CN101376831B

CN101376831B - 一种含酸烃油的加氢方法

Info

Publication number: CN101376831B
Application number: CN200710012672A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 蒋立敬; 胡长禄; 李鹤鸣; 杨涛; 葛海龙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376831A

Abstract

本发明公开了一种含酸烃油的加氢处理方法。该方法是将加热后的富含烯烃的石油馏分和含酸烃油与氢气混合输送到固定床加氢反应器，在氢气和加氢精制催化剂存在下，主要进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，同时伴随有加氢脱硫和脱氮反应，生成加氢流出物。该方法是将两种原料混合加氢，同时利用富含烯烃石油馏分加氢过程中放出热量提升低温进料的含酸原油到所需的反应温度，此外还可以避免加热炉和换热器加热含酸烃油时带来的设备腐蚀。

Description

一种含酸烃油的加氢方法

技术领域

本发明属于一种在氢气和催化剂情况下的含酸烃油的加工方法，尤其是高酸原油的加氢方法。

背景技术

石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。石油中含有的酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在，环烷酸易与炼油设备的铁或硫化铁反应，造成塔、加热炉、管线、换热器等炼油设备的腐蚀。一般认为，石油中的总酸值超过1mg KOH/g，酸腐蚀就会相当严重。

石油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受温度的影响较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强，在270℃～280℃时的腐蚀性最强，然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度又达到350～400℃时，腐蚀又重新加剧，当温度超过400℃以上，环烷酸很容易分解，腐蚀性降低。

催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应生成烃和水。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5—8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法，反应温度为200—370℃。原油和氢气与小孔加氢精制催化剂接触反应，原油中的分子量小于450的环烷酸分解生成CO、CO₂、H₂O和低酸值的石油烃。通过石油酸的催化转化，降低石油中的总酸值。CN1164867A提出原油在温和的条件(1—50bar、100—300℃)下，采用催化加氢的方法脱除环烷酸，但要避免大量的脱硫反应、脱氮反应以及芳烃饱和反应，以保证耗氢量适度。上述专利中若反应温度低于220℃时虽然可以避免酸腐蚀，但由于反应温度太低，不利于脱酸反应的进行，更不能脱除硫、氮等杂质；若反应温度高于220℃，不管采用何种方法加热高酸原油，都不可避免地腐蚀加热设备，尤其该两种方法均包括270～280℃的强腐蚀阶段，最终会造成石油加工设备的损坏、增加停工检修次数和维修费用，不但事故率增加，安全生产受到影响，而且会大幅度增加投资费用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种不腐蚀加热设备、脱酸和脱杂质率高的含酸烃油加氢处理方法。

本发明的含酸烃油的加氢处理方法，包括以下步骤：

将加热后的原料富含烯烃的石油馏分和含酸烃油以重量比为1：1～10：1的比例进入固定床加氢反应器，在氢气和加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，其中包括烯烃加氢饱和和加氢脱酸反应，得到加氢流出物。

所说的富含烯烃的石油馏分指烯烃含量30～60v％的石油馏分，最好为焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

本发明中，所述原料富含烯烃的石油馏分和含酸烃油的加热可以将两种原料混合后加热，加热炉出口温度控制在160～220℃；也可以分别加热然后混合或分别进入反应器，其中富含烯烃的石油馏分的加热炉出口温度可以控制在160～280℃，含酸烃油的加热炉出口温度控制在160～220℃。

所述的含酸烃油的总酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。所述的含酸烃油可以为原油或其中的部分或全部馏分油，其中的原油可以为经过预处理的原油，所述的预处理为脱水和脱盐或者为脱水、脱盐和脱钙处理。所述的馏分油可以为汽油、柴油、煤油、蜡油、常压渣油或减压渣油。

所述的加氢精制操作条件一般为：氢分压2～20MPa；温度220～350℃；液时体积空速0.1～10.0h^-1；氢油体积比200：1～2000：1。

所说的固定床加氢反应可以采用的加氢精制催化剂，可以选择专门的加氢脱酸催化剂，可以选择常规的加氢脱硫催化剂，也可以采用加氢脱氮催化剂；通常以耐熔无机氧化物为载体，优选为含硅氧化铝或氧化铝，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，其中第VIB族优选为钼和/或钨，第VIII族优选为钴和/或镍。加氢精制催化剂中可以含有助剂，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一种或几种。所述的加氢精制催化剂中，第VIB族金属含量以氧化物计为3wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为1wt％～15wt％，助剂的含量一般在0～8wt％，优选为1～6wt％。该加氢精制催化剂根据含酸烃油的性质来选择，比如含酸烃油为重油、渣油或含酸原油时，可以选择重油或渣油加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，如抚顺石油化工研究院开发的FZC系列加氢脱硫或加氢脱氮催化剂。含酸烃油为蜡油时，可以选择加氢裂化预处理催化剂，如抚顺石油化工研究院开发的FF-26、FF-26等。

所述的加氢反应，包括烯烃加氢饱和和加氢脱酸反应，还进一步包括加氢脱硫和加氢脱氮等脱杂质反应。

本发明方法所得的加氢流出物可以经分馏装置切割出汽油馏分和加氢脱酸油，也可以经气液分离后，液相作为其它炼油装置的进料(如催化裂化进料等)。

本发明方法还可以通过选择适宜的加氢精制操作条件和适宜的催化剂进一步降低原料的硫、氮等杂质的含量以生产优质汽油产品，操作条件如下：氢分压8～20MPa；温度280～350℃；液时体积空速0.1～5.0h^-1；氢油体积比1000：1～2000：1。所用的加氢精制催化剂选择脱氮能力较强的加氢精制催化剂，比如加工渣油型的FZC-42和馏分油型的FH-98A。

本发明中，若富含烯烃的石油馏分中二烯烃的含量过高，可以在该原料进入固定床加氢反应器前，先经加氢预处理使二烯烃加氢饱和，其中加氢预处理条件为：反应压力：1.0～5.0MPa；温度120～240℃；空速：1.0～15.0h^-1；氢油体积比200：1～1000：1。

焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油等石油馏分中烯烃含量高达30～60v％，在加氢过程中，会放出大量的反应热，一般温升在100℃以上，甚至高达130℃以上，而且该馏分中还含有2～4wt％的二烯烃，由于二烯烃在高温下易缩合结焦，所以通常与直馏汽油、直馏柴油等烯烃含量低的石油馏分混合后进行加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，或在低温90～200℃进行二烯烃饱和加氢后再进行加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，从而避免二烯烃缩合结焦而影响催化剂的使用寿命和装置运转周期。而含酸烃油的腐蚀性受温度影响很大，若在腐蚀温度(220℃)以下进料，虽然能避免酸腐蚀，但其脱酸效果不好。本发明结合富含烯烃的石油馏分和含酸烃油的组成特点及加工过程出现的问题，将两种原料按一定的比例混合加氢，具有以下优点：

1、将含酸烃油与富含烯烃的石油馏分混合加氢，可以充分利用烯烃加氢过程放出的热量提升低温进料的含酸原油到所需的反应温度，从而同时满足烯烃加氢和含酸烃油加氢脱酸的加工要求。

2、将含酸烃油与富含烯烃的石油馏分混合加氢处理，则富含烯烃的石油馏分中的二烯烃含量降低，从而可以省却富含烯烃原料的加氢预处理装置。

3、将两种原料混合加工，由于烯烃饱和反应放出的热量传递给含酸烃油，进而发生加氢脱酸反应，可以有效地避免反应过程有较大的温升。

4、利用富含烯烃的石油馏分反应放出的热量使含酸烃油达到所需的反应温度，可以保证含酸原油在低于腐蚀设备的温度(220℃)下进入反应器，从而可以避免加热炉和换热器的腐蚀。

5、通过选择适宜的催化剂和操作条件，同时生产优质汽油产品。

具体实施方式

当所采用的含酸烃油中铁、钒、镍等金属杂质和污垢含量比较高时(比如重油、渣油或含酸原油)，为了延长加氢精制催化剂的使用寿命，维持较高的催化活性，通常在加氢精制催化剂上游增加保护剂床层和脱金属催化剂床层，所用的保护剂和脱金属催化剂可以采用重油或渣油加氢所用的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。为了增加催化剂的容污能力，延长装置的运转周期，该保护剂、脱金属剂与加氢精制催化剂通常使用级配的催化剂装填方案，即沿液相物流方向催化剂的空隙率逐渐减小，活性逐渐增大，优选使用2～10种不同空隙率和活性的催化剂，为操作方便可以使用3～4种。所述的催化剂床层空隙率一般为0.2～0.7，相邻催化剂床层的空隙率差为0.05～0.35，优选0.1～0.2。催化剂的活性一般通过调整催化剂中加氢活性金属的含量来获得，加氢活性金属含量高则催化剂活性高，加氢活性金属含量低则催化剂活性低。相邻催化剂床层活性金属含量可以相差1％～10％，优选2％～8％。其中保护剂分为几类，一种是起物流分配作用的惰性保护剂，另外包括起到活性过渡作用的保护剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为0.5wt％～20wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～10wt％，形状可以为拉西环、巨鞍环、多孔球或异柱形。脱金属剂主要作用是将原料中的金属杂质含量降低，减少对后部催化剂造成的中毒，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为1wt％～20wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～10wt％，形状可以为圆柱体，三叶草状、四叶草或球状等。上述的保护剂和脱金属剂可以采用抚顺石油化工研究院研发、抚顺高新技术开发区催化剂厂生产的FZC系列渣油加氢保护剂和脱金属催化剂，见表1。保护剂、脱金属催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为10％～40％：30％～80％：10％～30％。

表1FZC系列渣油加氢保护剂和脱金属催化剂

种类	功能	形状	直径/mm	空隙率/％	活性
						FZC-100	保护剂	七孔球	16	55	低
FZC-102	保护剂	拉西环	5.0	51	低
						FZC-103	保护剂	拉西环	3.5	47	较低
FZC-200	脱金属催化剂	四叶草	1.3	42	较低
						FZC-201	脱金属催化剂	四叶草	1.3	42	较高
FZC-204	脱金属催化剂	四叶草	1.3	42	较高

所述的保护剂和脱金属催化剂可以装填在单独一个反应器中，也可以和加氢精制催化剂装填在一个反应器中，也可以将保护剂和脱金属剂的一部分装填在单独一个反应器中，剩余部分和加氢精制催化剂装填在一个反应器中。

本发明中，床层空隙率定义及测定：

其中：催化剂体积＝催化剂质量/催化剂颗粒密度

催化剂颗粒密度测定方法采用水银置换法测定(为常规标准方法)。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。涉及的百分比均为重量百分比。

其中实施例中固定床加氢使用级配装填的催化剂包括：反应器上部装填抚顺石油化工研究院开发生产的保护剂FZC-102(床层空隙率0.51，氧化钼4％，氧化镍2％)，中段装填的脱金属催化剂FZC-201为四叶草形(床层空隙率0.42，组成为：氧化钼8％，氧化镍2％，催化剂孔容为0.9ml/g，比表面积为150m²/g)；反应器下部装填的加氢精制催化剂A为三叶草形，其性质如下：床层空隙率0.28，氧化钼18％，氧化镍6％，催化剂孔容为0.6ml/g，比表面积为220m²/g。其中催化剂FZC-102：FZC-201：催化剂A为30：40：30。

实施例使用的含酸烃油原料为高酸原油性质见表2，富含烯烃原料的性质见表3。由表2可知该含酸烃油的酸值为2.82mgKOH·g^-1，S含量为1.73wt％，是用常规方法难以加工的劣质原料。从表3可以看出富含烯烃的石油馏分的烯烃含量高达35～50v％，硫和氮含量也较高。

表2高酸原油性质

项目	数据
		密度(20℃)，kg.m^-3	0.9404
残炭值，wt％	7.1
		粘度(38℃)，mm²·s^-1	500.6
S，wt％	1.73
		N，wt％	0.32
镍和钒，μg.g^-1	2.5
		铁，μg.g^-1	1.8
酸值，mgKOH·g^-1	2.82
		<350℃收率，wt％	9.5
350～500℃收率，wt％	24.8
		>500℃收率，wt％	65.7

表3富含烯烃的石油馏分

项目	焦化汽油	催化汽油	热裂化汽油
				密度(20℃)/kg.m^-3	0.7132	0.7231	0.7152
馏程范围/℃	41～176	40～166	50～172
				硫含量，μg.g^-1	1300	2400	3200
氮含量，μg.g^-1	127	100	156
				族组成，v％
烷烃	46.5	28.7	52.1
				烯烃	40.1	52.9	35.4
环烷烃	10.4	0	11.4
				芳烃	3.0	18.4	1.1

实施例1

该实施例为采用焦化汽油和含酸烃油混合加工降低含酸烃油的酸值并生产合格的轻质汽油产品的工艺过程如下：将焦化汽油与含酸烃油分别加热到245℃和210℃后以4:1的重量比混合，然后与氢气混合进入固定床加氢反应器，进行加氢反应，包括烯烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱硫和加氢脱氮反应。加氢操作条件为：氢分压15MPa；温度300℃；空速1.0h^-1；氢油体积比1200：1。反应后的物流经常压蒸馏装置切割出<180℃的合格汽油馏分和>180℃的加氢脱酸油。

实施例2

该实施例为采用催化汽油和含酸烃油混合加工降低含酸烃油的酸值的工艺过程如下：将催化汽油与含酸烃油以4.6:1的重量比混合加热到200℃，然后与氢气混合进入固定床加氢反应器，进行加氢反应，包括烯烃加氢饱和、加氢脱酸、加氢脱硫和加氢脱氮反应。加氢精制操作条件为：氢分压6MPa；温度270℃；空速3.0h^-1；氢油体积比800：1。反应后的物流经常压蒸馏装置切割出<180℃汽油馏分和>180℃的加氢脱酸油。

实施例3

该实施例为采用热裂化汽油和含酸烃油混合加工降低含酸烃油的酸值并生产合格的轻质汽油产品的工艺过程如下：将热裂化汽油与含酸烃油分别加热到260℃和220℃后以3.7:1的重量比混合，然后与氢气混合进入固定床加氢反应器进行加氢反应，包括烯烃加氢饱和、加氢脱酸、加氢脱硫和加氢脱氮反应。加氢操作条件为：氢分压15MPa；温度320℃；液时体积空速1.5h^-1；氢油体积比1500：1。反应后的物流经常压蒸馏装置切割出<180℃汽油馏分和>180℃的加氢脱酸油。

表4反应结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				汽油性质
硫含量，μg.g^-1	150	700	120
				氮含量，μg.g^-1	3.1	27.5	2.1
烯烃含量，v％	5.6	8.7	2.3
				加氢脱酸油性质
酸值，mgKOH·g^-1	0.13	0.25	0.09
				脱硫率，wt％	35.6	18.8	47.2

Claims

1.一种含酸烃油的加氢处理方法，包括以下步骤：

将加热后的原料富含烯烃的石油馏分和含酸烃油以重量比为1∶1～10∶1的比例进入固定床加氢反应器，在氢气和加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，其中包括烯烃加氢饱和和加氢脱酸反应，得到加氢流出物；所述的富含烯烃的石油馏分为烯烃含量30～60v％的石油馏分；所述的含酸烃油的总酸值大于0.5mgKOH/g；所述的加氢精制催化剂为加氢脱酸催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的一种或多种；所述加氢反应的操作条件为：氢分压2～20MPa，温度220～350℃，液时体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比200∶1～2000∶1；

所述原料富含烯烃的石油馏分和含酸烃油的加热是将两种原料混合后加热，加热炉出口温度控制在160～220℃；或者分别加热然后混合或分别进入所述的加氢反应器，其中富含烯烃的石油馏分的加热炉出口温度控制在160～280℃，含酸烃油的加热炉出口温度控制在160～220℃。

2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的富含烯烃的石油馏分为焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的含酸烃油为原油或其中的部分或全部馏分油，其中的原油为经过预处理的原油，所述的预处理为脱水和脱盐或者为脱水、脱盐和脱钙处理。

4.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的含酸烃油的总酸值大于1.0mgKOH/g。

5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是以含硅氧化铝或氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分；所述的加氢精制催化剂中，第VIB族金属含量以氧化物计为3wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为1wt％～15wt％。

6.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是以含硅氧化铝或氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分；所述的加氢精制催化剂中含有助剂K、P、Mg、Zr和Ca中的一种或几种；所述的加氢精制催化剂中，第VIB族金属含量以氧化物计为3wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为1wt％～15wt％，助剂的含量为大于0至8wt％。

7.按照权利要求5或6所述的加氢处理方法，其特征在于所述的第VIB族为钼和/或钨，第VIII族为钴和/或镍。

8.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述加氢反应的操作条件如下：氢分压8～20MPa；温度280～350℃；液时体积空速0.1～5.0h^-1；氢油体积比1000∶1～2000∶1，所述的加氢精制催化剂选择加氢脱氮能力强的加氢精制催化剂。

9.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于加氢精制催化剂上游增加保护剂床层和脱金属催化剂床层；该保护剂、脱金属催化剂与加氢精制催化剂使用沿液相物流方向催化剂的空隙率逐渐减小，活性逐渐增大的级配装填方案。

10.按照权利要求9所述的加氢处理方法，其特征在于所用的保护剂和脱金属催化剂采用重油或渣油加氢所用的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。

11.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于富含烯烃的石油馏分进入固定床加氢反应器前，先经加氢预处理使二烯烃加氢饱和，其中加氢预处理条件为：反应压力：1.0～5.0MPa；温度120～240℃；空速：1.0～15.0h^-1；氢油体积比200∶1～1000∶1。