫酸和另一方面硫酸氢盐特别是中性硫酸盐在阳极氧化上的性能非常不同。尽管用硼掺杂的金刚石电极的氧过电压增加，但是除了硫酸的阳极氧化之外，主要的副反应是氧和额外的臭氧的析出。

在专利EP 1148155 B1描述的发明中Stenner和Lehmann在2001年就已经认识到，使用金刚石涂布的、分离的电解槽用于制备过硫酸盐不要求额外的促进剂来实现这样高的电流效率。所述方法的缺点主要是由于敏感的分隔物，如前所述，制备具有低溶解度产物的过硫酸盐，主要是过硫酸钾和过硫酸钠，只有利用极高的稀释度才可行，即低于溶解度极限，这对晶体形成和蒸发以及干燥过程中的盐析出都需要高的能量输入。

对应地，本发明的任务在于，提供用于制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的工业方法，该方法避免了已知方法的缺点或至少在极小范围内具有已知方法的缺点，使用金刚石涂布的、不分离的槽用于制备过硫酸盐，特别是在含硫酸盐和含硫酸的电解质溶液或电解质悬浮物中具有低溶解度潜力的那些过硫酸盐，以便除了根据本发明展示的电化学优势之外，特别是还可以利用已经从金刚石涂布的载体的其他应用中公知的、如上所述用于悬浮物中硫酸盐的电化学氧化的机械和耐磨损特性。

为了解决所述任务，本申请相应地提供了用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法，它包括：

含盐的水性电解液在电解槽中的阳极氧化，所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或对应的硫酸氢盐系列，

所述电解槽包括至少一个阳极和一个阴极，

其中使用布置在导电载体上的、并掺杂有三价或五价元素的金刚石层作为阳极，

其中所述电解槽包括在阳极和阴极之间的不分离的电解室，水性电解液不含用于增加水分解成氧的分解电压的促进剂。

用于阳极氧化的，选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或对应的硫酸氢盐系列的盐可以是任意的碱金属硫酸盐或对应的硫酸氢盐。但是在本申请的范围内，特别优选使用硫酸钠和/或硫酸钾和/或对应的硫酸氢盐。

“促进剂”或“极化子(Polarisator)”在本发明意义上是专业技术人员已知的，在实施电解时用作添加物用于增加水分解成氧的分解电压或用于改善电流效率的任意一种试剂。这类现有技术中使用的促进剂的实例是硫氰酸盐，例如硫氰酸钠或硫氰酸铵。根据本发明则不使用这类促进剂。换句话说，根据本发明的方法中，电解液的促进剂浓度为0g/l。由于在所述方法中未使用促进剂，则免去了例如涉及清洁要求而产生的典型的电解气体。

在根据本发明的方法中使用的阳极，该阳极包含布置在导电载体上的且掺杂有3价或5价元素的金刚石层。这种特征的优点在于金刚石涂层非常高的耐磨性。长期试验表明，这类电极的最低使用年限超过12年。

使用的阳极可以是任意结构的。

在此可以使用任意的、专业技术人员已知的阳极载体材料。在本发明优选的实施形式中，载体材料选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝或这些元素的组合。

在所述载体材料上施加掺杂有3价或5价元素的金刚石层。已掺杂的金刚石层因此是n-导体或p-导体。在此优选使用硼掺杂和/或磷掺杂的金刚石层。这样调节掺杂的量，使得达到所期望的充分的导电性。例如在用硼掺杂时，晶体结构包含最高达10000ppm的硼。

所述金刚石层可以整个面施加或者分区段施加，例如只施加在载体材料的正面或者只施加在载体材料的背面。

用于施加金刚石层的方法是专业技术人员公知的。金刚石电极的制备尤其以两种特殊的CVD方法(化学气相沉积工艺)实现。它们是微波-等离子体-CVD方法和热丝-CVD方法。在这两种情况下产生由甲烷、氢和任选地其他添加物，特别是掺杂剂的气态化合物构成的气相，所述气相通过微波辐射，或者通过热丝热激活成等离子体。

通过使用硼化合物，例如三甲基硼可以提供p-半导体。在使用气态磷化合物作为掺杂剂的情况下，得到n-半导体。通过在结晶硅上沉积已掺杂的金刚石层，将获得特别致密和无孔的层，膜厚度1μm通常就足够了。在此金刚石层优选以膜厚度为约0.5μm至5μm，优选约0.8μm至2.0μm，特别优选约1.0μm施加在根据本发明所用的阳极载体材料上。

替代在结晶材料上进行金刚石层的沉积，还可以在自钝化金属例如钛、钽、钨或铌上进行沉积。用于在硅单晶体上制备特别适合的硼掺杂的金刚石层，参考前面提到的P.A.Michaud的文章。

在本发明范围内特别优选使用如下阳极，其包括具有硼掺杂的金刚石层，特别是具有在晶体结构中最高达10000ppm的硼掺杂的金刚石层的铌载体或钛载体。

在根据本发明的方法中使用的阴极如专业技术人员已知的，优选由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或耐酸的不锈钢构成。所述阴极在空间上可以任意地配置。

在根据本发明使用的电解槽中，阳极和阴极之间的电解室是不分离的，也就是说，在阳极和阴极之间没有分隔物。使用不分离的槽可以实现具有非常高固体浓度的电解质溶液，由此再次明显降低成盐、主要是结晶和水蒸发时与固体含量的增加直接成比例的能量消耗，但至少比分离的槽降低25％。

在优选的实施形式中，在二维或三维的槽中实施根据本发明的方法。所述槽在此优选构造成平面槽或管式槽。

特别是使用管式几何形状，即管式槽，它由作为阳极的内管和作为阴极的外管构成，所述内管优选由金刚石涂布的铌构成，所述外管优选由耐酸的不锈钢构成，同时具有低材料成本、有利的结构。优选使用环形空隙作为共用的电解室，导致均匀和由此流体损失低的流通，以及由此导致所提供的电解表面的高利用率，这也意味着高电流效率。这种槽的制备成本与所谓的平面槽相比是极低的。

在根据本发明的方法的优选实施形式中，联合了多个优选双管包(Doppelrohrpakets)或二维形式的电解槽。

在根据本发明的方法中使用的电解液优选包含酸，优选硫酸，或者具有中性pH值。

在本发明的另一优选实施形式中，电解液在所述方法中循环地流过电解槽。由此防止了在所述槽中加速过硫酸根分解和因此不期望的高电解液温度。

在另一优选的实施形式中，所述方法包括从电解液循环中提取电解质溶液。这尤其可以用于获得所产生的过氧二硫酸盐。因此，另一优选的实施形式涉及在形成电解碱液(Elektrolytlauge)的条件下，通过从电解质溶液结晶和分离晶体来获得所产生的过氧二硫酸盐，其中优选事先从电解液循环提取电解质溶液。另一优选的实施形式包括电解液母液的再循环(Rezirkulieren)，特别是当事先产生的过氧二硫酸盐被分离时，在增加电解槽中酸、硫酸盐和/或硫酸氢盐的含量的条件下。

根据本发明，阳极氧化优选在50mA/cm²至1500mA/cm²，更优选约50mA/cm²至1200mA/cm²的阳极电流密度下实施。特别优选使用的电流密度在60mA/cm²至975mA/cm²的范围内。

在根据本发明的方法中使用的电解液优选具有约0.5g/l至650g/l的总固体含量。所述(工作)电解液优选包含约100g/l至500g/l的过硫酸盐，更优选约150g/l至450g/l的过硫酸盐，最优选250g/l至400g/l的过硫酸盐。根据本发明的方法因此特别可以实现电解质溶液中的高固体浓度，而不需添加增加电势的试剂或促进剂，且没有由此产生的对废气和废水处理的要求，同时在过氧二硫酸盐制备时具有高电流效率。

另外，所述电解质溶液优选每升电解质溶液包含约0.1摩尔至约3.5摩尔的硫酸，更优选每升电解质溶液包含1摩尔至3摩尔硫酸，最优选每升电解质溶液包含2.2摩尔至2.8摩尔硫酸。

总的来说，在根据本发明的方法中，特别优选使用具有下列组成的电解液：每升电解液150g至500g过硫酸盐，每摩尔电解质溶液0.1摩尔至3.5摩尔硫酸。总的固体含量优选为0.5g/l至650g/l，更优选100g/l至500g/l，最优选250g/l至400g/l，其中硫酸盐的含量是波动的。促进剂含量为0g/l。

本发明还涉及由单个部件构成的、不分离的电解槽，由多个这种电解槽构成的电解装置及其用于氧化电解质的用途。

“电解”应理解为电流通过时由电解质引起的化学变化，其将电能直接转换成化学能并通过电极反应和离子迁移的机制来表达。技术上最重要的电化学反应是食盐溶液的电解，其中产生氢氧化钠和氯气。无机过氧化物的制备现在也是在电解槽中工业规模进行的。

在工业过程中特别期望的是，反应可以在高浓度的反应物和相应产物下进行。高的产物浓度保证了终产物的容易加工性，因为对于溶液中存在的反应产物来说必须除去溶剂。对于高度浓缩的电解液的电解，还可以因此降低电解产物后续处理的能量消耗。

然而，由于电解质的研磨效果，具有非常高的固体含量的应用对电解槽的部件提出了高要求。特别是在分离的电解槽中防止了阳极腔和阴极腔的反应产物混合的隔膜，在高浓度时不能持久承受电解过程。因此，在高固体浓度下，电解只能在不分离的槽中实施，在电解过程中不必通过使用适当的膜在空间上分离阳极腔和阴极腔。这种不分离的槽特别是用在，反应物和在阳极或阴极上制备的产物都不是以互相干扰的方式通过相应另一个电极工艺被改变或互相反应。

另外，阳极材料和阴极材料也必须满足高固体浓度时的机械要求，因此是极其耐磨的。

为了尽可能经济地进行电解，电解槽必须这样设计，使得电解可以在尽可能高的电流密度下实施。这只有在阳极和阴极都具有良好的导电性并且相对于电解液是化学惰性的情况下才有可能。通常情况下，使用石墨或铂作为阳极材料。但是，所述材料的缺点是，在高的固体浓度下不具备足够的耐磨损性。

DE 199 11 746中公开了机械上非常稳定和惰性的电极的制备。电极在此用导电的金刚石层涂布，其中通过化学气相沉积方法(CVD)施加所述金刚石层。

本发明的目的在于，提供一种电解槽，该电解槽可以在高的固体浓度(最高约650g/l)和高的电流密度范围(最高约1500mA/cm²)下实现连续和最优化的电解过程。所述电解槽应与待实施的电化学反应相匹配，并且可以简单地更换单个部件，而不破坏原来的槽体。

令人惊奇的是，所述目的可以通过包含下列部件的电解槽来实现：

(a)至少一个管状阴极；

(b)至少一个棒状或管状阳极，它包括导电的金刚石层涂布的导电载体；

(c)至少一个输入管；

(d)至少一个输出管，和

(e)至少一个分配装置。

在所述电解槽中优选互相同心地布置阳极和阴极，从而优选形成内部的阳极和外部的阴极之间作为环形间隙的电解室。在所述实施形式中，阴极的直径还大于阳极的直径。

在优选的实施形式中，所述电解室不包含膜或者没有隔膜。在这种情况下涉及具有共用的电解室的电解槽，也就是电解槽不分离。

阳极外表面和阴极内表面之间的间距优选在1mm至20mm之间，更优选在1mm至15mm之间，还进一步优选在2mm至10mm之间，最优选在2mm至6mm之间。

阴极的内径优选在10mm至400mm之间，更优选在20mm至300mm之间，还进一步优选在25mm至250mm之间。

在优选的实施形式中，阳极和阴极的长度分别互相独立地在20cm至120cm之间，更优选在25cm至75cm之间。

电解室的长度优选为至少20cm，更优选至少25cm，最优选120cm，更优选75cm。

根据本发明所用的阴极优选由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或铁合金，特别是由不锈钢，尤其是耐酸的不锈钢制成。在优选的实施形式中，阴极由耐酸的不锈钢构成。

棒状或管形，优选管形的阳极的基础材料优选是硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝或这些元素的组合。

阳极载体材料可以是与阳极基础材料一致的或者是不同的。在优选的实施形式中，阳极基础材料起到导电载体的作用。可以使用专业技术人员已知的任意的导电材料作为导电载体。特别优选的载体材料是硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物、和/或铝、或这些元素的组合。特别优选使用硅、钛、铌、钽、钨或这些元素的碳化物，更优选铌或钛，进一步优选铌作为导电载体。

在所述载体材料上施加导电的金刚石层。金刚石层可以掺杂有至少一种3价或至少一种5价的主族元素或副族元素。经掺杂的金刚石层因此是n-导体或p-导体。在此优选使用硼掺杂和/或磷掺杂的金刚石层。这样调节掺杂的量，使得达到所期望的充分的导电性。例如在用硼掺杂时，晶体结构包含最高达10000ppm，优选10ppm至2000ppm的硼和/或磷。

所述金刚石层可以整个面施加或者分区段施加，优选施加在棒状或管状阳极的整个外表面上。所述导电金刚石层优选是无孔的。

用于施加金刚石层的方法是专业技术人员已知的。金刚石电极的制备特别可以在两种特殊的CVD(化学气相沉积)方法中进行。它们是微波-等离子体-CVD方法和热丝-CVD方法。在这两种情况下产生由甲烷、氢和任选地其他添加物，特别是掺杂剂的气态化合物构成的气相，通过微波辐射或者通过热丝热激活成等离子体。

通过使用硼化合物，例如三甲基硼可以提供p-半导体。在使用气态磷化合物作为掺杂剂的情况下，得到n-半导体。通过在结晶硅上沉积已掺杂的金刚石层，将获得特别致密和无孔的层。金刚石层在此优选以约0.5μm至5μm，优选约0.8μm至2.0μm，特别优选约1.0μm的膜厚度施加在根据本发明所用的导电载体上。在其他实施形式中，所述金刚石层优选以0.5μm至35μm，优选5μm至25μm，最优选10μm至20μm的膜厚度施加在根据本发明所用的导电载体上。

替代在结晶材料上进行金刚石层的沉积，还可以在自钝化金属例如钛、钽、钨或铌上进行沉积。用于在硅单晶体上制备特别适合的硼掺杂的金刚石层，参考P.A.Michaud(Electrochemical and Solid State Letters,3(2)77-79(2000))。

在本发明范围内特别优选使用如下阳极，其具有硼掺杂的金刚石层，特别是具有最高达10000ppm硼掺杂的金刚石层的铌载体或钛载体。

金刚石涂布的电极的特征在于，非常高的机械强度和耐磨损性。

优选阳极和/或阴极经由分配装置与电源连接，更优选阳极和阴极经由分配装置与电源连接，更进一步优选阳极经由分配装置与电源连接。对于阳极和阴极经由分配装置与电源连接的情况，必须保证所述分配装置相应地是电绝缘的。在任何情况下，应确保在阳极和/或阴极和分配装置之间的良好的电接触。

所述分配装置另外还负责将电解液从输入管均匀地进料到电解室中。电解液经过电解室之后，借助至少一个位于上游的分配装置有效地收集未反应的电解液(电解产物)并经由输出管导出。

根据本发明的分配装置互相独立地优选由硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝或这些元素的组合构成，特别优选由钛构成。

所述分配装置优选具有至少一个用于至少一个输出管或输入管的连接位置，或者具有至少一个用于阳极的连接位置。用于阳极的连接位置构成了任选封闭的空心圆柱体，它与阳极管或阳极棒平齐地密封连接。在管式阳极的情况下，分配装置中的空心圆柱体可以密封地连接阳极管，使得没有电解液可以到达阳极内部。作为替代，阳极上分配装置的连接位置可以在阳极管内具有卸压孔。由此防止了在分配元件上过高的压力的情况下电解液可能流到阳极管内。

分配装置的任选封闭的空心圆柱体可以置于阳极的载体材料上，或者还可以直接置于金刚石涂布的载体上。在后一种情况下，载体和分配装置通过导电的金刚石层彼此分离。在特别优选的实施形式中，分配装置和阳极是不可逆地连接的，特别优选焊接。这对于在高电流强度下工作的情况是特别有利的。例如可以通过扩散焊接、电子束焊接或激光焊接将阳极和分配装置焊接在一起。

在分配装置的空心圆柱体的圆周上分布有径向孔。分配装置优选具有3个、更优选4个和进一步优选5个径向孔。通过分配装置中的径向孔可以将电解液均匀和适于流动地分配到电解室中，并在流过电解室之后有效地导出电解产物。

电解液优选经由输入管导入电解槽和特别是导入分配装置。电解产物优选经由输出管从电解槽导出，尤其是将电解产物收集在分配装置中之后。

在优选的实施形式中，这样构造分配装置使其还密封地连接管式阴极，使得无电解液或电解产物从阴极泄露。

所述分配装置互相独立地满足多个目的：

管式阳极的密封，在阳极内腔无电解液出现，或者通过阳极腔中的卸压孔调节压力，或/和

阳极或/和阴极与电源的电接触，或/和

在电解室中适于流动地和均匀地分配电解液(在整个交换面上最佳地液压分配)，或/和

从电解室有效地导出电解产物，或/和

管式阴极的密封，或/和

流动损失的降低。

阳极、阴极、分配装置、输入管和输出管这些部件可以通过专业技术人员已知的相应的安装装置组装成电解槽。

通过阳极、阴极、分配装置、输入管和输出管的模块化构建方式，单个部件可以用不同的材料构成，在损坏时可以单个更换或替代。因此，以简单的方式将根据本发明的金刚石阳极和由经济实用的材料制成的其他部件互相连接成结构方式上非常紧凑的电解槽。

此外，管式电解槽的特征在于，高强度同时低材料用量。例如由于起磨损作用的电解质随着时间磨损的零件，可以对其进行单个更换，从而在这方面保证了材料使用的经济性。在管式的电解槽中，电解室是适于流动的，由此避免了流动损失，最佳地利用了用于电化学物质交换的表面。由于电极材料和电极布置因而可以在高固体浓度和电流密度范围下实现连续和均匀的电解过程。

本发明的另一方面是电解装置，它包括至少两个根据本发明的电解槽，其中电解液连续流过电解槽，且电解槽是电化学并联运行的。因此，装置性能灵活并且可以不受限制地实施。

根据本发明的电解槽或根据本发明的电解装置特别适用于电解质的氧化。如前面提到的，不分离的电解槽特别适用于电解质的氧化，如果电解液和在阳极或阴极上制备或反应的电解产物都不以互相干扰的方式通过相应另一个电极工艺被改变或互相反应。

根据本发明的电解槽可以电流密度在50mA/cm²至1500mA/cm²之间，优选在50mA/cm²至1200mA/cm²之间，更优选60mA/cm²至975mA/cm²之间运行，并因此可以实现工业规模和经济的过程。

根据本发明的电解槽/电解装置此外可以在非常高的固体含量下使用，在0.5g/l至650g/l之间，优选在100g/l至500g/l之间，更优选在150g/l至450g/l之间，和进一步优选在250g/l至400g/l之间。

根据本发明的电解槽/电解装置特别适合用于将硫酸盐阳极氧化成过氧二硫酸盐。

根据本发明的电解槽/电解装置尤其证明适用于制备过氧二硫酸盐。

现有技术中已知的是，通过阳极氧化包含相应的硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液来制备过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵，并且通过从阳极电解液中结晶来获得在此过程中产生的盐。因为在所述方法中，分解电压高于在阳极由水形成氧的分解电压，为了增加水分解成氧的分解电压(氧过电压)，在通常所用的铂阳极上使用所谓的促进剂或极化子，通常是硫氰酸盐，如硫氰酸钠或硫氰酸铵。

根据DE 27 57 861在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以电流效率为70％至80％制备过氧二硫酸钠，通过使用硫酸溶液作为阴极电解液，电流密度至少为0.5A/cm²至2A/cm²的条件下电解，使用中性阳极电解水溶液，其初始含量为5重量％至9重量％钠离子、12重量％至30重量％硫酸根离子、1重量％至4重量％铵离子、6重量％至30重量％过氧二硫酸根离子和增加电势的促进剂。从阳极电解液中结晶和分离出过氧二硫酸盐之后，将母液与阴极产物混合，中和并再次导入阳极。

这种方法的缺点在于：

1.为了减少氧的析出必须添加促进剂。

2.为了达到所述的高电流效率，要求通过使用适当的膜在空间上分离阳极和阴极。在此所需的膜对磨损非常敏感。

4.与铂阳极的制备相关的问题，特别涉及得到出于技术目的可接受的电流效率和阳极的长使用寿命。举例来说，可在过硫酸盐中存在最高达1g/t产物的连续的铂的剥蚀。这种铂的剥蚀一方面导致产物不纯，另一方面导致高价原材料的消耗，由此同样也增加了方法成本。

5.具有低溶解度的过硫酸盐产物的制备，主要是过硫酸钾和过硫酸钠只有在极高的稀释度下才可行。在晶体形成时这要求高的能量输入。

6.在使用所谓的转化方法时，必须从过硫酸铵溶液中重结晶所制得的过硫酸盐。由此得到的产物通常纯度降低，或者甚至不纯。

在根据DE 199 13 820的方法中，通过阳极氧化包含中性硫酸铵的水溶液来制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾，将包含过氧二硫酸铵的由阳极氧化获得的溶液与氢氧化钠或氢氧化钾反应。对应的碱金属过氧二硫酸盐结晶和分离之后，在与电解过程中产生的阴极电解液的混合物中回收母液。这种方法中，电解也是在作为阳极的铂电极上存在促进剂的情况下完成的。

尽管几十年来已经在工业规模上通过铂阳极上的阳极氧化来获得过氧二硫酸盐，坚持这种方法仍然有严重的缺点(见前面列出的)。它始终要求添加促进剂，也称为极化子(Polarisator)，以便增加氧过电压和改善电流效率。作为这种促进剂的氧化产物，在阳极氧化过程中不可避免地作为副产物产生，有毒物质进入阳极废气且必须在气体洗涤器中除去。高的电流效率还要求阳极电解液和阴极电解液的分离。通常整个表面用铂覆盖的阳极总是需要高电流密度。由此导致阳极电解液容积、分隔物和阴极的电流负荷，由此要求额外的措施用于通过电解槽的三维结构和激活来降低阴极电流密度。为此导致不稳定的过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了将这些负荷最小化，必须采取建设性的措施，并额外地升高冷却耗费。由于有限的热散发，必须限制电极面积，并因此升高每个槽单元的安装耗费。为了应对高的电流负荷，一般来说必须使用具有高热传递特征的额外的电极支撑材料，其本身是易受腐蚀和昂贵的。

P.A.Michaud等人在Electro Chemical and Solid-State Letters,3(2)77-79(2000)中教导，使用硼掺杂的金刚石薄层电极通过阳极氧化硫酸来制备过氧二硫酸。所述文献教导，这类电极具有比铂电极更高的氧的过电压。但是，该文献没有给出使用硼掺杂的金刚石薄层电极工业制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的提示。在此已知的是，一方面硫酸和另一方面硫酸氢盐特别是中性硫酸盐在阳极氧化上的性能非常不同。尽管用硼掺杂的金刚石电极的氧过电压增加，除了硫酸的阳极氧化之外，主要的副反应是氧和额外的臭氧的析出。

在专利EP 1148155 B1描述的发明中Stenner和Lehmann在2001年就已经认识到，使用金刚石涂布的、不分离的电解槽用于制备过硫酸盐不要求额外的促进剂来实现这样高的电流效率。所述方法的缺点主要是由于敏感的分隔物，如前所述，制备具有低溶解度产物的过硫酸盐，主要是过硫酸钾和过硫酸钠，只有利用极高的稀释度才可行，即低于溶解度极限，这对晶体形成和蒸发以及干燥过程中的盐析出都需要高的能量输入。

在根据本发明使用的电解槽中，阳极和阴极之间的电解室是不分离的，也就是说，在阳极和阴极之间没有分隔物。使用不分离的槽可以实现具有非常高固体浓度的电解质溶液，由此再次明显降低成盐、主要是结晶和水蒸发时与固体含量的增加直接成比例的能量消耗，但至少比分离的槽降低25％。根据本发明也不需要使用促进剂。

“促进剂”在本发明意义上是专业技术人员已知的，在实施电解时用作添加物用于增加水分解成氧的分解电压或用于改善电流效率的任意一种试剂。这类现有技术中使用的促进剂的实例是硫氰酸盐，例如硫氰酸钠或硫氰酸铵。

所用的电解质优选包含酸，优选硫酸，或者具有中性的pH值。

在所述方法过程中，电解液可以循环地流过电解槽。由此加速过硫酸盐的分解并因此避免槽中不期望的高电解液温度。

从电解液循环中提取电解质溶液实现了获得制得的过氧二硫酸盐。在形成电解液的条件下可以通过从电解质溶液结晶和分离晶体来获得所产生的过氧二硫酸盐。

使用的电解液优选在开始电解时具有约0.5g/l至650g/l的总固体含量。所述电解液在反应开始时优选包含约100g/l至约500g/l的硫酸盐，更优选约150g/l至约450g/l的硫酸盐，最优选250g/l至400g/l的硫酸盐。使用根据本发明的电解槽/电解装置因此可以实现电解质溶液中的高固体浓度，而不需添加增加电势的试剂或促进剂，且没有由此产生的对废气和废水处理的要求，同时在制备过氧二硫酸盐时具有高电流效率。

另外，所述电解质溶液优选每升电解质溶液包含约0.1摩尔至约3.5摩尔的硫酸，更优选每升电解质溶液包含1摩尔至3摩尔硫酸，并最优选每升电解质溶液包含2.2摩尔至2.8摩尔硫酸。

总的来说，在根据本发明的方法中，特别优选使用具有下列组成的电解液：每升初始电解液150g至500g硫酸盐，每升电解质溶液0.1摩尔至3.5摩尔硫酸。总的固体含量优选为0.5g/l至650g/l，更优选100g/l至500g/l，最优选250g/l至400g/l。促进剂含量为0g/l。

附图

图1：对比使用硫氰酸盐和不使用硫氰酸盐(促进剂)的不同槽类型的电流效率。

图2a：Pt/HIP电极和金刚石电极的电流/电压

图2b：Pt/HIP电极和金刚石电极的电流/效率

图3：根据本发明的电解槽-俯视图

图4：根据本发明的电解槽的截面图

图5：根据本发明的电解槽的单个部件

图6：分配装置

图3示出根据本发明的电解槽的可能实施形式。

图4图解中示出了这种模型的截面图。电解液通过输入管(1)到达分配装置(2a)，并从那里以适于流动地进入电解室(3)。电解室(3)由阳极(4)外表面和阴极(5)内表面之间的环形间隙构成。电解产物被分配装置(2b)收集并导入输出管(6)。密封装置(7)封闭了输出管或输入管和阴极内表面之间的电解室。

在优选的实施形式中，可以将分配装置(2)设计成同时起到密封电解室作用的分配装置。

图5示出根据本发明的电解槽的单个部件。编号与图4类似。图5中示出用于密封电解槽和用于安装的其他部件，但没有编号。这些部件对专业技术人员是公知的并且可以任意更换。

图6是分配装置(2)的放大视图。该分配装置具有用于输出管或输入管的连接位置(21)和用于阳极(4)的连接位置(22)。用于阳极的连接位置构成空心圆柱体，与阳极管或阳极棒(4)平齐地密封连接。

在分配装置的空心圆柱体的圆周上分布有径向孔(23)。通过分配装置中的径向孔(23)，电解液可以均匀地进料到电解室中，并在经过电解室之后有效地导出。分配装置优选具有3个、更优选4个和进一步优选5个径向孔。

实施例

根据以下机制制备各种过氧二硫酸盐：

过氧二硫酸钠：

阳极反应：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

阴极反应：H⁺+2e^-→H₂↑

结晶化：2Na⁺+S₂O₈ ^2-Na₂S₂O₈↓

总反应：Na₂SO₄+H₂SO₄→Na₂S₂O₈+H₂↑

过氧二硫酸铵：

阳极反应：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

阴极反应：H⁺+2e^-→H₂↑

结晶化：2NH₄ ⁺+S₂O₈ ^2-(NH₄)₂S₂O₈↓

总反应：(NH₄)₂SO₄+H₂SO₄→(NH₄)₂S₂O₈+H₂↑

过氧二硫酸钾：

阳极反应：2SO₄ ^2-→S₂O₈ ^2-+2e^-

阴极反应：H⁺+2e^-→H₂↑

结晶化：2K⁺+S₂O₈ ^2-K₂S₂O₈↓

总反应：K₂SO₄+H₂SO₄→K₂S₂O₈+H₂↑

以下示例性描述了根据本发明的过氧二硫酸钠的制备。

为此使用一方面二维的和另一方面三维的槽，所述槽由硼掺杂的、用金刚石涂布的铌阳极(根据本发明的金刚石阳极)构成。

电解液初始组成：

温度：25℃

硫酸含量：300g/l

硫酸钠含量：240g/l

过硫酸钠含量：0g/l

所用的槽类型的活性阳极面积：

-具有铂-钛-阳极的管式槽：1280cm²

-具有金刚石-铌-阳极的管式槽：1280cm²

-具有金刚石-铌-阳极的平面槽：1250cm²

阴极材料：耐酸的不锈钢：1.4539

***的溶解度极限(过硫酸钠)为约65g/l至80g/l。

电流密度：

通过循环导入相应地浓缩了电解液(见图1和2)。

结果：

从取决于改变的过硫酸钠含量的电流效率的分布看(图1)，明显可以看出，所用的金刚石电极在整个对这种槽有效的工作范围上实现了约100g/l至约350g/l的明显较高的电流效率，而不添加促进剂，明显高于添加了促进剂的传统的铂涂布的钛阳极。

从取决于电流密度的电流效率的分布看，在使用铂阳极并添加相应的促进剂制备过氧二硫酸钠的过程中(比较实施例)，和在根据本发明使用的分别构建在不分离的电解槽中的硼掺杂的金刚石阳极制备过氧二硫酸钠过程中(图2a+2b)，得出，100-1500mA/cm²的电流密度下可获得超过75％的电流效率。

但与此相反，研究表明，传统的Pt薄膜涂布的钛阳极尽管添加了硫氰酸钠溶液作为促进剂，在所述工作范围内仅达到最佳情况下60％至65％的电流效率。而不添加促进剂的情况下仅达到约35％的电流效率，这得到本发明证实。

总的来说可以证实，金刚石涂布的铌阳极即使在不添加增加电势的试剂的情况下，电流效率仍比具有传统的铂-钛-阳极且添加了增加电势的试剂的槽高出约10％，比具有传统的铂-钛-阳极且未添加增加电势的试剂的槽高出约40％。

金刚石涂布的阳极上的电压降比具有铂-钛-阳极的可比较槽的电压降高约0.9伏。另外，根据本发明使用的不添加促进剂的金刚石电极，随着电解液中过氧二硫酸钠的总含量增加，电流效率仅缓慢降低，在试验条件下可以例如在相同或超过65％的电流效率下获得过氧二硫酸钠含量为约400g/l至650g/l的电解质溶液。

使用传统的铂电极和同时在电解液中使用促进剂的情况下，相反地仅可以获得约300g/l的同样高的过氧二硫酸盐浓度，并且电流效率为约50％。

对具有来自硫酸钾的钾离子的类似***进行点状试验，得到类似的好结果。

令专业技术人员惊讶的是，根据本发明的方法在高转化率下，可以以如下实施，技术上可轻松处理的电流密度，不在空间上分离阳极电解液和阴极电解液，不使用促进剂，同时在高电流效率、高过硫酸盐浓度和固体浓度下，在不分离的电解槽中不添加促进剂。

根据本发明的试验确定了，通过使用掺杂有三价或五价元素的金刚石薄层电极作为阳极，可以高电流效率在不分离的槽中实现过氧二硫酸铵且主要是过氧二硫酸碱金属盐的制备。令人惊奇地，所述槽还可以在非常高的固体含量，主要是非常高的过氧二硫酸盐含量下经济有效地使用，同时完全舍弃了促进剂的使用并且可以在高电流密度下实施电解，由此带来其他优点，特别是在安装成本和购置成本方面。

总结

使用不分离的槽可以实现具有非常高固体浓度的电解质溶液，由此再次明显降低成盐、主要是结晶和水蒸发时与固体含量的增加直接成比例的能量消耗，但至少比分离的槽降低25％。

尽管省去了促进剂的使用和因此省去了对电解气体要求的清洁措施，仍能够在提取的电解液中获得较高的转化率和较高的过硫酸盐浓度。

相对于同样高的产量下的铂阳极，明显降低了工作电流密度，由此在***中极少出现欧姆损失，并因此降低了冷却耗费，增加了电解槽和阳极构型的自由度。

在电流密度增加时同时，增加了电流效率和因此增加了产量。

由于金刚石涂布的阳极优异的耐磨损性，与构造类似的Pt阳极相比，可以使用高很多的流动速度。

Claims

1.一种电解槽，它包括如下部件：

(a)至少一个管状阴极；

(c)至少一个输入管；

(d)至少一个输出管，和

(e)至少两个分配装置；所述分配装置用于阳极的连接位置构成了任选封闭的空心圆柱体，它与阳极管平齐地密封连接,在分配装置的空心圆柱体的圆周上分布有径向孔,通过分配装置中的径向孔可以将电解液均匀和适于流动地分配到电解室中，并在流过电解室之后有效地导出电解产物,

其中所述电解槽具有共同的电解室而无隔膜。

2.根据权利要求1的电解槽，其中在内部的阳极和外部的阴极之间形成作为环形空隙的电解室。

3.根据权利要求1的电解槽，其中阳极外表面和阴极内表面之间的距离在1mm和20mm之间。

4.根据权利要求1的电解槽，其中阴极的内直径在10mm和400mm之间。

5.根据权利要求1的电解槽，其中所述阳极和所述阴极的长度互相独立地分别在20cm和120cm之间。

6.根据权利要求1的电解槽，其中所述载体选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝或这些元素的组合。

7.根据权利要求1的电解槽，其中所述金刚石层掺杂有至少一种三价或者至少一种五价的主族元素或副族元素。

8.根据权利要求7的电解槽，其中所述金刚石层掺杂有硼和/或磷。

9.根据权利要求1的电解槽，其中所述阴极由铅、碳、锡、铂、镍、这些元素的合金、锆和/或铁合金制成。

10.根据权利要求1的电解槽，其中所述阴极由耐酸的不锈钢制成。

11.根据权利要求1的电解槽，其中所述电解槽的电解液通过输入管导入。

12.根据权利要求1的电解槽，其中电解产物经由所述电解槽的输出管导出。

13.根据权利要求1的电解槽，其中所述分配装置将电解液分配到电解室内。

14.根据权利要求1的电解槽，其中所述阳极经由所述分配装置与电源连接。

15.根据权利要求1的电解槽，其中所述电解槽的部件是可以单个更换的。

16.根据权利要求1的电解槽，其中所述分配装置与所述阳极不可逆地连接。

17.电解装置，它包括至少两个根据权利要求1至16之一的电解槽，其中电解液依次流过所述电解槽，并且所述电解槽是电化学并联连接。

18.根据权利要求1至16之一的电解槽或根据权利要求17的电解装置用于氧化电解质的用途。

19.根据权利要求18的用途，其中的电流密度在50mA/cm²和1500mA/cm²之间。

20.根据权利要求18的用途，其中所述电解液的固体含量在150g/l至850g/l之间。

21.根据权利要求18的用途,用于制备过氧二硫酸盐。