CN1298745C - 低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法，属于乳液涂料技术。该方法过程包括：首先在低皂体系中制备聚丙烯酸酯种子乳液以及带羧基的聚丙烯酸酯核乳胶粒，再利用苯乙烯/丙烯腈等单体于核乳胶粒上进行聚合，制得包敷有中间层的苯丙聚合物乳胶粒，随后在最外层包敷成膜性较好的丙烯酸脂和苯乙烯共聚物，最后经过碱处理制得粒径单分散性好，中空结构规整，具有一定强度且乳液可以自成膜的苯丙聚合物微球。本发明的优点在于在采用低皂乳液聚合技术，并结合饥饿式加料法，有效地控制了乳胶粒的成核和增长过程，从而制得具有一定强度且乳液可以自成膜的中空苯丙聚合物微球。中空苯丙聚合物微球的粒径可达1000nm以上。

Description

低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法

                              技术领域

本发明涉及一种低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法，属于乳液涂料技术。

                              背景技术

Charles J.McDonalds等人(Hollow latex particles：synthesis and applications)采用碱渗透溶涨法制得亚微米级的中空乳胶粒，这种方法制备多孔乳胶粒存在如下缺陷：(a)乳化剂用量较大，不但不经济而且乳化剂的后处理较困难；(b)各步骤均为一次性加料，所制备的乳胶粒粒径较小且分布不均匀；(c)乳胶粒结构简单，应用范围较窄。由此我们提出一种采用低皂技术制备单分散性好、大粒径、具有一定强度且乳液可自成膜的中空苯丙聚合物微球的方法。

                              发明内容

本发明的目的在于提供一种低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法，通过该方法制得的中空乳胶粒中空形态明显，粒径单分散性好，中间层强度高，外层易于成膜。可广泛应用于涂料、造纸、化妆品等各个领域。

本发明通过下述技术方案得以实现，即一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法。其特征包括以下过程：

(1)固含量质量比为1.0～10％种子乳液的制备：将占单体总质量0.2～1％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与去离子水一起加入到反应器中，在搅拌下升温至60～80℃，再加入一种或两种丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸按(95～100)∶(5～10)的质量比混合得到的单体混合液，继续搅拌0～0.5h后加入占单体总质量5～10％引发剂过硫酸铵配成的溶液，在60～80℃下保温反应1～4h，制成固含量质量比为1.0～10％的种子乳液。

(2)固含量质量比为7.0～15％羧基化核乳液的制备：在60～80℃时往步骤(1)制得的种子乳液中加入去离子水稀释，边搅拌边加热，再滴加一种或两种丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(5～50)∶(2～5)质量比的混合液，同时滴加占本步骤单体总质量0.2～1％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％的引发剂过硫酸铵配制而成的水溶液。滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量质量比为7.0～15％的带羧基的核乳液。

(3)固含量质量比为20～50％包敷了中间层的聚合物乳胶粒的制备：在60～80℃时，往步骤(2)所制备的羧基核乳液中匀速滴加丙烯酸酯类单体或者苯乙烯与二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)质量配比的混合液，同时滴加占本步骤单体总质量0.2～1％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵的水溶液。滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量质量比为20～50％的包敷了中间层的聚合物乳胶粒。

(4)固含量质量比为20～50％的壳层聚合物的制备：在60～80℃时，往步骤(3)所制备的聚合物乳液中匀速滴加丙烯酸酯类单体与苯乙烯按(50～90)∶(10～50)质量比的混合液，同时滴加占本步骤单体总质量0.2～1％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵配成的水溶液。滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量质量比为20～50％的核壳乳液。

(5)碱处理：用浓度为5～20％的氢氧化钠溶液调节步骤(4)所得到的核壳乳液的初始pH值至7～13，然后在90～120℃温度下进行中和溶胀1～5h，得到中空乳胶粒。

本发明的优点在于：利用低皂乳液聚合技术，在无胶束状态下进行种子聚合，并通过四个聚合阶段，在聚合过程中采用饥饿式加料方式，制得粒径大，粒径单分散性好，中空结构规整，具有一定强度且乳液可以自成膜的中空苯丙聚合物乳液。所合成的中空苯丙聚合物微球可广泛应用于高性能涂料、造纸、阻尼消声材料等应用领域。

                              附图说明

图1为实例1所制得的中空微球的电子显微镜照片。图2为实例2所制得的中空微球的电子显微镜照片。图3为实例3所制得的中空微球的电子显微镜照片。图4为实例4所制得的中空微球的电子显微镜照片。

                            具体实施方式

实例1

(1)种子乳液的制备  将0.063g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和485g去离子水一次性加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和加料装置的反应器中，待温度升至80℃后继续搅拌0.5h；然后一次性加入5.5g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸丁酯、0.56g甲基丙烯酸，搅拌0.5h；一次性加入1.0g过硫酸铵和15g去离子水配成的水溶液，反应2.0h后即得种子乳液，降至室温取出备用。

(2)核乳液的制备  向上述相同的反应器中加入25g种子乳液和100g去离子水，边搅拌边升温；同时称取12g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、0.08g二乙烯基苯。配成单体混合物，取0.14g过硫酸铵、0.024g十二烷基苯磺酸钠用15g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加6h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加6.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。

(3)核壳乳胶粒的制备  称取80g上述核乳液装入相同的反应器中，加入25g去离子水，边搅拌边升温，同时称取50g苯乙烯、18g丙烯腈、0.7g二乙烯基苯配成单体混合液，取0.54g过硫酸铵、0.13g十二烷基苯磺酸钠和20g去离子水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。

(4)碱处理  称取100g制得的核壳乳液装入带有搅拌装置和回流冷凝器的反应器，用预先配制好的20％的氢氧化钠溶液调节乳液pH值至9，升温至100℃，在搅拌下保温2.5h，降温即得到内部包含水的中空乳胶粒。

(5)电子显微镜测试  将上述乳液稀释至固含量约为15％，然后在10ml蒸馏水中滴加25滴稀释后的聚合物乳液，用KQ-100DB型数控超声波分散器超声分散10min。取乳液试样滴在有支撑膜的透射电镜专用小铜网上，然后在涂有乳液的小铜网上滴加质量百分比浓度为2％的四氧化钌水溶液1～2滴。在灯光照射下干燥，然后用Hitachi H-800型透射电子显微镜，在加速电压80kV的条件下对试样进行拍照。电子显微镜照片如图1所示。从图中可以看出，通过该方法制得的乳胶粒粒径大约为1000nm，且粒径单分散性好，中空结构规整。

(6)自成膜性测试  用圆形(d＝8cm)玻璃模具放置于水平板上，浇注一定量的上述胶乳，其厚度约为1mm，室温下自然干燥24h。最终得到白色的粉末，而无法形成连续的光滑膜

实例2

(1)种子乳液的制备  与实例1方法相同。

(2)核乳液的制备  向上述相同的反应器中加入20g种子乳液和80g去离子水，边搅拌边升温；同时称取10g甲基丙烯酸甲酯、4g甲基丙烯酸、0.064g二乙烯基苯.配成单体混合液，取0.01g过硫酸铵、0.018g十二烷基苯磺酸钠用10g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合液滴加6h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加6.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。

(3)乳胶粒中间层的制备  称取80g上述核乳液装入相同的反应器中，加入25g去离子水，边搅拌边升温，同时称取50g苯乙烯、18g丙烯腈、0.7g二乙烯基苯配成单体混合液，取0.54g过硫酸铵、0.13g十二烷基苯磺酸钠和20g去离子水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。

(4)壳层乳液的制备  称取60g上述中间层乳液放入反应器中，加入20g去离子水，边搅拌边升温，同时称取丙烯酸丁酯30g，苯乙烯14g配成单体混合液，称取0.64g过硫酸铵、0.16g十二烷基苯磺酸钠和20g去离子水配成水溶液，待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温2h，降温出料。

(5)碱处理  称取100g制得的核壳乳液装入带有搅拌装置和回流冷凝器的反应器，用预先配制好的20％的氢氧化钠溶液调节乳液pH值至9，升温至100℃，在搅拌下保温4h，降温即得到内部包含水的中空乳胶粒。

(6)电子显微镜测试  将上述乳液稀释至固含量约为15％，然后在10ml蒸馏水中滴加25滴稀释后的聚合物乳液，用KQ-100DB型数控超声波分散器超声分散10min。取乳液试样滴在有支撑膜的透射电镜专用小铜网上，然后在涂有乳液的小铜网上滴加质量百分比浓度为2％的四氧化钌水溶液1～2滴。在灯光照射下干燥，然后用Hitachi H-800型透射电子显微镜，在加速电压80kV的条件下对试样进行拍照。电子显微镜照片如图1所示。从图中可以看出，通过该方法制得的乳胶粒粒径大约为1000nm，且粒径单分散性好，中空结构规整。

(7)自成膜性测试  与实例1方法相同。最终可得到一薄层白色的膜，光滑且无裂纹。

实例3

(1)种子的制备  与实例1方法相同。

(2)核乳液的制备  向上述相同的反应器中加入25g种子乳液和100g去离子水，边搅拌边升温；同时称取10g甲基丙烯酸甲酯、6.5g甲基丙烯酸、0.082g二乙烯基苯.配成单体混合液，取0.13g过硫酸铵、0.03g十二烷基苯磺酸钠用15g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合液滴加6.5h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加6h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。

(3)乳胶粒中间层的制备  称取100g上述核乳液装入相同的反应器中，加入30g去离子水，边搅拌边升温，同时称取60g苯乙烯、21g丙烯腈、0.76g二乙烯基苯配成单体混合液，取0.6g过硫酸铵、0.2g十二烷基苯磺酸钠和25g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3.5h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间4h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。

(4)壳层乳液的制备  称取60g上述中间层乳液放入反应器中，加入20g去离子水，边搅拌边升温，同时称取丙烯酸丁酯24g，苯乙烯22g配成单体混合液，称取0.64g过硫酸铵、0.16g十二烷基苯磺酸钠和20g水配成水溶液，待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温2h，降温出料。

(5)碱处理  称取100g制得的核壳乳液装入带有搅拌装置和回流冷凝器的反应器，用预先配制好的20％的氢氧化钠溶液调节乳液pH值至9，升温至100℃，在搅拌下保温2.5h，降温即得到内部包含水的中空乳胶粒。

(6)电子显微镜测试  方法与实例1相同，电子显微镜照片如图2所示。从图中可以看出，乳胶粒粒径分布较为均匀，为800nm左右，但是部分乳胶粒的中空结构不明显且还有少量粒径极小的乳胶粒生成。说明了在最后步骤进行碱处理时由于时间较短且中间层以及壳层的厚度较大，碱溶液不容易渗入到含羧基的核层，导致碱处理不完全。且在壳层的制备阶段乳化剂用量也偏大，生成了粒径很小的新乳胶粒。

(7)自成膜性测试  方法与实例1相同。最终得到一薄层白色的膜，膜上有少量裂纹。

实例4

(1)种子的制备  与实例1方法相同。

(2)核乳胶粒的制备  向上述相同的反应器中加入20g种子乳液和80g去离子水，边搅拌边升温；同时称取8g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸、0.06g二乙烯基苯.配成单体混合液，取0.1g过硫酸铵、0.04g十二烷基苯磺酸钠用15g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合液滴加3.0h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。

(3)中间层乳胶粒的制备  称取80g上述核乳液装入相同的反应器中，加入25g去离子水，边搅拌边升温，同时称取45g苯乙烯、17g丙烯腈、0.6g二乙烯基苯配成单体混合液，取0.46g过硫酸铵、0.18g十二烷基苯磺酸钠和20g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。

(4)碱处理  称取100g制得的中间层乳液装入带有搅拌装置和回流冷凝器的反应器，用预先配制好的20％的氢氧化钠溶液调节乳液pH值至9，升温至100℃，在搅拌下保温4h，降温即得到内部包含水的中空乳胶粒。

(5)壳层乳液的制备  称取60g上述经过碱处理的中间层乳液放入反应器中，加入20g去离子水，边搅拌边升温，同时称取丙烯酸丁酯35g，苯乙烯13g配成单体混合液，称取0.64g过硫酸铵、0.16g十二烷基苯磺酸钠和20g水配成水溶液，待温度升至75℃，同时滴加单体混合液和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合液加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温2h，降温出料。

(6)电子显微镜测试  方法与实例1相同，电子显微镜照片如图3所示。从图中可以看出，大部分乳胶粒均具有中空结构，但粒径分布不均匀，且有部分乳胶粒子为实心结构。说明在核乳胶粒制备时乳化剂用量过大以及在中间层乳胶粒的制备过程中加料速率过快，导致了新乳胶粒的生成，这些新乳胶粒中不含羧基，故而通过碱处理后也无法形成中空结构。

(7)自成膜性测试  方法与实例1相同。最终得到一薄层白色的膜，膜上有少量裂纹。

Claims (1)

1.一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法，其特征包括以下过程：

(1)固含量质量比为1.0～10％种子乳液的制备：将占单体总质量0.2～1％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与去离子水一起加入到反应器中，在搅拌下升温至60～80℃，再加入一种或两种丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸按(95～100)∶(5～10)的质量比混合得到的单体混合液，继续搅拌0～0.5h后加入占单体总质量5～10％引发剂过硫酸铵配成的溶液，在60～80℃下保温反应1～4h，制成固含量质量比为1.0～10％的种子乳液；

(2)固含量质量比为7.0～15％羧基化核乳液的制备：在60～80℃时往步骤(1)制得的种子乳液中加入去离子水稀释，边搅拌边加热，再滴加一种或两种丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(5～50)∶(2～5)质量比的混合液，同时滴加占本步骤单体总质量0.2～1％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％的引发剂过硫酸铵配制成的水溶液，滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量质量比为7.0～15％的带羧基的核乳液；

(3)固含量质量比为20～50％包敷了中间层的聚合物乳胶粒的制备：在60～80℃时，往步骤(2)所制备的羧基核乳液中匀速滴加丙烯酸酯类单体或者苯乙烯与二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)质量比的混合液，同时滴加占本步骤单体总质量0.2～1％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量质量比为20～50％的包敷了中间层的聚合物乳胶粒；

(4)固含量质量比为20～50％的壳层聚合物的制备：在60～80℃时，往步骤(3)所制备的聚合物乳液中匀速滴加丙烯酸酯类单体与苯乙烯按(50～90)∶(10～50)质量比的混合液，同时滴加占本步骤单体总质量0.2～1％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵配成的水溶液，滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量质量比为20～50％的核壳乳液；

(5)碱处理：用浓度为5～20％的氢氧化钠溶液调节步骤(4)所得到的核壳乳液的初始pH值至7～13，然后在90～120℃温度下进行中和溶胀1～5h，得到中空乳胶粒。

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