CN1500008A - 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 - Google Patents
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Abstract
一种制备催化剂的方法,该方法包括以下步骤:(a)选择载体,所述载体是一种二氧化硅基载体,其已经用一种或多种由在20℃下测定的pH值至少为3的含水液体组成的含水液体进行了一系列洗涤;或者所述载体是一种二氧化硅基载体,其由一种或多种已经经受了所述一系列洗涤的物质形成,(b)将第8族金属化合物沉淀到所述载体上,(c)将沉淀的第8族金属化合物转变为金属物质,和(d)在步骤(c)之前或之后,对第8族金属/载体组合物进行提纯处理;可通过该方法获得的催化剂;以及一种制备烯基羧酸酯的方法,该方法包括使含烯烃、羧酸和氧的混合物在所述催化剂存在下进行反应。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备催化剂的方法、可通过本发明的方法获得的催化剂以及制备烯基羧酸酯(alkenyl carboxylate)的方法,所述制备烯基羧酸酯的方法包括含烯烃、羧酸和氧的混合物在所述催化剂存在下进行反应。
发明背景
用于从烯烃、羧酸和氧制备烯基羧酸酯的催化剂在本领域中是已知的。这种催化剂基于第8族金属,其作为催化活性的金属物质负载在载体上。在文献中对所述催化剂的制备有充分的描述。
例如,US-A-4048096的制备催化剂的方法包括以下步骤:选择载体;将第8族金属化合物沉淀进入载体;将沉淀的第8族金属化合物转变为金属物质;随后通过用水洗涤来提纯催化剂。
从US-A-5179057和US-A-5189004中可知类似的制备催化剂的方案。后面的文献的重点在于从催化剂中除去在制备催化剂过程中引入的钠离子,例如其作为沉淀的第8族金属化合物前体的一部分(例如四氯合钯(II)酸钠),或作为用于沉淀第8族金属化合物的沉淀剂的一部分(例如硅酸钠或氢氧化钠)而被引入。两篇文献都教导,在将该催化剂用于制备烯基羧酸酯的方法时,除去钠离子会使催化剂的活性增强并且使其选择性降低。
US-A-5250487和US-A-5422329涉及用于从烯烃、羧酸和氧制备烯基羧酸酯的方法的第8族金属催化剂。这些催化剂基于已经借助于一种或多种羧酸盐的粘合剂而被压缩的载体颗粒。用酸洗涤这些载体颗粒,以便从载体颗粒上除去粘合剂的阳离子。所述酸可以是无机酸,如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。如果酸的阴离子不利于催化剂,如氯化物和硫酸盐的阴离子,则可通过用蒸馏水洗涤而除去过量的酸。如果在随后制备催化剂的过程中使用的盐包含对催化剂有害的组分,如氯化物或硫酸盐,则用水洗涤该催化剂。
因而,在与第8族金属催化剂有关的先有技术文献中,人们已经注意到某些在制备载体或催化剂的过程中有意引入的催化剂杂质的不利影响,并且注意对这些杂质的去除。可通过使用专门的方法除去这种杂质。例如,通过用酸洗涤除去粘合剂的阳离子。
WO-00/15333教导了制备改善的催化剂,特别是银浸渍的氧化铝基催化剂,其用于气相生产环氧化物。通过降低存在于载体表面上的可电离物质的浓度而获得改善,特别是通过在制备催化剂前用沸水洗涤来处理载体而获得改善。
虽然已知的第8族金属催化剂在从烯烃、羧酸和氧制备烯基羧酸酯时具有明显的活性和选择性,但是希望进一步改善这些催化剂,特别是改善它们在长时间使用过程中保持其活性和选择性程度的能力。
发明概述
现在已经出乎意料地发现,如果在制备催化剂前用水洗涤载体—即使在制备催化剂期间进行水洗也会制备出在制备烯基羧酸酯时具有改善的催化剂性能的第8族金属催化剂。
术语“改善的催化剂性能”是指对于至少一种催化剂性能有改善,所述催化剂性能包括催化剂活性、选择性、随时间推移的活性或选择性性能、可操作性(即抗失控性(resistance to run-away))、转化率和工作率。“选择性”是指基于转变的烯烃的量转变为烯基羧酸酯的选择性。所述的改善特别涉及催化剂在长时间使用过程中保持其活性和选择性水平的能力。
鉴于如上文提到的涉及第8族金属催化剂的先有技术的教导,这一结果是料想不到的。也就是说,本领域的技术人员应料想到,如这些文献的教导,在制备催化剂的过程中进行洗涤也会除去已经存在于载体本身的杂质,因此可料到,对载体再进行洗涤即在制备催化剂前进行洗涤不会有进一步的有利的影响。
考虑到在上文中提到的WO-00/15333,除了在制备催化剂的过程中进行洗涤之外,用水洗涤载体的有益效果也是出乎意料的。也就是说,WO-00/15333没有教导任何随后的洗涤,即作为制备催化剂的步骤或作为制备催化剂之后的步骤。
因此,本发明提供一种制备催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(a)选择载体,所述载体是一种二氧化硅基载体,其已经用一种或多种由在20℃下测定的pH值至少为3的含水液体组成的含水液体进行了一系列洗涤;或者所述载体是一种二氧化硅基载体,其由一种或多种已经经受了所述一系列洗涤的物质形成,
(b)将第8族金属化合物沉淀到所述载体上,
(c)将沉淀的第8族金属化合物转变为金属物质,和
(d)在步骤(c)之前或之后,对第8族金属/载体组合物进行提纯处理。
本发明还提供了一种制备催化剂的方法,其包括以下步骤:
(a)用一种或多种由在20℃下测定的pH值至少为3的含水液体组成的含水液体洗涤载体,其中所述载体是二氧化硅基载体,
(b)将第8族金属化合物沉淀到所述载体上,
(c)将沉淀的第8族金属化合物转变为金属物质,和
(d)在步骤(c)之前或之后,对第8族金属/载体组合物进行提纯处理。
本发明还提供了一种可通过本发明的催化剂制备方法获得的催化剂。
本发明也提供了一种制备烯基羧酸酯的方法,该方法包括使含烯烃、羧酸和氧的混合物在本发明的催化剂存在下进行反应。
发明详述
用于本发明的二氧化硅基载体可以是任何种类的。例如,所述载体可以进一步包含一些物质,如氧化铝、氧化镁、氧化锆、漂白土、人造沸石和天然沸石,以及其组合,特别是氧化铝。载体的二氧化硅含量基于载体的重量一般至少为50w%,更一般至少为90w%。经常地,基于相同的基准,载体的二氧化硅含量至多为99.99w%,更经常至多为99.9w%。
一般地,载体是多孔载体,优选其比表面积至少为0.01m2/g,特别是0.05-1000m2/g,更特别是0.2-1000m2/g(通过B.E.T.法测定),其吸水容量为0.05-3ml/g,特别是0.1-2ml/g(通过常规吸水技术测定)。在这里提到的B.E.T.法已被详细描述在S.Brunauer,P.Y.Emmett和E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,
60,309-16(1938)中。
特别令人感兴趣的是比表面积为10-1000m2/g,特别是50-500m2/g(以B.E.T.法测定)的二氧化硅。
无论使用怎样的载体,可将其形成颗粒、块、片等形状。优选,为用于管状固定床反应器,将它们形成圆形,例如球、丸、圆柱、环或片的形状,一般具有的尺寸为2毫米至2厘米。
为用于本发明,用一种或多种含水液体对所述载体进行一系列洗涤。在这里将一系列洗涤理解为包括单一的洗涤步骤以及使用一种或多种洗液的连续洗涤步骤的组合。根据本发明,所述洗液包括含水液体,其在20℃下测定的pH值都至少为3。本领域的技术人员应理解,含水液体可以包含少量酸,如由于大气中的二氧化碳溶解而产生的酸,因此它们可以具有稍低于7的pH值,例如低至3的pH值。这种含水液体包含极少的酸或者所述酸是弱酸,因此它们被认为是基本上非酸性的含水液体。
优选,所述含水液体都具有至少为5,特别是至少为6,更特别是至少为7的pH值(在20℃下测定)。一般地,所述洗液都具有至多为10,特别是至多为9,更特别是至多为8的pH值(在20℃下测定)。
如这里所用,术语“pH值”是指用常规pH值测量探头(使用缓冲溶液校准)测定的含水液体的pH值。
适当地,所述含水液体包含大部分的水,并且它们可以包含或可以不包含相对少量的其它各组分,例如有机物质,例如酯、醚、醇或酮,或者盐,如乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐,特别是诸如锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、单烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐和四烷基铵盐的盐。这类其它组分未必会对催化剂的制备有害,或者在用于制备烯基羧酸酯时对催化剂的性能有害。换句话说,当这类其它组分在洗涤后留在载体上时可通过例如进一步洗涤载体、蒸发或分解(即通过焙烧)而从载体上除去。不希望受理论的束缚,人们相信洗涤的结果是将可电离的物质从载体上除去,或者是至少从载体表面上除去,可电离的物质对于沉淀和/或转化为金属物质有影响,因此在一定程度上改变了催化剂活性表面的形态,这有利于催化剂在制备烯基羧酸酯时的性能。人们相信,下列可电离物质可能与这些效果有关:硅酸盐、硅铝酸盐、硫酸盐、氯化物、钠盐、铝盐、钙盐、镁盐等。
包含上述盐的含水液体可以被称为离子交换溶液。在所述含水液体中存在盐可便于去除与载体紧密结合的可电离物质,因此可以在较短的时间内或在较低的温度下获得所希望的结果。
适合地,所述离子交换溶液所含的盐量至多为0.1摩尔/升。适合地,所述离子交换溶液所含的盐量至少为0.001摩尔/升。优选,所述离子交换溶液所含的盐量为0.002-0.05摩尔/升。溶液的其余部分可以是如下述的去离子液体。
含水液体的含水量(特别是当它们不包含为形成离子交换溶液而加入的盐时)优选相对于所述含水液体的重量至少为90w%,更优选至少为99w%,特别是至少99.9w%,更特别是至少99.99w%。经常地,基于相同的基准,所述水含量为99.999w%。优选,含水液体是水。
适合地,所述含水液体具有低电导率。这种低电导率含水液体一般不包含为形成离子交换溶液而加入的盐。适合地,所述电导率至多为500μmho(mho是Ω-1,或Siemen,或S),更适合地是至多100μmho,优选至多20μmho,特别是至多5μmho(在98℃下测定)。经常地,基于相同的基准,所述电导率至少为0.1μmho,更经常是至少0.2μmho。应理解,这里的电导率即是使用电池常数为1.0/厘米的电导率测量探头测定的电导率。适合地,使用YSI Model 3401(商标)电导率测量探头,其连接到YSI Model 35(商标)电导率仪上。这种低电导率含水液体一般是去离子的含水液体。可通过使用离子交换物质进行去离子化而获得所述去离子含水液体,所述离子交换物质如离子交换树脂,一般是酸式阳离子交换物质或碱式阴离子交换物质,但优选使用酸式(H+)阳离子交换物质和碱式(OH-)阴离子交换物质。
洗涤的程度和类型对于本发明并不重要。可以以连续的方式进行洗涤,或者可以是间歇式操作。可以进行一次洗涤,但是洗涤的次数也可以是二次或三次,或更多次,例如高达五次或十次。用于洗涤的含水液体相对于载体量的量对于本发明也不重要。可以在10-300℃的温度下,优选在50-150℃的温度下,例如在约100℃下进行洗涤。然而,当使用离子交换溶液时,所述温度优选为20-120℃,例如约70℃。
可通过应用电导率试验监测洗涤,所述电导率试验包括将水样与载体样品(未洗涤的和洗涤过的)接触,并且测量每个水样与各自的载体样品在95℃下达到平衡后的电导率。在该电导率试验中,在95℃下测定电导率,水样的量为3g/g载体样品,在与载体样品接触前的水在98℃下的电导率为1.5μmho。适用于所述电导率试验的水是使用H+型阳离子交换物质和OH-型阴离子交换物质进行过去离子的水。
一般洗涤载体达到这样的程度:在所述电导率试验中测定的洗涤过的载体的电导率小于未洗涤催化剂的测定值的50%,优选小于30%,更优选小于20%。经常地,洗涤载体达到这样的程度:在所述电导率试验中测定的电导率至少为未洗涤催化剂的测定值的1%,更经常至少为5%。
一般洗涤载体达到这样的程度:在所述电导率试验中测定的洗涤过的载体的电导率小于200μmho,更一般为小于75μmho,优选小于50μmho。可以洗涤载体达到在所述电导率试验中测定的电导率尽可能低的程度。然而,实际上可洗涤载体达到这样的程度:在所述电导率试验中测定的电导率超过2μmho,更经常超过3μmho。
对一种或多种形成载体的物质进行一系列如上述的洗涤并达到上述的程度,这可以代替洗涤载体,或者作为洗涤载体的补充。随后,可通过常规的混合和/或成形法(如挤出)由所述物质形成载体。
本发明所用第8族金属具有的适合的原子序数至少为44并且至多为78。可以使用一种或多种第8族金属。优选,所述第8族金属是钯。
优选,除了第8族金属之外,催化剂还基于第1b族金属。可以使用一种或多种第1b族金属。优选所述第1b族金属是金。
如这里所用,术语“第8族金属”和“第1b族金属”分别是指刊登于R C Weast(Ed.)“化学物理手册(Handbook of Chemistry andPhysics)”,第54版,CRC Press的里封面的元素周期表的第8族和第1b族的金属。
在一个优选实施方案中,催化剂是基于作为第8族金属的钯和作为第1b族金属的金。
如这里所用,术语“第8族金属/载体组合物”是指任何含载体和分散在该载体上的第8族金属的组合物,而不论该第8族金属是作为第8族金属化合物存在或作为第8族金属化合物前体存在,或者是作为金属物质形式而存在。
适合通过用一种或多种含第8族金属化合物前体和任选的第1b族金属化合物前体的水溶液对载体进行孔隙浸渍,然后通过使用沉淀剂将第8族金属化合物和任选的第1b族金属化合物从这种溶液中沉淀到该载体上,而将第8族金属化合物和任选的第1b族金属化合物沉淀在该载体上。更详细地,可适用的物质和方法可以是US-A-4048096、US-A-5179057和US-A-5189004中公开的那些,这些文献在此引入作为参考。
浸渍溶液的量优选相应于载体吸水容量的至少80%,优选95-100%。
适合的第8族金属化合物前体和第1b族金属化合物前体是例如水溶性的酸和盐,如氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫酸盐。优选的这种含第8族金属的酸和盐是氯化钯(II)、硝酸钯(II)和硫酸钯(II),特别是四氯合钯(II)酸钠。优选的这种含第1b族金属的酸和盐是氯化金(III),特别是四氯合金(III)酸。
所述沉淀剂包括例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐,优选碱金属硅酸盐。适合的碱金属是锂、钠和钾。优选的沉淀剂是硅酸钠。硅酸钠的有用形式是五水合硅酸钠。适合将沉淀剂相对于第8族金属和任选的第1b族金属的总量过量使用。例如,沉淀剂的用量为每摩尔第8族金属化合物前体使用1-3摩尔,优选1.5-2.5摩尔。如果存在第1b族金属前体,则可使用额外量的沉淀剂,例如每摩尔第1b族金属化合物前体使用2-10摩尔,优选2.5-8摩尔。
优选将沉淀剂作为水溶液使用。一般所述水溶液的体积足以覆盖所述浸渍的湿载体颗粒。一个备选方案是,在用一种或多种含第8族金属化合物前体和任选的第1b族金属化合物前体的溶液进行浸渍之后,可将载体颗粒干燥并随后用含沉淀剂的水溶液进行浸渍。在后一种情况下,沉淀剂水溶液的体积一般相当于所述载体吸水容量的至少80%,优选95-100%。
进行沉淀的温度一般为1-100℃,更一般为5-50℃,例如约20℃。沉淀步骤中进行反应的时间可以为例如至少2小时,更优选至少为3小时,并且可以为例如高达100小时,更一般为6-40小时,例如24小时。在沉淀过程中,可以使颗粒保持静止,或者可使它们相对于沉淀剂溶液运动,或者使它们彼此相对运动。例如,可在沉淀初期(例如在开始的15分钟内,或开始的30分钟内,或开始的1小时内)使颗粒彼此相对运动。沉淀完成时,沉淀溶液的pH值优选为6.5-11,例如6.5-9.5,但更优选它为7.5-10,特别是7.5-8(在20℃下测定)。可通过改变沉淀剂的量来调节最终的pH值。
第8族金属化合物前体的用量可以使得制备的催化剂中第8族金属的含量一般为10-500毫摩尔/千克催化剂,优选为20-200毫摩尔/千克催化剂,例如约75毫摩尔/千克或约138毫摩尔/千克。
第1b族金属化合物前体的用量可以使得制备的催化剂中第1b族金属的含量一般为1-200毫摩尔/千克催化剂,优选为5-100毫摩尔/千克催化剂,例如约37.2毫摩尔/千克或约65毫摩尔/千克。
沉淀的第8族金属化合物和可能存在的第1b金属化合物可转变为金属物质。如果第8族金属化合物中的第8族金属和可能存在的第1b族金属化合物中的第1b族金属没有处于它们的零价态,则可通过还原将它们转变为金属物质。从US-A-4048096、US-A-5179057和US-A-5189004中获知适合的还原剂和还原法,所述文献在此引入作为参考。
例如,可通过使用如下物质作为还原剂进行还原:乙硼烷;胺,如氨和肼;羧酸及其盐,如草酸、草酸钾、甲酸、甲酸钾、柠檬酸铵;醛,如甲醛、乙醛;过氧化氢;还原糖,如葡萄糖;不同于还原糖的醇,如甲醇和乙醇;多元酚,如氢醌和儿茶酚;氢;一氧化碳;烯烃,如乙烯、丙烯和异丁烯;或硼氢化钠。可以在水溶液中进行还原,所述水溶液按每摩尔存在于第8族金属化合物中的第8族金属和可能存在的存在于第1b族金属化合物中的第1b族金属计,含例如至多50摩尔,优选至多25摩尔还原剂。这经常使第8族金属和可能存在的第1b族金属完全还原。适合地,还原剂的使用量足以将至少90%,更适合至少99%的第8族金属和可能存在的第1b族金属完全还原为金属物质。
优选,使用氢作为还原剂。使用氢时,一般不存在液体稀释剂,绝对压力一般为50-2000千帕(0.5-20巴),更一般为100-1000千帕(1-10巴),氢分压一般为1-2000千帕(0.01-20巴),温度一般为10-300℃,更一般为50-250℃。
在另一个优选实施方案中,使用肼作为还原剂。使用肼时,一般存在含水的稀释剂,温度一般为0-100℃,更一般为5-50℃,例如20℃。
可以使用还原剂的组合,或者可以应用两个或更多个单独的还原步骤。例如,可以用第一还原剂对沉淀的第8族金属化合物和可能存在的沉淀的第1b金属化合物进行部分还原,例如对全部第8族金属和第1b金属(如果有的话)的约20摩尔%或约40摩尔%或约60摩尔%进行还原,并且在随后的步骤中用第二还原剂对剩余部分进行还原。所述第一还原剂和第二还原剂可独立地选自上述还原剂。
优选的第一还原剂选自乙硼烷;胺,如氨和肼;羧酸及其盐,如草酸、草酸钾、甲酸、甲酸钾、柠檬酸铵;醛,如甲醛、乙醛;过氧化氢;还原糖,如葡萄糖;多元酚,如氢醌和儿茶酚;或硼氢化钠。优选的第一还原剂是肼。
第二还原剂可以适当地选自氢;一氧化碳;醇,如甲醇和乙醇;醛,如甲醛和乙醛;以及烯烃,如乙烯、丙烯和异丁烯。优选的第二还原剂是氢。
使用第一还原剂的还原优选作为液相反应进行,即还原涉及使第8族金属/载体组合物与存在于液相中的第一还原剂接触。使用第二还原剂的还原优选作为气相反应进行,即还原涉及使第8族金属/载体组合物与存在于气相中的第二还原剂接触,其不存在连续液相,优选不存在液相。
在一个特定实施方案中,可以通过使用第一还原剂在液相反应中将大部分沉淀的第8族金属化合物和可能存在的沉淀的第1b族金属化合物还原。这可通过使用适当量的第一还原剂并且使第一还原剂完全反应掉来实现。如果第一还原剂在占优势的反应条件下有分解的倾向,则需要更多的第一还原剂。所述的大部分可以是全部第8族金属和第1b族金属(如果有的话)的至少50摩尔%,优选它代表70-99摩尔%,更优选为80-90摩尔%。在这个特定实施方案中,用第一还原剂还原后可以进行提纯步骤(c),随后任选进行下述的干燥步骤,此后用第二还原剂(特别是氢)对剩余部分的第8族金属和第1b族金属(如果有的话)进行还原。这一步骤顺序是有利的,因为这避免了与处理过量的未转变还原剂(这些可能是有毒物质,如肼)有关的问题,同时也使第8族金属和第1b族金属(如果存在的话)可能在提纯步骤(c)中的损失最小化,这使得金属物质在催化剂上的产率高。另外,出乎意料地发现,通过将液相反应和气相反应组合应用而不是仅仅应用液相反应,可改善金属物质在催化剂中的分散性,这是通过催化剂对一氧化碳的化学吸附增加而测定的。理论上,金属物质较好的分散性使得催化剂性能改善。
在另一个实施方案中,在一个步骤中将第8族金属化合物前体和可能存在的任选的第1b族金属化合物前体沉淀并转变为金属物质,其按照例如WO-99/08790和WO-99/08791中公开的程序进行。这是指,根据本发明步骤(b)和步骤(c)制备催化剂时可将其作为单一步骤进行。
提纯处理适当地包括用一种或多种含水液体对第8族金属/载体组合物进行一系列洗涤,其目的是除去至少一部分没用的化学物质,这些化学物质是在将第8族金属化合物沉淀在载体上之后,以及任选地在将第8族金属化合物转变为金属物质之后,留在第8族金属/载体组合物上的。
适当地,用于提纯处理的含水液体可以选自上述用于在步骤(a)中洗涤载体的含水液体。可以在0-100℃的温度范围内,优选在5-50℃的温度范围内,例如约20℃下进行提纯处理。
可以通过任何适合的方法监测提纯处理,例如通过使用上述电导率试验进行监测。另一选择,可以通过按照待除去的污染物(如钠离子或氯化物)的消失,根据例如第8族金属化合物前体、沉淀剂和还原剂的属性,来监测提纯处理。在这方面,可参考US-A-4048096、US-A-5179057和US-A-5189004,这些文献在此引入作为参考。
提纯处理,即步骤(d)可以在步骤(c)之后和任选的步骤(e)之前进行,如下所述,或者在步骤(b)之后和步骤(c)之前进行。如上面提出的,在步骤(d)之前进行步骤(c)以及在步骤(d)之后并且适合在任选的步骤(e)之前进行另一个步骤(c)可能是有利的。
本发明制备催化剂的方法还可以包括步骤(e),即用碱金属源进行浸渍,如公开在US-A-4048096、US-A-5179057和US-A-5189004中,这些文献在此引入作为参考。可以使用任何碱金属源,使得沉积在第8族金属/载体组合物上的碱金属可能形成碱金属羧酸盐,或者可能在与羧酸接触时如随后将所述催化剂应用到制备烯基羧酸酯的过程中维持碱金属羧酸盐的存在。
适当的碱金属源是例如碱金属碳酸盐和优选的碱金属羧酸盐。所述碱金属羧酸盐一般衍生自一元羧酸,如丁酸、丙酸和优选的乙酸。碱金属可以是锂、钠、钾、铷和铯中的任何一种或多种。优选所述碱金属是钾。优选的碱金属羧酸盐是乙酸钾。碱金属羧酸盐的数量一般使得催化剂的碱金属含量为0.1-5摩尔/千克,更优选0.2-2摩尔/千克催化剂,例如340毫摩尔/千克,或585毫摩尔/千克,或765毫摩尔/千克,或1560毫摩尔/千克。
可以在制备催化剂的任何阶段进行用碱金属羧酸盐浸渍的步骤。优选,在步骤(d)之后,特别是在步骤(d)和步骤(c)之后用碱金属羧酸盐浸渍第8族金属/载体组合物。
在制备催化剂的某些阶段可能希望进行干燥步骤。一般在50-300℃的温度下,更一般在80-150℃的温度下,例如在90℃或115℃或120℃下使用惰性气体(如氮气或氦气)或空气进行干燥。
可以在例如最初的载体洗涤(参看步骤(a))之后,在提纯处理(参看步骤(d))之后或者在浸渍步骤(e)之后进行干燥步骤。优选,制备催化剂的涉及液体的最后一步是干燥步骤,其后对催化剂可以进行或可以不必进行基本上干燥的操作,如研磨和筛分。
通过上述方法制备的催化剂一般是壳型催化剂,即在载体表层中包含催化活性物质(即第8族金属物质)的催化剂。例如,可以将90摩尔%的第8族金属物质分布在从载体表面延伸至多2毫米的表层内部。在更优选的实施方案中,可以将90摩尔%的第8族金属物质分布在从载体表面延伸至多1.5毫米、特别是至多1毫米的表层内部。所讨论的表层经常是从载体表面延伸至少0.05毫米,特别是至少0.1毫米。
本发明制备烯基羧酸酯的方法包括使含烯烃、羧酸和氧的混合物在本发明的催化剂存在下进行反应。该方法常常是气相法,其中包含反应物的气态进料与所述固体催化剂接触。所述催化剂适合以催化剂颗粒的流化床形式存在,或者更适合以填充床形式存在。可以将所述方法作为间歇法进行,然而更适合将其作为连续法进行。
优选所述羧酸是一元羧酸,例如丁酸、丙酸或优选是乙酸。
所述烯烃一般是单烯烃,例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丙烯或优选为乙烯。
最优选,所述羧酸是乙酸并且所述烯烃是乙烯,在这种情况下所述烯基羧酸酯是乙酸乙烯酯。
羧酸的用量适合相对于进料的摩尔数为1-20摩尔%,更适合为5-15摩尔%。烯烃的用量适合相对于进料的摩尔数为10-80摩尔%,更适合为30-60摩尔%。氧的用量适合相对于进料的摩尔数为1-15摩尔%,更适合为5-10摩尔%。本领域的技术人员应理解,对于气态进料,摩尔分数相当于体积分数。
氧源可以是空气。可以在本发明的方法中使用空气,但优选使用可通过与空气分离获得的含氧气体。
此外,混合物中可存在惰性化合物,例如甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气或氩气。惰性化合物一般的存在量可以是相对于进料的摩尔数的5-80摩尔%,更一般为10-60摩尔%。
可以优选在100-250℃的温度下,特别是在130-200℃的温度下进行该方法。随着时间推移,可逐渐升高温度,以便补偿催化剂活性的损失(如果有的话)。可以优选在1-25barg(即表压巴)的压力下,特别是在1-20barg的压力下进行该方法。
通常,优选在高的氧浓度下进行操作。然而在实际操作中,为了保持在反应器物流的自燃极限以外,必须在烯烃和/或氧化物的浓度升高时降低氧的浓度。实际的安全操作条件连同气体组成一起也取决于各个工厂的条件,如温度与压力。因此,对于每个单独的工厂要确定可与烯烃和含氧化物(oxygenate)的任何浓度一起使用的氧浓度。
当使用填充床反应器如气相方法那样操作该方法时,可以优选GHSV为1000-10000Nl/(l.h)。术语“GHSV”代表气体时空速,它等于进料的体积流量除以催化剂床的体积,在这里规定进料是标准条件(即0℃和100千帕(1巴)绝对压力)下的。
可以通过已知方法,例如通过分馏或反应性蒸馏从反应产物回收烯基羧酸酯。
除非另有说明,在这里提到的有机化合物一般具有至多10个碳原子,特别是至多6个碳原子。有机化合物被认为是包含碳原子和氢原子,并且在它们的分子中包含碳-氢键的化合物。
显然,也可以在单一实施方案的组合中提供本发明的某些特征,这些特征在单独的实施方案的上下文中被清楚地描述过。反之,也可以单独提供或在任何适合的亚组合中提供本发明的特征,这些特征在单一实施方案的上下文中被描述过。
借助于下列非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
实施例1(用于对比)
通过下列步骤制备催化剂:
1.在120℃下,在空气中干燥25g二氧化硅球状载体样品(球体直径为5mm,表面积为137m2/g,吸水容量为0.63ml/g,从Südchemie获得,商标为KA-160),在干燥器中冷却至环境温度,随后用15.7ml的四氯合钯(II)酸钠(Na2PdCl4)和四氯合金(III)酸(HAuCl4)的去离子水溶液(包含0.220g钯和0.121g金)浸渍。缓慢摇动盛有载体的容器,使载体吸收溶液。在完全吸收溶液后,将浸渍的载体在室温下放置2小时。
2.然后将30ml包含1.68g五水合硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)的溶液加入,以完全覆盖湿的浸渍的载体。将其放置15小时。
3.随后加入1ml 85w%的水合肼,缓慢混合并且将其在室温下放置4小时,以将钯盐和金盐还原成金属物质。
4.然后用蒸馏的去离子水如下洗涤钯/载体组合物三次:倾洗,随后连续洗涤,直到洗涤的水中没有氯化物,这是通过用硝酸银溶液试验时没有沉淀物来检验的。然后在大约120℃下在氮气中干燥洗涤过的钯/载体组合物4小时,并且在不受湿气影响的容器中冷却。
5.然后用15.7ml的乙酸钾的去离子水溶液(包含1.34g钾)浸渍该钯/载体组合物,在大约120℃下在氮气中进行干燥并冷却。
在30厘米长且内径为1.51厘米的反应管中对这样制备的催化剂进行试验。将2.5g稀释进入10厘米的玻璃珠床的催化剂装入该管。将49摩尔%乙烯、13摩尔%乙酸和7.6摩尔%氧(余量为氮气)的气态混合物送入反应管。根据未稀释的催化剂计算的GHSV为4250Nl/(l.h)。催化剂温度最初为147℃,绝对压力为880千帕(即7.8bar),时空产率为750g乙酸乙烯酯/(l催化剂.h),最初的选择性为93%。慢慢升高夹套温度,以保持时空产率恒定在750g乙酸乙烯酯/(l催化剂.h)。425小时后,夹套温度为190℃,选择性为84%。
实施例2(根据本发明)
重复实施例1的步骤,除了将二氧化硅球状载体样品在用于步骤1之前进行洗涤。通过将500g载体样品渍浸在不断再装满的容器(流速为0.76l/min)中的沸腾去离子水(6kg,在98℃下的电导率为1.5μmho)中来进行这种洗涤。在95℃下不断测定洗涤水的电导率。12分钟后电导率的峰值为60μmho,120分钟后的电导率为6μmho,此时对载体进行步骤1的干燥。
在任何时间点,都可认为洗涤水已经与载体达到平衡。这样获得的电导率数据相当于代表如上所述分别对未洗涤的载体和洗涤过的载体应用电导率试验所获得的值。
对催化剂进行试验时,通过升高夹套温度将时空产率保持恒定在750g乙酸乙烯酯/(l催化剂.h)。最初的选择性为93%,425小时后夹套温度为168℃,而选择性为91%。
实施例3(根据本发明,预示的)
根据实施例2的步骤制备催化剂,除了以下差别:省略步骤3,接着步骤4在120℃下在空气中干燥钯/载体组合物,然后将其在氢气/氮气(20∶80v/v)混合物中还原,还原时氢气/氮气混合物的流速为500Nl/(l催化剂.h),温度为200℃,并且绝对压力为110千帕(1.1巴),还原进行4小时。
实施例4(根据本发明,预示的)
根据实施例2的步骤制备催化剂,除了以下差别:省略步骤3,代之以在大约120℃下在空气中干燥钯/载体组合物,冷却,然后将其在氢气/氮气(20∶80v/v)混合物中还原,还原时氢气/氮气混合物的流速为500NI/(l催化剂.h),温度为200℃,并且绝对压力为110千帕(1.1巴),还原进行4小时。
实施例5
通过应用下列步骤从实施例2中获得的洗涤过且干燥过的载体制备催化剂:
1.用15.7ml的四氯合钯(II)酸钠(Na2PdCl4)和四氯合金(III)酸(HAuCl4)的去离子水溶液(包含0.220g钯和0.121g金)浸渍25g洗涤过且干燥过的载体样品。缓慢摇动盛有载体的容器,使载体吸收溶液。在完全吸收溶液后,将浸渍的载体在室温下放置2小时。
2.然后将30ml包含1.68g五水合硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)的溶液加入,以完全覆盖湿的浸渍的载体。将其放置15小时。
3.随后加入2.5ml在水中的2.8w%的水合肼,缓慢混合并将其在室温下放置4小时。这使得所有钯盐和金盐的约55摩尔%被还原为金属物质。
4.然后用蒸馏的去离子水如下洗涤钯/载体组合物三次:倾洗,随后连续洗涤,直到洗涤的水中没有氯化物,这是通过用硝酸银溶液试验时没有沉淀物来检验的。然后在大约120℃下在氮气中干燥洗涤过的钯/载体组合物4小时,并且在不受湿气影响的容器中冷却。
5.然后将钯/载体组合物在氢气/氮气(15∶85v/v)混合物中还原,还原时氢气/氮气混合物的流速为500Nl/(l催化剂.h),温度为220℃,并且压力为100千帕,直到还原完成,即约2小时。
6.然后用15.7ml的乙酸钾的去离子水溶液(包含1.34g钾)浸渍该钯/载体组合物,在大约120℃下在氮气中进行干燥并冷却。
这样制备的催化剂的钯含量为0.75w%,金含量为0.4w%,它的一氧化碳化学吸附量为25.3毫摩尔/千克催化剂。
实施例6(预示的)
如下制备乙酸乙烯酯。
在30厘米长且内径为1.51厘米的反应管中对实施例5制备的催化剂进行试验。将2.5g稀释进入10厘米的玻璃珠床的催化剂装入该管。将49摩尔%乙烯、13摩尔%乙酸和7.6摩尔%氧(余量为氮气)的气态混合物送入反应管。根据未稀释的催化剂计算的GHSV是4250Nl/(l.h),压力为880千帕(即7.8barg)。催化剂的最初温度为147℃,生产乙酸乙烯酯。慢慢升高夹套温度,以便将时空产率保持恒定。
实施例7(预示的)
重复实施例5,除了在步骤3中使用2.5ml在水中的12w%的水合肼来代替2.5ml在水中的2.8w%的水合肼。这在步骤3中使得所有钯盐和金盐的约82-85摩尔%被还原为金属物质。
在如实施例6描述的制备乙酸乙烯酯的过程中试验这样制备的催化剂。
Claims (14)
1.一种制备催化剂的方法,该方法包括以下步骤:
(a)选择载体,所述载体是一种二氧化硅基载体,其已经用一种或多种由在20℃下测定的pH值至少为3的含水液体组成的含水液体进行了一系列洗涤;或者所述载体是一种二氧化硅基载体,其由一种或多种已经经受了所述一系列洗涤的物质形成,
(b)将第8族金属化合物沉淀到所述载体上,
(c)将沉淀的第8族金属化合物转变为金属物质,和
(d)在步骤(c)之前或之后,对第8族金属/载体组合物进行提纯处理。
2.权利要求1的方法,其中洗涤液体是水。
3.权利要求1或2的方法,其中洗涤的程度使得在电导率试验中测定的洗涤过的载体的电导率小于未洗涤催化剂的测定值的30%,其中所述电导率试验包括将水样与未洗涤的载体样品以及洗涤过的载体样品接触,在每个水样已经与各自的载体样品在95℃下达到平衡后在95℃下测定其电导率,水样的量为3g/g载体样品,在与载体样品接触前在98℃下的水的电导率为1.5μmho,使用电池常数为1.0/cm的电导率测量探头测定所述电导率。
4.权利要求3的方法,其中洗涤的程度使得在电导率试验中测定的洗涤过的载体的电导率小于未洗涤催化剂的测定值的20%。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中洗涤的程度使得在电导率试验中测定的洗涤过的载体的电导率小于75μmho,其中所述电导率试验包括将水样与洗涤过的载体样品接触,在水样已经与载体样品在95℃下达到平衡后在95℃下测定其电导率,水样的量为3g/g载体样品,在与载体样品接触前在98℃下的水的电导率为1.5μmho,使用电池常数为1.0/cm的电导率测量探头测定所述电导率。
6.权利要求5的方法,其中洗涤的程度使得在电导率试验中测定的洗涤过的载体的电导率小于50μmho。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中通过用一种或多种含第8族金属化合物前体和任选的第1b族金属化合物前体的水溶液对载体进行孔隙浸渍,然后通过使用沉淀剂将第8族金属化合物和任选的第1b族金属化合物从这种溶液中沉淀到该载体上,而将第8族金属和另外任选的第1b族金属沉淀在该载体上。
8.权利要求7的方法,其中所述第8族金属化合物前体和任选的第1b族金属化合物前体选自水溶性的酸以及钯盐和任选的金盐,所述沉淀剂选自锂、钠和钾的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐以及硅酸盐。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中通过使用氢气作为还原剂进行还原而将沉淀的第8族金属化合物和可能存在的沉淀的第1b族金属化合物转变为金属物质。
10.权利要求1-9任一项的方法,其中提纯处理涉及用一种或多种含水液体进行一系列洗涤。
11.权利要求1-10任一项的方法,其包括另外的步骤(e):用碱金属源进行浸渍。
12.一种可根据权利要求1-11任一项的制备催化剂的方法获得的催化剂。
13.权利要求12的催化剂,其包含钯作为第8族金属,其含量为10-500毫摩尔/千克催化剂;另外包含金作为第1b族金属,其含量为1-200毫摩尔/千克催化剂;并且包含碱金属,其含量为0.1-5摩尔/千克催化剂。
14.一种制备烯基羧酸酯的方法,该方法包括使含烯烃、羧酸和氧的混合物在权利要求12或13的催化剂存在下进行反应。
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