CN1022891C - 生产环氧乙烷用的银催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于提供一种生产环氧乙烷用的银催化剂，按成品催化剂计，其中含有5-25%(wt)的细小金属银和0.001-0.05克当量/每公斤催化剂的铯，所说的金属银和铯负载在外表面和内孔表面上涂敷有无定形二氧化硅的α-氧化铝载体上，以及通过负载细小的金属银和铯，并在400°～950℃高温下及惰性气氛中进行高温热处理该负载的载体以制备上述催化剂的方法。

Description

本发明是关于乙烯与分子氧气相催化氧化制环氧乙烷用的银催化剂及制备该催化剂的方法。

在利用乙烯与分子氧的气相催化氧化反应制备环氧乙烷的工业化生产中，为了达到令人满意的操作效果，要求反应所用的银催化剂活性高、选择性好及使用寿命长。

迄今为止，为了改进银催化剂的操作性能，以满足上述工业化生产的要求，进行了各种研究，在载体、反应促进剂和银化合物等改性方面也一直在作努力。在这方面已公开的文献有很多，如US3207700、JP昭和43（1968）-13137、昭和45（1970）-21373、昭和45（1970）-22419、昭和45（1970）-11217、JP公开昭和56（1981）-89843、US2766261、US3172893、US3664970，不过，其中多数文献涉及的是载体的孔分布和比表面。

US2125333公开了在环氧乙烷生产中，用含钠或钾及其金属盐的碱金属盐作银催化剂的添加剂的效果。

US2238474公开了氢氧化钠在提高制备环氧乙烷用银催化剂活性方面所起的作用，同时说明氢氧化钾对该银催化剂的活性具有不利的影响。

US2765283公开了银催化剂的改性方法，即先在载体中加入1-2000ppm的无机氯化物如氯化钠，再负载上银。

U.S2799687中说明，用20-16000ppm的卤化物如氯化钠或氯化钾作抑制剂，可降低银催化剂的活性。

US4007135公开了一种用于制备烯化氧的催化剂，该催化剂中含有铜、金、锌、镉、汞、铌、钽、钼、钨、钒或择优含有铬、钙、镁、锶和/或最好含有钡以及最好再含有一种碱金属，该碱金属的含量要高于其以杂质或粘合剂形式自然存在于载体中的量，且应高到足以明显起到促进剂的作用。

US4168247公开了一种用于制备烯化氧的催化剂，该催化剂含有负载在比表面积为0.05-10m²/g的多孔耐高温载体上的银，此外还含有促进剂量的钠和至少另外一种选自钾、铷、铯的碱金属，该促进剂的量高于以杂质或粘合剂形式自然存在于载体中的含量。

US4278562公开了一种制备烯化氧用催化剂的制法，即通过负载上银和有选择性地依次负载上钠或锂，再使诸如钾、铷、铯这样的碱金属盐与一种胺和/或氨一起负载其上，得到催化剂。

在日本专利公开昭和55（1980）-145677中，公开了一种银催化剂，作为氧化反应催化剂，该催化剂中含有银，且在必要时还含有碱金属或碱土金属成份，银和其它成份负载在含不低于99%（wt）的氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种非酸性载体上，载体中含有总量低于0.1%（wt）的元素周期表中第Va、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb族的金属，且假定与pKa值为+4.8的甲基红接触不显酸色。

日本专利公开昭和56（1981）-105750公开了一种制备环氧乙烷的银催化剂，该催化剂的制备方法是，使按成品催化剂 上银负载量为5-25%（wt）配制的可分解的银盐溶液中含有其量按每公斤成品催化剂上含0.001-0.05克当量计的碱金属与硼的复合物、碱金属与钼的复合物和/或碱金属与钨的复合物，制成浸渍液，用其浸渍以α-氧化铝为主要成份的载体，该载体钠含量不高于0.07%（wt），比表面积为1-5m²/g，上述经过浸渍的产品再经加热、还原或热分解处理。

日本专利公开昭和57（1982）-107241公开了一种制备环氧乙烷用的银催化剂，该催化剂中除银以外，还有作为阳离子成份的钠（Na）和作为阴离子成份的氯（Cl），其含量为Cl/Na的原子比小于1。

US4415476公开了一种用于制备环氧乙烷用的银催化剂，该催化剂中除含银外，还至少含有作为阳离子成份的钠和铯以及作为阴离子成份的氯。

US4368144公开了一种用于制备环氧乙烷的银催化剂，该银催化剂的载体是α-氧化铝，其中钠含量不高于0.07%（wt），比表面积为0.5-5m²/g，载体上负载着按成品催化剂计5-25%（wt）的金属银粒和按每公斤成品催化剂计0.01-0.05克当量的至少一种碱金属或碱金属化合物，上述碱金属或碱金属化合物的含量高于载体中的天然含量。

日本专利公开昭和63（1988）-116743公开的制备环氧乙烷用银催化剂中，除银和其它催化成份以外，还至少含有作为阳离子成份的钠、钾、铷和/或铯。催化剂载体主要是α-氧化铝，比表面积为0.6-2m²/g，吸水率为20-50%，二氧化硅含量为0.5-12%（wt），单位比表面上二氧化硅含量（%（wt）/ m²/g）为0.5-12，最好为1-8，钠含量为0.08-2%（wt）。

如上所述，可知已公开了大量的银催化剂，其中多数是通过加入了剂量落入限制范围内的碱金属而使催化剂性能得到改进的。不过，这些催化剂虽然开始都显示了令人满意的催化性能，但在使用寿命上却存在问题。

关于制备环氧乙烷用银催化剂的载体，许多疑点尚待澄清，许多问题仍需更好的解决方案。如载体的组成物质、载体的物理性质如比表面积、孔径、孔分布、孔容、孔隙率、粒径和形状以及用α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅和氧化锆这样的材料作载体所具有的化学性质等，都尚待进一步改进，以达到最优化。

所以，本发明的一个目的是提供一种用于生产环氧乙烷的新的银催化剂及其制法，该银催化剂既有很好的选择性和活性，又有较长的使用寿命。

本发明的另一个目的是提供一种用于生产环氧乙烷的新的银催化剂及其制法，该催化剂因用比表面积为0.75-5m²/g、表观孔隙率为45-70%的α-氧化铝载体而延长了使用寿命。

上述目的是通过下述用于生产环氧乙烷的银催化剂得以实现的，该催化剂含有按成品催化剂计5-25%（wt）的细小的金属银和每公斤成品催化剂0.001-0.05克当量的铯，所说的金属银和铯负载在α-氧化铝载体上。该载体的外表面和载体内孔的表面上复盖一层无定形二氧化硅，这是通过将细小的金属银和铯负载到载体上后，在400°-950℃的高温下于惰性气氛中进行加热处理而实现的。

上述目的还要通过用于生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法来实现，该制备方法包括用含胶态二氧化硅的水溶液浸渍α-氧化铝载体，然后通过加热使该浸渍过的α-氧化铝载体干燥，并进一步焙烧之，从而制成其外表面和载体内孔表面上涂敷无定形二氧化硅的α-氧化铝载体，按成品催化剂计，使5-25%（wt）的细小金属银和每公斤成品催化剂有0.001-0.05克当量的铯负载到该α-氧化铝载体上，活化该组合物，促使银和铯沉积到该制成的多孔无机耐高温载体上，再在400°-950℃的高温下于氧含量不高于3%（V）的惰性气氛中进行高温热处理。

本发明通过制备其外表面及内孔表面上涂敷无定形二氧化硅的α-氧化铝载体，按成品催化剂计，再负载上5-25%（wt）的细小的金属银和每公斤成品催化剂上有0.001-0.05克当量的铯，得到了用于生产环氧乙烷的新的银催化剂，该催化剂能够在较长时间内保持很好的选择性和活性。

对适于作为生产环氧乙烷用的银催化剂载体的研究表明，如果采用比表面积为0.75-5m²/g、表观孔隙率为45-70%且其外表面和孔表面涂敷有无定形二氧化硅的α-氧化铝载体代替商业上迄今通常使用的载体（当所说的该α-氧化铝载体比表面积相当高时，因用其制成的催化剂的选择性低，所以在该领域从未被广泛用于工业规模的生产中），并在该α-氧化铝载体上特别负载上铯和/或铯化合物作为反应促进剂，再使作为活化剂的银、铯和/或铯化合物负载到该α-氧化铝载体上，对该组合物中负载到α-氧化铝上的铯化合物进行活化处理，再在400°-950℃高温下于氧含量不高于3%（V）的惰性气氛中对上述组合物进行高温加热处理，由此 得到的催化剂具有迄今未有的高活性、选择性和长寿命。利用乙烯和分子氧的气相催化氧化反应生产环氧乙烷所用催化剂是银催化剂，当然，其中多数都是带有载体的负载型催化剂。这些负载型催化剂所用的载体都是颗粒状的多孔耐高温载体，这一点亦广为人知。

毫无疑问，这些颗粒状多孔耐高温载体变化范围很大，载体的物理特性如比表面积、孔分布、孔容、粒径和形状以及载体的组成物质如α-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锆和粘土等的化学性质，对成品催化剂的影响都很大。

所以，对本领域普通技术人员来说，要筛选出一种具有特定一组特性的载体确实难度很大，各种特性中，特别值得注意的是比表面积，因其亦与孔径有关，并对成品催化剂的操作性能影响较大。从活性和使用寿命的角度考虑，催化剂最好具有较大的比表面积，所以，载体的比表面积最好比较大，要使载体的比表面积大，就要求选作载体材料的氧化铝颗粒的粒径较小。这样就必须形成细小孔径的孔，上述情况也不利于气体的分散和滞留及消除反应热，另一个缺点是使载体所暴露的表面面积增大，这些因素都会损害催化剂的选择性。综合考虑这些因素，认为比表面积最好较大的说法并不总是适用的，是有一定限度的。目前工业上所用的多数载体的比表面积不超过1m²/g，甚至不超过0.5m²/g。例外的也有些催化剂载体的比表面积大于1m²/g，但它们的选择性不如那些用低比表面积载体的催化剂的选择性。

为寻找克服上述缺点的解决方案，经过不断研究，我们发现了一种可以不损害选择性，同时有效利用高比表面积载体（比表面积大于0.75m²/g），并使用其制成的催化剂具有进一步改进的活性和 使用寿命的方法。简而言之，该方法是通过利用外表面和孔表面涂敷无定形二氧化硅的α-氧化铝载体得以实现的。该方法用在具有不低于0.75m²/g的较大比表面积的载体上尤其有效，用在其中加有铯化合物的催化剂上亦十分有效。载体外表面及载体内孔的表面涂敷的无定形二氧化硅涂层使载体具有的化学特性弥补了载体物理特性方面的缺陷，这一点也是出人意料的。本文所述的比表面积是用Brunauer-Emmett-Teller（以下简称为“BET”）法测出的数值。

根据本发明，载体外表面和载体内孔的表面对成品催化剂操作性能的影响很微妙，对于目前本领域普通使用的、比表面积不高于0.5m²/g的载体，由表面积方面引起的不利影响可随比表面积的减小而成比例地减少，比表面积高于0.5m²/g后，上述不利的影响逐渐增加，且当比表面积高于0.75m²/g后，明显加大。现已发现，比表面积不低于0.75m²/g且因用其制成的催化剂选择性差而一直不能被利用的载体，即利用比表面积为0.75-5m²/g、表观孔隙率45-70%、粒径50-100微米的二级氧化铝颗粒的α-氧化铝载体，不但能适用于本发明，而且具有很好的活性和选择性。如下面实施例清楚说明的那样，虽然载体的其它特性可能多少也会造成性能上的差别，但在比表面积约为0.89m²/g的α-氧化铝载体的外表面及其内孔的表面涂敷一层无定形二氧化硅，可使添加铯的成品催化剂的使用寿命明显增大，这一点是出人意料的。这种意想不到的改性作用的机理也否定了我们原来认为是正确的概念。在载体外表面和其内孔的表面上涂敷的规定量的无定形二氧化硅所起的作用是十分有利的。通过使银和铯和/或铯化合物沉积在耐高温的多孔无机载体上，再在400-950℃的高温下于氧浓度不超过3 %（V）的惰性气氛中对该组合物进行高温热处理制出的催化剂，其选择性比未经这种热处理的对比催化剂的选择性高出约2%。此外，据有人披露，pH值对二氧化硅的影响很大。如果综合考虑这些情况，得出的合理的结论只能是，载体外表面和其内表面上涂敷的无定形二氧化硅以及载体内pH分布状况，对银和多数铯在载体上的沉积和分布起着极大的影响，可以认为这种情况影响了成品催化剂的操作性能。

本发明催化剂中添加的起促进作用的铯和/或铯化合物的量，按每公斤成品催化剂计应为0.001-0.05克当量，较好的为0.003-0.03克当量，最好高于0.008-0.03克当量。

本发明所用的α-氧化铝载体的比表面积为0.75-5m²/g，比表面积为0.8-2m²/g则更有效，比表面积高于5m²/g的α-氧化铝载体不适用，因用其不能制出基本上令人满意的催化剂。载体中除α-氧化铝和钠成份（主要是Na₂O）外，最好还有那些载体中一般所含的常规量的常规成份。

本发明α-氧化铝载体的表观孔隙率较好为45-70%，最好为50-60%，其比孔容较好为0.1-0.8cc/g，最好为0.2-0.5cc/g。该载体最好含有不低于90%（wt）的主要成份α-氧化铝，且该α-氧化铝粒径为3-20mm，最好为7-14mm，其中氧化铝二级颗粒粒径为50-100μm。本发明所用的载体是颗粒状耐高温载体，载体的形状可以是球形、颗粒状或环形的，其平均等量直径为3-20mm，最好7-14mm。载体各成份的百分组成和载体的比表面积对成品催化剂的操作性能影响 很大。成功地制出选择性高的催化剂的一个必要条件就是筛选出一定形状的载体，使在催化剂制备过程中，能均匀负载上银和铯和/或铯化合物。

为了在本发明中有效地发挥作用，最好按下法制备α-氧化铝载体，即制备含有最好不低于90%（wt）的α-氧化铝成份的α-氧化铝载体，该载体的BET比表面积为0.8-2m²/g，表观孔隙率为50-60%，比孔容为0.2-0.5cc/g，粒径为3-20mm，经加热使粒径为5-50毫微米，最好为6-20毫微米的胶态二氧化硅分散在其量相当于被浸的α-氧化铝载体的水中，配成液体，用该液体浸渍上述α-氧化铝载体;在700°-1500℃，最好1000°-1400℃下焙烧干燥后的组合物1-10小时，最好2-6小时;经过上述处理，在制出的α-氧化铝载体的外表面积内孔表面上涂敷无定形二氧化硅。

本发明α-氧化铝载体上涂敷的无定形二氧化硅的量按每克载体上的Si计，较好为3×10^-4-2×10^-1g，最好为5×10^-4-1×10^-1g，这种用量较为有利。催化剂的制备方法包括用可分解的银盐的水溶液或其与有机溶剂配制的溶液浸渍上述载体。可例举的上述溶液有硝酸银水溶液、银氨络合物与无机酸或有机酸溶液、银胺络合物与有机酸的溶液或乳酸银水溶液。可先使铯和铯/或铯化合物沉积到载体上，也可将其加到银溶液中，与银同时沉积到载体上，或者，先使银沉积到载体上，经过银的分解和还原处理及随后的还原分离过程，再在该载体上负载铯和/或铯化合物，随后，加热上述浸好的载体，使可分解的银盐分解或还原，再利用加热的气体还原和分离上述的分解产物。

可用于本发明的那些与无机或有机酸配制使用的银盐包括如硝酸银、碳酸银、硫酸银、乙酸银、草酸银、乳酸银、琥珀酸银和葡糖酸银。

可用来形成胺络合物的胺包括类似于链烷醇胺如一、二、三乙醇胺，一、二、三丙醇胺，一、二、三异丙醇胺和烷基胺如正丁胺和异丁胺。

用水作为可分解银盐溶液中的溶剂是很方便的。可用的其它溶剂包括如分子单元中带1-3个醇羟基的C₂-C₆的低级脂肪族化合物如甲醇、异丙醇、正丙醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、一丙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇和丙三醇。

可用于本发明的铯化合物包括如草酸铯、碳酸铯、乙酸铯以及其它铯盐、铯的氧化物和氢氧化物。

应当在分子氧浓度不高于3%（V），最好不高于1%（V）的惰性气氛中进行高温热处理，这一点很重要。典型的有效惰性气体是氮气、氦气、氩气、二氧化碳及氖气等。

本发明中的活化处理是指用常规方法制备银催化剂时，在使所用的银化合物和铯化合物沉积和沉淀之后，在含分子氧的气体如空气中，于相对低的温度如至少150℃到低于400℃下进行热处理，使有机化合物分解和分散开。

关于用本发明的方法制得的α-氧化铝制备银催化剂，即在乙烯与分子氧的气相催化氧化制备环氧乙烷反应中的银催化剂，可采用下述方法制备，该方法包括制备本发明的α-氧化铝载体;用可分解的银溶液如银胺络合物与有机酸的溶液浸渍该α-氧化铝载体，将浸好 的α-氧化铝载体加热到100°-300℃，以此使银盐还原或热分解，并促使银和铯和/或铯化合物沉积在耐高温的多孔无机物载体上;最后在400。-950℃，最好500°-800℃下于氧浓度不高于3%（V）的惰性气氛中，对得到的组合物进行高温热处理。

本发明的银催化剂中，银可以以细小粉粒形式负载到载体表面，负载量按成品催化剂计为5-25%（wt），最好5-20%（wt）。铯或铯化合物可与银同时沉积到载体上，也可在沉积银之前或之后，分别沉积铯或铯化合物。采用上述任一种沉积方式，都是将铯或铯化合物的水溶液或醇溶液加到银溶液中，其溶液浓度按每公斤成品催化剂计为0.001-0.05克当量，最好为0.003-0.03克当量。

在本发明的银催化剂存在下，乙烯与分子氧经氧化反应制备环氧乙烷时，可采用本领域迄今公知的各种反应条件，可很方便地利用工业化生产环氧乙烷时普遍采用的反应条件，具体地讲，原料气中乙烯含量为0.5-40%（V），最好为2-20%（V），氧含量为3-10%（V），最好4-8%（V），二氧化碳含量为5-30%（V），最好6-12%（V），余量为惰性气体如氮、氩和水蒸汽，较低级烃如甲烷和乙烷，作为反应抑制剂的卤化物如二氯乙烷和二苯基氯化物。原料气的传播速度为1000-30000hr^-1（STP），最好1000-10000hr^-1（STP），压力为2-40Kg/cm².G，最好为10-30Kg/cm².G。

下面通过实施例和对比例更详细具体地说明本发明，但要说明，本发明不受限于这些实施例，采用其它方式实施时，亦不违背本发明的精神。

实施例和对比例中记载的转化率和选择性数据是根据下式计算的：

转化率（%）＝ (反应了的乙烯的摩尔数)/(原料气中乙烯的摩尔数) ×100

选择性（%）＝ (转化成环氧乙烷的乙烯的摩尔数)/(反应了的乙烯的摩尔数) ×100

[制备载体A的方法]

将BET比表面积为0.89m²/g、表观孔隙率52.8%、比孔容0.28cc/g的Al₂O₃载体（纯度为98.9%（wt），由Norton公司制备，商品牌号“Carrier SA-5102”）浸入粒径2-50毫微米胶态二氧化硅与其量相当于载体吸水量的水配制的分散液中。浸好的载体经加热浓缩干燥，并在1000℃下焙烧4小时，由此制出BET比表面积0.89m²/g、表观孔隙率52.8%、比孔容0.28cc/g，且其孔的表面上涂敷有无定形二氧化硅的α-氧化铝载体Al₂O₃（98.4%（wt））。将该α-氧化铝载体标为“载体A”。用下述方法测出载体A上无定形二氧化硅的量是5×10^-3克硅/每克载体。

[载体A外表面及载体内孔表面上无定形二氧化硅含量的测定方法]

将10g载体压碎成8-10目大小，浸入20ml的46%（wt）氢氟酸水溶液中，1小时后滤出，用原子吸收分析器测定滤液中Si离子含量。

实施例1

将830g草酸银和200ml水配成浆液后，加到700ml乙醇胺中，充分搅拌该混合溶液，使固体溶解，充分搅拌生成的溶液并加入100ml水，接着再用14.2g硝酸铯溶于200ml水中的溶液搅拌上述配好的溶液，由此制成浸渍溶液。

将4000ml的α-氧化铝载体A先加热到约100℃，然后放入浸渍液中进行浸渍。浸好的载体经加热浓缩干燥，并进一步在120℃下，于空气浴中加热3小时，接着在280℃下，空气流中活化48小时。

将上述制出的催化剂装入可通入惰性气体的不锈钢密闭容器内，用氮气吹扫，并在电加热炉内，于催化剂床温600℃下加热处理3小时，制成成品催化剂。成品催化剂中的铯含量为11×10^-3克当量/公斤催化剂。

[成品催化剂中总铯含量的测定方法]

将约20g样品磨碎碾压（用20Kg/cm²压力）成试样薄片，用同样方式处理一种铯含量已知的催化剂，制成标准试样薄片。用X-射线荧光光谱分析仪进行测定，从由标准试样的记录数据得出的计算图估算试样薄片，最后确定成品催化剂中总的铯含量为11×10^-3克当量/公斤催化剂。

将前面制出的成品催化剂装入外部加热的双管内，通入含20%（V）乙烯，7%（V）氧、7%（V）二氧化碳及余量为甲烷、氮、氩和乙烷的混合气和1ppm的二氯乙烷，使在反应压力24Kg/cm².G的反应条件下进行反应。表1示出反应10天和1年的结果。

实施例2

按实施例1的方法进行反应，只是采用表1所示的条件进行热处理，表1示出反应10天和1年的结果。

实施例3和4

按实施例1的方法进行反应，不同的是采用了表1所示的载体，表1列出反应10天和1年的结果。

对比例1和2

按实施例1的方法进行反应，只是按表1所示条件进行高温热处理，表1列出反应10天的结果。

对比例3

按实施例1的方法进行反应，只是采用未改性的载体（由Norton公司制备，商品牌号为（“Carrier    SA-5102”），表1列出反应10天的结果。

对比例4

按实施例1的方法进行反应，只是采用未改性的载体（制备厂家与牌号同上），此外，按表1所示改变了铯含量且省略了热处理步骤，表1示出反应10天和1年的结果。

对比例5

按实施例1的方法进行反应，只是按表1所示改变了铯含量，且未进行高温热处理，表1示出反应10天和1年的结果。

对比例6

按实施例1的方法进行反应，不同的是在空气中而不是在氮气氛中进行高温热处理，表1示出反应10天的结果。

Claims (10)

1、一种生产环氧乙烷用的银催化剂，该催化剂由按成品催化剂为基计占5-25重量%的微细的金属银粒、和相对于1公斤成品催化剂为0.001-0.05克当量的铯，以及外表面和孔表面均涂复有无定形二氧化硅的α-氧化铝载体组成，该催化剂是将微细的金属银和铯负载在载体上，然后使此已负载的载体，在惰性气体中经受400-950℃的高温热处理而制成，其中，所述α-氧化铝载体上无定形二氧化硅的含量为3×10^-4-2×10^-1克硅/克载体，所述α-氧化铝载体的表观孔隙率为45-70%，其BET比表面积为0.75-5米²/克。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，载体上所负载的铯量为0.003-0.03克当量/公斤成品催化剂。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述无定形二氧化硅涂层是通过将粒径为5-50毫微米的胶态二氧化硅分散于水量相当于载体含水量的水中，用由此所得的分散液浸渍α-氧化铝载体、然后对已浸渍的载体进行干燥和焙烧而成的。

4、根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述α-氧化铝载体上无定形二氧化硅的含量为5×10^-4-1×10^-1克硅/克载体。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其中，α-氧化铝载体的比孔容为0.1-0.8毫升/克，粒径为3-20毫米。

6、一种制备权利要求1所述生产环氧乙烷用的银催化剂的方法，其特征在于它包括以下的步骤：

用含胶态二氧化硅的水溶液浸渍α-氧化铝载体，

然后通过加热使上述浸渍过的α-氧化铝载体干燥，

对已干燥的α-氧化铝载体进一步进行焙烧，

由此制成载体的外表面和孔表面均涂覆有无定形二氧化硅的α-氧化铝载体，其中，无定形二氧化硅的含量为3×10^-4-2×10^-1克硅/克载体，α-氧化铝载体的表观孔隙率为45-70%、BET比表面积为0.75-5米²/克，

将按成品催化剂为基计占5-25重量%的微细的金属银粒和相对于1公斤成品催化剂为0.001-0.05克当量的铯负载在上述α-氧化铝载体上，

使上面获得的复合物活化，藉此使银和铯沉积于上述得到的多孔的无机难熔载体上，

接着，使上述复合物在氧浓度不高于3%（体积）的含氧惰性气体中，于400-950℃高温下进行高温热处理。

7、根据权利要求6所述的方法，其中，载体上所负载的铯量为0.003-0.03克当量/公斤成品催化剂。

8、根据权利要求6所述的方法，其中，所述无定形二氧化硅的涂层方法是将粒径为5-50毫微米的胶态二氧化硅分散于水量相当于载体含水量的水中，用由此得到的分散液浸渍α-氧化铝载体，然后对已浸渍的载体进行干燥和焙烧。

9、根据权利要求7所述的方法，其中，α-氧化铝载体上无定形二氧化硅的含量为5×10^-4-1×10^-1克硅/克载体。

10、根据权利要求6所述的方法，其中，α-氧化铝载体的比孔容为0.1-0.8毫升/克，粒径为3-20毫米。