CN1486996A - 一种改性苯丙乳液的制备方法 - Google Patents

一种改性苯丙乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为聚合单体，以有机氟为改性单体，以复合乳化剂为体系的乳化剂，采用热分解引发剂为引发剂，用硅烷偶联剂对有机氟进行预处理后，以十二烷基苯磺酸作催化剂，采用核壳工艺聚合得到改性苯丙乳液。本发明克服了现有工艺制造的苯丙乳液具有耐候性、耐污性和涂膜效果不理想的缺陷；它具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定的优点；本发明得到的有机硅(氟)改性苯丙乳液，可广泛用作内、外墙涂料的基料，可使该涂料不但有良好的附着性、耐水性、贮存稳定性及良好的施工性能，而且具有很好的耐候性、耐污性，可大大延长其使用寿命。

Description

一种改性苯丙乳液的制备方法
                      技术领域
本发明涉及一种建筑涂料的基料的制备方法，具体地说是一种改性苯丙乳液的制备方法。
                      背景技术
随着社会的不断发展和人民生活水平的不断提高，住房消费已成为城镇居民的消费热点，国家已明确住宅建设将成为我国新的经济增长点和国民经济的重要产业。而与住宅建设相配套的建筑涂料也将会有很大需求。我国建筑涂料的产量和年消费量在近几年将达到200多万吨。建筑涂料也逐步向耐侯性、耐污性、低毒性方向发展，提高建筑材料的质量和档次，关键是合成高质量、高性能的基料——乳液。我国目前涂料用高性能乳液还需大量进口，研究开发高性能的苯丙乳液已成为发展高性能涂料的关键之一。丙烯酸乳液是建筑乳胶漆的基料，而丙烯酸建筑乳胶漆是一种气味小、易施工、干燥迅速、安全无毒的水性涂料。与马赛克或釉面砖相比，乳胶漆具有施工费用低、色彩丰富、维修方便、减轻建筑物自重、利于防震防灾等特点，因此，国内外发展速度很快。以苯乙烯代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯，得到的与纯丙乳液性能接近的苯丙乳液，可大大降低成本。由苯丙乳液制备的建筑乳胶漆具有较好的耐候性、耐水性、耐碱性、抗粉化性和抗污染性，可内用也可外用，是我国外墙涂料的主要品种，苯丙乳液是我国近年来大力发展的建筑用丙烯酸乳液品种之一。但在目前中国的大环境中，由于空气质量等原因要求其应有更优异的耐候性和耐污性。
为了改善苯丙乳液的性能，国内研究者进行了大量的研究，大多采用有机硅对苯丙乳液进行改性。有机硅是由硅原子和氧原子等交替组成的合成高分子材料，兼有有机物和无机物的性能，具有优良的耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性能。在这一领域的研究中取得了一定的成果，例如《上海涂料》2001年第3期上公开了一种有机硅改性苯丙乳液；公开日为2002年12月4日，公开号为CN1382738A的专利申请公开了一种采用硅烷偶联剂改性的苯丙乳液及其制造方法和应用，这些工艺和方法虽然提高了苯丙乳液的部分性能，但是仍然具有耐候性、耐污性和涂膜效果不理想的缺陷。而含氟材料一般为长链碳化合物，碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。含氟聚合物乳液由于无环境污染，其聚合物具有优异的耐候性、化学稳定性、防水性等性能，可望在超耐候性外墙乳液涂料、功能性涂料以及其它应用领域得到广泛的应用。
                     发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性苯丙乳液的制备方法和工艺，通过选择合适的有机硅、有机氟单体与苯丙共聚，制备出一种高性能的苯丙乳液，它可以提高苯丙乳液涂料的耐候性、耐污性、耐光性，使之能适应不同使用环境的要求。而且它在使涂料耐候性、耐污性得到提高的同时，又保持了苯丙乳液涂料易于施工，附着力好等性能。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酸(BA)、丙烯酸(AA)为乳液聚合主要单体；以有机硅、有机氟为改性单体；以复合乳化剂为体系的乳化剂；采用热分解引发剂为引发剂；用硅烷偶联剂对有机氟、有机硅进行预处理，十二烷基苯磺酸作催化剂，采用核壳工艺、以乳液聚合得到改性苯丙乳液。本发明的聚合单体中可以含有甲基丙烯酸甲酯，改性单体中可以含有有机硅；在改性过程中，由于同时采用有机硅、有机氟与苯丙共聚，且采用核壳工艺，通过适当的硅单体、氟单体的预处理方法和适宜的加料方式，使有机硅、有机氟作为壳层组分与苯丙为主要组分的核层聚合物共聚，从而仅使用少量的有机硅、有机氟单体而获得较显著的改性效果。
本发明的工艺和步骤如下：
首先将复合乳化剂与苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、混合，强力搅拌0.5小时，得到稳定均匀的预乳化液A；引发剂用水溶解配成溶液B；将硅烷偶联剂(T)与有机硅、有机氟、催化剂于40～50℃下搅拌混合，得溶液C，碳酸氢钠用水溶解得溶液D。取预乳化液A和溶液B各1/3、去离子水、溶液D加入到反应釜中，搅拌至74～80℃反应约0.5小时，开始滴加剩余溶液B的2/3、剩余预乳化液A的1/2，3小时左右滴完，并控制预乳化液A先滴完。升温至84℃，保温反应1.5小时，得到种子乳液。然后在不补加乳化剂的情况下滴加剩余溶液B、预乳化液A和溶液C，2小时内滴完。在85℃下继续反应1小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水调PH值为7-8，过滤出料。
本发明的原料配比如下(重量百分比)：
苯乙烯10％-22％            丙烯酸丁酯10％-22％
丙烯酸0.5％-1％            有机氟0.1-5％
有机硅0％-15％             复合乳化剂1.0～2.5％
引发剂0.2～0.5％           硅烷偶联剂0.5～1.5％
十二烷基苯磺酸0.1-0.3％    余量为去离子水
以上乳化剂可以是：
OP-10与十二烷基硫酸钠，其比例是1.2～2.0：
OP-10与十二烷基苯磺酸钠，其比例是1.2～2.0
吐温80与十二烷基硫酸钠，其比例是1.0～2.2
乳化剂/单体总量＝1.5～2.1％
以上改性用有机硅单体可用“八甲基环四硅氧烷(D4、)和乙烯基环四硅氧烷(D4 V)”的混合物，D4∶D4 V＝11∶1～12∶1，(D4+D4 V)/单体总量＝10～15％；改性用有机氟单体可用“三氟乙酸丙烯酯(F3)”、三氟乙酰丙烯胺(FA)、异氟乙酰丙烯胺(YFA)，氟单体/单体总量＝2～5％，(D4+D4 V)∶F3＝3～12∶1，F3替换D4、D4 V的比例可以是1∶2。
以上引发剂可用：过硫酸铵、过硫酸钾。引发剂/单体总量＝0.2～0.25％。以上硅烷偶联剂可用：乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OEt)3)、胺丙基三乙氧基硅烷(H2NCHCH2CH2Si(OEt)3)、氯丙基三乙氧基硅烷(ClC3H6Si(OE)3)
⑥去离子水/投料总量47～52％。
本发明工艺简便、易于控制、聚合体系稳定；所得乳液机械稳定性、贮存稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性、通用助剂配伍性等均良好。且由于聚合物中有硅、氟元素的存在，使得其性能发生变化。由于用硅烷偶联剂对D4、D4 V、T3预处理，采取核壳聚合工艺，控制滴加速率(饥饿滴加方式)，使有机硅、有机氟作为壳层组分主要存在于壳层，在有机硅、有机氟添加量不大的情况下，达到对苯丙乳液进行改性的目的，本聚合工艺得到的有机硅(氟)改性苯丙乳液，可用作内、外墙涂料的基料，尤其是作为外墙涂料的基料，可使该涂料不但有良好的附着性、耐水性、贮存稳定性及良好的施工性能，且具有很好的耐候性、耐污性，可大大延长其使用寿命，属高性能水乳型外墙涂料，有着良好的发展前景。
                      附图说明
图1为本发明的工艺流程图
                    具体实施方式
以下结合本发明的工艺流程图，列举部分实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
配方：
  名称   规格     核壳分配    投料比W％
  苯乙烯(St)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分    20.4
  丙烯酸丁酯(BA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分    20.4
  丙烯酸(AA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分    0.8
八甲基环四硅氧烷(D4)   分析纯     壳层组分    5.5
  乙烯基环四硅氧烷(D4 V)   分析纯     壳层组分     0.5
  三氟乙酸丙烯酯(F3)     壳层组分     0.9
  乙烯基三乙氧基硅烷(T)   分析纯     0.9
  过硫酸铵(APS)   工业品     0.3
  十二烷基硫酸钠(SDS)   工业品     0.6
  OP-10   分析纯     1.1
  碳酸氢钠(NaHCO3)   分析纯     0.2
  去离子水     48.2
  十二烷基苯磺酸   工业品     0.2
如工艺流程图所示，首先将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用水溶解，将OP-10和十二烷基硫酸钠水溶液与苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)混合，强力搅拌0.5小时，得到稳定均匀的预乳化液A；过硫酸铵(APS)用水溶解配成溶液B；将乙烯基三乙氧基硅烷(T)与八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(D4 V)、三氟乙酸丙烯酯(F3)、十二烷基苯磺酸于45℃下搅拌混合，得溶液C，碳酸氢钠用水溶解得溶液D。取预乳化液A和溶液B各1/3、去离子水、溶液D加入到反应釜中，搅拌至74～80℃反应约0.5小时，开始滴加剩余溶液B的2/3、剩余预乳化液A的1/2，3小时左右滴完(控制预乳化液A先滴完)。升温至84℃，保温反应1.5小时，得到种子乳液。然后在不补加乳化剂的情况下滴加剩余溶液B、预乳化液A和溶液C，2小时内滴完。在85℃下继续反应1小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水调PH值为7-8，过滤出料。
实施例2
配方：
  名称   规格     核壳分配  投料比W％
  苯乙烯(St)   分析纯     1/2作为核层组分，1/2为壳层组分  10.6
  甲基丙烯酸甲酯(MMA)   分析纯     1/2作为核层组分，1/2为壳层组分  10.6
  丙烯酸丁酯(BA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  21.3
  丙烯酸(AA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  0.8
八甲基环四硅氧烷(D4)   分析纯     壳层组分  3.0
  乙烯基环四硅氧烷(D4 V)   分析纯     壳层组分  0.3
  三氟乙酰丙烯胺(FA)     壳层组分  1.6
  乙烯基三乙氧基硅烷(T)   分析纯  0.8
  过硫酸铵(APS)   工业品  0.3
  十二烷基硫酸钠(SDS)   工业品  0.6
  吐温80   分析纯  1.0
  碳酸氢钠(NaHCO3)   分析纯  0.2
  去离子水  48.7
  十二烷基苯磺酸   工业品  0.2
首先将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用水溶解，将OP-10和十二烷基硫酸钠水溶液分别与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)混合、强力搅拌0.5小时，得到稳定均匀的预乳化液A1和A2；过硫酸铵(APS)用水溶解配成溶液B；将乙烯基三乙氧基硅烷(T)与八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(D4 V)、三氟乙酰丙烯胺(FA)、十二烷基苯磺酸于45℃下搅拌混合，得溶液C，碳酸氢钠用水溶解得溶液D  取预乳化液A1的1/4、预乳化液A2的1/3和溶液B1/3、去离子水、溶液D加入到反应釜中，搅拌至74℃反应0.5小时，开始滴加1/3溶液B、预乳化液A1的1/4、预乳化液A2的1/3，3小时左右滴完(控制预乳化液A先滴完)，升温至84℃，保温反应1.5小时，得到种子乳液，然后在不补加乳化剂的情况下滴加剩余溶液B、预乳化液A1、A2和溶液C，2小时内滴完  在85℃下继续反应1小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水调PH值为7-8，过滤出料
实施例3
配方：
  名称   规格     核壳分配  投料比W％
  苯乙烯(St)   分析纯     核层组分  20.3
  丙烯酸丁酯(BA)   分析纯     核层组分  20.3
  丙烯酸(AA)   分析纯     壳层组分  0.9
八甲基环四硅氧烷(D4)   分析纯     壳层组分  4.8
  乙烯基环四硅氧烷(D4 V)   分析纯     壳层组分  0.4
  异氟乙酰丙烯酯(YFA)   分析纯     壳层组分  1.6
  氯丙基三乙氧基硅烷   分析纯  1.2
  过硫酸铵(APS)   工业品  0.3
  十二烷基硫酸钠(SDS)   工业品  0.6
  OP-10   分析纯  1.1
  碳酸氢钠(NaHCO3)   分析纯  0.2
  去离子水  48.1
  十二烷基苯磺酸   工业品  0.2
将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用水溶解，将OP-10和十二烷基硫酸钠水溶液与苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)混合，强力搅拌0.5小时，得到稳定均匀的预乳化液A；过硫酸铵(APS)用水溶解配成溶液B；将氯丙基三乙氧基硅烷(ClC3H6Si(OE)3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环四硅氧烷(D4 V)、异氟乙酰丙烯酯(YFA)、十二烷基苯磺酸于45℃左右下搅拌混合，得溶液C，碳酸氢钠用水溶解得溶液D。取预乳化液A和溶液B各1/3、去离子水、溶液D加入到四口烧瓶中，搅拌至74～80℃反应约0.5小时，开始滴加剩余溶液B的2/3、剩余预乳化液A，3小时左右滴完(控制预乳化液A先滴完)。升温至84℃，保温反应1.5小时，得到种子乳液。然后在不补加乳化剂的情况下滴加丙烯酸(AA)、剩余溶液B、和溶液C，2小时内滴完。在85℃下继续反应1小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水调PH值为7-8，过滤出料。
实施例4
配方：
  名称   规格     核壳分配  投料比W％
  苯乙烯(St)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  15.4
  丙烯酸丁酯(BA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  15.4
  丙烯酸(AA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  1
八甲基环四硅氧烷(D4)   分析纯     壳层组分  5.5
  乙烯基环四硅氧烷(D4 V)   分析纯     壳层组分  9.5
  三氟乙酸丙烯酯(F3)     壳层组分  0.1
  乙烯基三乙氧基硅烷(T)   分析纯  1.5
  过硫酸铵(APS)   工业品  0.4
  十二烷基硫酸钠(SDS)   工业品  0.9
  OP-10   分析纯  1.6
  碳酸氢钠(NaHCO3)   分析纯  0.2
  去离子水  48.2
  十二烷基苯磺酸   工业品  0.3
其具体步骤和过程同实施例1一样。
实施例5
配方：
  名称   规格     核壳分配  投料比W％
  苯乙烯(St)   分析纯     1/2作为核层组分，1/2为壳层组分  10.6
  甲基丙烯酸甲酯(MMA)   分析纯     1/2作为核层组分，1/2为壳层组分  10.6
  丙烯酸丁酯(BA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  21.3
  丙烯酸(AA)   分析纯     2/3作为核层组分，1/3为壳层组分  0.8
八甲基环四硅氧烷(D4)   分析纯     壳层组分  3.0
  乙烯基环四硅氧烷(D4 V)   分析纯     壳层组分  0.3
  三氟乙酰丙烯胺(FA)     壳层组分  1.6
  胺丙基三乙氧基硅烷(T)   分析纯  0.8
过硫酸铵(APS)   工业品     0.3
十二烷基硫酸钠(SDS)   工业品     0.6
吐温80   分析纯     1.0
碳酸氢钠(NaHCO3)   分析纯     0.2
去离子水     48.6
十二烷基苯磺酸   工业品     0.2
其具体步骤和过程同实施例2一样。
实施例6
  名称   规格     核壳分配  投料比W％
  苯乙烯(St)   分析纯     核层组分  20.3
  丙烯酸丁酯(BA)   分析纯     核层组分  20.3
  丙烯酸(AA)   分析纯     壳层组分  0.9
  异氟乙酰丙烯酯(YFA)   分析纯     壳层组分  4.6
  氯丙基三乙氧基硅烷   分析纯  1.2
  过硫酸铵(APS)   工业品  0.3
  十二烷基硫酸钠(SDS)   工业品  0.6
  OP-10   分析纯  1.3
  碳酸氢钠(NaHCO3)   分析纯  0.2
  去离子水  50.2
  十二烷基苯磺酸   工业品  0.2
将乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用水溶解，将OP-10和十二烷基硫酸钠水溶液与苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)混合，强力搅拌0.5小时，得到稳定均匀的预乳化液A；过硫酸铵(APS)用水溶解配成溶液B；将氯丙基三乙氧基硅烷(ClC3H6Si(OE)3)、异氟乙酰丙烯酯(YFA)、十二烷基苯磺酸于45℃左右下搅拌混合，得溶液C，碳酸氢钠用水溶解得溶液D。取预乳化液A和溶液B各1/3、去离子水、溶液D加入到反应釜中，搅拌至80℃反应约0.5小时，开始滴加剩余溶液B的2/3、剩余预乳化液A，3小时左右滴完(控制预乳化液A先滴完)升温至84℃，保温反应1.5小时，得到种子乳液。然后在不补加乳化剂的情况下滴加丙烯酸(AA)、剩余溶液B、和溶液C，2小时内滴完。在85℃下继续反应1小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水调PH值为7-8，过滤出料。
本发明实施例还有很多，以上实施例不应看成是对权利要求保护范围的限定。

Claims (10)

1、一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为聚合单体，以有机氟为改性单体，以复合乳化剂为体系的乳化剂，采用热分解引发剂为引发剂，用硅烷偶联剂对有机氟进行预处理后，以十二烷基苯磺酸作催化剂，采用核壳工艺聚合得到改性苯丙乳液。
2、根据权利要求1的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：聚合单体中含有甲基丙烯酸甲酯。
3、根据权利要求1的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：改性单体中还含有有机硅。
4、根据权利要求1或3的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：有机硅改性单体为八甲基环四硅氧烷(D4、)和乙烯基环四硅氧烷(D4 V)的混合物，有机氟改性单体为三氟乙酸丙烯酯(F3)、三氟乙酰丙烯胺(FA)、异氟乙酰丙烯胺(YFA)。
5、根据权利要求1的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷
6、根据权利要求1或5的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾。
7、根据权利要求1的一种改性苯丙乳液的制备方法，其原料配比如下(重量百分比)：
苯乙烯10％-22％             丙烯酸丁酯10％-22％
丙烯酸0.5％-1％             有机氟0.1-5％
有机硅0-15％                复合乳化剂1.0～2.5％
引发剂0.2～0.5％            硅烷偶联剂0.5～1.5％
十二烷基苯磺酸0.1～0.3％    余量为去离子水
8、根据权利要求1或7的一种改性苯丙乳液的制备方法，它包括如下步骤：
(1)首先将复合乳化剂与苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合，强力搅拌得到稳定均匀的预乳化液A；
(2)将引发剂用水溶解配成溶液B；
(3)将硅烷偶联剂与有机硅、有机氟、十二烷基苯磺酸搅拌混合，得溶液C；
(4)取预乳化液A和溶液B各1/3、去离子水、碳酸氢钠溶液加入到反应釜中，搅拌至74～80℃反应一段时间，开始滴加剩余溶液B的2/3、剩余预乳化液A的1/2，数小时左右滴完，并控制预乳化液A先滴完，升温至84℃，保温反应数小时，得到种子乳液；
(5)然后在不补加乳化剂的情况下滴加剩余溶液B、预乳化液A和溶液C，数小时内滴完，在85℃下继续反应一段时间，升温至90℃，继续反应一段时间，降温至40℃以下，调PH值为7-8，过滤出料。
9、根据权利要求8的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：上述步骤(3)的搅拌混合温度为40～50℃。
10、根据权利要求1或7的一种改性苯丙乳液的制备方法，其特征是：乳化剂为OP-10与十二烷基硫酸钠、OP-10与十二烷基苯磺酸钠、吐温80与十二烷基硫酸钠的复合乳化剂。
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