CN1709966A

CN1709966A - 水性氟树脂、其制备方法及其在涂料中的应用

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Publication number: CN1709966A
Application number: CN 200510084072
Authority: CN
Inventors: 李兴明; 王玉文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-07-18
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2005-12-21

Abstract

本发明公开了含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，以及这样的乳液在涂料中的应用。所述含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是将四氟乙烯，六氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物树脂乳液，与丙烯酸酯乳液进行深度共混或者核壳共聚获得的，其中核为上述含氟聚合物，壳为聚丙烯酸酯。这两种含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液制造工艺简单，环境友好，制造的涂料具有良好的耐候性能和耐化学性能，可生产室温固化或者低温烘烤的涂料，用于建筑，桥梁，机械等领域。

Description

水性氟树脂、其制备方法及其在涂料中的应用

发明领域：

本发明涉及两种丙烯酸树脂改性的水性氟树脂，特别是以稳定乳液形式存在的水性氟树脂；所述水性氟树脂的制备方法，具体地说涉及乳液深度共混法和乳液核壳共聚法；以及所述水性氟树脂的乳液在水性氟涂料中的应用。

背景技术：

大宗涂料尤其是建筑物外墙涂料向着水性化的方向发展是世界趋势。水性涂料中使用最多是丙烯酸酯乳液涂料和苯丙乳液涂料。丙烯酸酯乳胶漆的优点是气味小、易于施工、干燥迅速、成膜物软硬相对可调、粘结性好、相对耐候等。苯丙乳胶漆相对更耐酸碱。但在气候恶劣、环境污染严重，或者说建筑物要求较高的场合，上述两类乳胶漆在耐候性、耐腐蚀性、稳定性、防水性和抗氧化性能上还有所不足。

含氟聚合物的水乳液是近来发展的一种水性聚合物分散体，包括弹性体类的和树脂类的。它们的共同特点是含碳氟键的聚合物的键能大，性质稳定，因此这类聚合物在化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性以及抗氧化性能上有着明显的优势。结合上述丙烯酸酯类聚合物和含氟聚合物的优势，或者更具体地说在水性涂料领域结合二者之长，近来已引起了关注，例如中国专利CN 1117979、1130640、1337415、1337416、1465602、1486996、1510062、1566234、1594381等等。

在上述各专利技术中(国外专利大体发展状况也是这样)，有一些是利用含氟丙烯酸酯单体的乳液聚合获得上述二者优势的结合。但先获得这样的氟改性的丙烯酸酯单体，在成本是不利的，且往往失去了丙烯酸酯类单体聚合所得的聚合物软硬可调的优势。若想克服上述问题，又会带来整个聚合物中含氟量相对不足的缺点。还有一些是利用含氟聚合物弹性体来改性丙烯酸酯类乳液。众所周知，弹性体相比于树脂在成膜物上是不利的，且本身丙烯酸酯类聚合物很容易进行软硬调节，这一方案没有发挥这一优势。还有一些是利用含氟聚合物树脂来改性丙烯酸酯类乳液。含氟单体在实际生产中是多种多样的，因此含氟聚合物树脂的选择也是多种多样的。CN 1566234公开了一种水性有机氟涂料，特征是用VDF/TFT/HFP(偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯)三元共聚物乳液与聚丙烯酸酯乳液拼合，但该专利没有指出VDF/TFT/HFP三元共聚物是弹性体还是树脂，事实上这种共聚物在结构性能上可有很大的变化，同时也没有指出使用了什么样的丙烯酸酯乳液，上述这两个关键问题在该专利中只是一提而过。事实上，目前世界上只有美国明尼苏达采矿和制造公司能以商品化的产品得到树脂性质的VDF/TFT/HFP三元共聚物(商业上一般称为THV聚合物)乳液，而其它几家公司得到的商品均为弹性体性质的，并且美国明尼苏达采矿和制造公司没有在专利文献中公开过树脂性质的VDF/TFT/HFP三元共聚物乳液是如何获得的，仅有商品出售。我们可以在实验室中借助其零星公开过的信息，试着摸索上述VDF/TFT/HFP三元共聚物树脂乳液的合成，但在乳液稳定性和树脂乳液性能上还略有不足。CN 1486996公开了一种改性苯丙乳液的制备方法，它是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为聚合单体，以有机氟为改性单体，用硅烷偶联剂对有机氟进行预处理，采用核壳工艺聚合得到改性苯丙乳液。该专利技术确实综合了多方面的优势(用有机硅对丙烯酸酯乳液进行改性也是一种趋势)，但该专利技术一是较为复杂，二是也使用了成本较高的含氟丙烯酸酯单体，三是含氟聚合物的选择上还可改进。CN1594381公开了一种含氟聚合物改性的聚丙烯酸酯乳液，它是在聚四氟乙烯乳液中加入复合乳化剂，然后滴加混合单体和引发剂进行乳液聚合。虽然它采用了含氟聚合物为核的核壳共聚技术，但在含氟聚合物的选择上存在不足。

综上所述，在含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液上，还有必要在含氟聚合物的选择上、工艺简单化上、丙烯酸酯单体和聚合物与含氟聚合物的匹配上等方面作出改进。

发明概述：

本发明以VDF/TFT/HFP(偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯)三元共聚物树脂，即上文所述的THV为改性含氟聚合物，采用两种乳液深度共混法和核壳共聚法(THV为核)对丙烯酸酯乳液进行改性，实现了对现有技术不足之处的改进。

因此本发明首先涉及一种由深度共混法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的总固含量为30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量计，它含有10～70重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及30～90重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂中单体的摩尔比为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为5～30℃，该丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的选自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体；该含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通过将丙烯酸酯聚合物乳液与偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂乳液共混得到的。

本发明还涉及一种由核壳共聚法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的总固含量为30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量计，它含有5～30重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及95～70重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂中单体的摩尔比为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为5～30℃，该丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的选自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体；该含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通过以偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂为核，将(甲基)丙烯酸酯单体通过自由基乳液聚合在核上形成壳层得到的。

本发明同时还涉及由上述两种方法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液在涂料中的应用。

发明详述：

本发明选择的改性用含氟聚合物为VDF(偏氟乙烯)/HFP(六氟丙烯)/TFE(四氟乙烯)的三元共聚物树脂，该含氟聚合物在商业上由美国3M公司(即明尼苏达采矿和制造公司)称为THV聚合物，它是树脂性质的。其三元共聚的大致比例为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25(摩尔比)，氟含量为60％～71(重量)％。美国3M公司的该共聚物的典型商品牌号为FC-220C、FC-220D、FC-340C、FC-340D等。

在由共混法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液中，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量范围为10～70重量％(以乳液中的固体聚合物重量计)。共混法只是机械地结合了两种聚合物的性能，改性用的含氟聚合物并没有与丙烯酸酯聚合物发生化学键合，因此要求含氟聚合物的量必须在10重量％以上，否则含氟聚合物将不能对丙烯酸酯聚合物起到足够的改性作用。但另一方面，在共混法中含氟聚合物的量不能超过70重量％。含氟聚合物对丙烯酸酯乳液的改性主要是应用了含氟聚合物的化学稳定性、耐候性和耐水性等性能，因此其量太大在经济上是不可行的，性能上也没有必要，而且含氟聚合物的量若超过70重量％，则丧失了丙烯酸酯乳胶漆的某些漆膜性能，例如透亮性，低温成膜性。该方法中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量范围优选为20～50重量％。相应地，丙烯酸酯聚合物的量为50～80重量％。

在由核壳共聚法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液中，偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量范围为5～30重量％(以乳液中的固体聚合物重量计)。由于核壳共聚法通常是在核上发生了部分接枝共聚，因此改性效果较共混法明显，改性用偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量也可相应降低。该方法中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量范围优选为7～20重量％。相应地，丙烯酸酯聚合物的量为80～93重量％。

当偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量相对较多时，所得的乳液涂料可作防腐蚀涂层、装饰涂层等，一般需要烘烤固化成膜。当偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的用量相对较少，例如≤30％时，所得乳液涂料可作内外墙体的装饰涂层等，固化成膜的温度主要依靠丙烯酸聚合物的玻璃化温度以及最低成膜温度来调节，一般不需烘烤，但是有的需要醇酯类材料的辅助。

偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂有良好的紫外线通过性能，热塑性水性THV与丙烯酸系树脂具有较好的相容性和可共加工性能。因此，将其与丙烯酸系树脂共混或者聚合除了提高耐侯性以外，还可改善涂料的透明性和颜料可接受性能、柔韧性以及与基材的附着性。

单体TFE、HFP和VDF共聚，调节单体的比例，即可得THV，生成具有良好弹性的无定形共聚物树脂(商业上由单体TFE、HFP和VDF共聚所得的很多是弹性体)。这些共聚物具有相类似的“悬吊”基团连接在主链上，“悬吊”的基团可以干扰和防止大分子链结晶

在工业上，THV树脂是采用高压、游离基乳液聚合法生产。因为单体是气体，气-液质量转换在聚合动力学上是控制步骤，加压反应器的设计和反应条件的选择，对于获得可接受的产率比较关键。用过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，可以导致离子聚合物链端基团如-CH₂OH和-CF₂COOH的生成，这些基团有利于聚合反应中形成的胶乳的稳定，并可以发生自乳化作用。有效的全氟辛酸铵乳化剂也可以不需要。

有文献是这样描述THV的。偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物水分散体的实验室合成：在一个1L的、带有搅拌器的耐压反应器中，可以按照VDF 62.8g，TFE 18.6g，HFP 33.5g的数量，加入500mL去离子水，0.5g全氟辛酸铵和0.05g非离子乳化剂(MYS40)。在重复用氮气加压和排气过程并除去溶解氧后，在60℃下升高容器内压至98.1×10⁴Pa，采用包含有VDF/TFE/HFP(摩尔比为74/14/12)的混合单体，连续加入，使得内压恒定为98.1×10⁴Pa，反应40h后，使容器内变为常温和常压，终止反应。使用5％的碳酸氢钠调整水分散体的pH值为6.5。所获得的混合共聚物的固含量为42％，颗粒尺寸为26nm。

基于丙烯酸酯单体合成的胶乳，通常是以共聚的形式。

丙烯酸和甲基丙烯酸两者都是很容易得到的商业产品，并且很容易和酯类单体共聚，尤其是当它们能溶解于单体而不是水相。一般来说，甲基丙烯酸亲水性较差，更适合来进行乳液聚合。制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三元胶乳时，采用的是延迟加料乳液聚合，以可变的加料速率加料，可以得到恒定成分的聚合物，这在一般的自由基乳液聚合领域是公知的，只要对单体作出明确的选择。苯乙烯由于与甲基丙烯酸甲酯的均聚物的玻璃化转变温度非常接近，而且其均聚物都具有“硬”的性质，因此通常可用苯乙烯单体部分甲基丙烯酸甲酯。含有苯乙烯的漆膜更耐酸碱一些。

本发明中，丙烯酸或甲基丙烯酸在丙烯酸酯类单体(包括苯乙烯)的聚合配方中的含量为0.1～5重量％，优选0.5～3重量％。这些酸的加入大大提高了乳液稳定性，也提高了乳液的抗冰冻-溶化性。有时为了特殊的目的需要加入更多的酸(例如10重量％)，例如要求粒子具有碱可溶解性。酸也在很多种子胶乳的聚合配方中起着很重要的作用。

丙烯酸酯类单体在乳液聚合中是常用的。常见的丙烯酸酯类单体例如为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等。本发明中，上述丙烯酸酯类单体(包括苯乙烯)在丙烯酸酯单体的乳液聚合配方中的比例为99.9～95重量％，优选99.5～97重量％。

实际上许多聚合配方中还包括具有多个双键的单体，它们具有可交联的特性。最常见的是二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二酯。最简单的是乙二醇的二酯，例如CH₂＝CXCOOC₂H₄OOCCX＝CH₂(X＝H或CH₃)。实际上，长链乙二醇的二酯由于他们低的反应活性而比乙二醇酯更优先使用，并且不会导致过早或过度地交联而引起正聚合的乳胶产生沉淀。这些交联单体也包括在上述丙烯酸酯类单体中，并且它们的用量非常少，例如在乳液聚合配方中用量低于2重量％。

由于甲基丙烯酸比丙烯酸多一个甲基，所以它比丙烯酸的亲水性要差；所以和丙烯酸酯共聚时它为优先使用的酸。甲基丙烯酸在乳胶粒内部的分布比丙烯酸更为均匀。众所周知，丙烯酸丁酯是理论研究中最主要的单体，它对聚合物具有明显的内增塑作用。(甲基)丙烯酸羟乙酯和羟丙酯具有一定的亲水性，在聚合过程中，它也可以提高乳胶的成核性和稳定性。上述这些在丙烯酸酯的乳液中均是已知的。

在设计水性树脂时的关键是选择单体。选择单体组合以获得有合适Tg的共聚物是重要的考虑。Tg必须足够低以达到预期的最低施工温度，但足够高以保证足够的漆膜硬度和柔韧性。户外房屋的涂料Tg的常在5～30℃，优选5～15℃，而可在低至2℃时施工。乳胶的最低成膜温度(MFT)主要与Tg相关，但还受其它因素影响，如颗粒大小、颗粒内的相分离、水的增塑作用和表面活性剂等。MFT比Tg稍低些。要达到需求的Tg和MFT常用几种单体共聚，它们的共聚物有比目标值高些的，也有低些的。

作为高Tg的共聚单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA，均聚物Tg＝105℃)给予优良的户外耐久性和水解稳定性。苯乙烯常用来部分地或全部代替MMA，它具有相似的Tg效果(均聚物Tg＝100℃)。这种产品有时称为苯丙乳胶，但常直称丙烯酸类乳胶。本发明中，苯乙烯在所有丙烯酸酯共聚单体混合物中的含量可以为5～50重量％。苯乙烯给予优良的耐水解性。苯乙烯均聚物在户外降解较快，然而在共聚物中，以苯乙烯替代一些MMA而并无可测得的户外耐久性下降。替代的量不一致，决定于其他共聚单体及可能的其他变量，如工艺条件等。举个例子，倾向于会产生苯乙烯的均聚嵌段的工艺方法则有疑问。最保险的是在采用前彻底作户外暴露试验。除户外耐久性外，其他性质也会受到影响。例如，物理机械性质会相同。虽然聚苯乙烯Tg比聚(MMA)低然而脆性-延性转变温度却较高。

本发明的由共混法获得的含氟聚合物改性丙烯酸酯乳液可以通过下述方法获得。首先由0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸和99.9～95重量％的(甲基)丙烯酸酯(包括可以部分代替甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯)组成单体混合物，将该单体混合物进行常规的自由基乳液聚合，得到聚丙烯酸酯乳液，然后将该聚丙烯酸酯乳液与偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的乳液进行混合，得到稳定的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液。上述单体混合物的选择应使最终的丙烯酸酯共聚物的Tg为5～30℃，这对于本领域一般技术人员来说，通过Fox公式是很容易估算出来的，并且该单体组成不是唯一的，可由许多实际的要求来具体设计。通常乳液聚合的单体浓度应使得最终的乳液固含量在30～60重量％。聚合温度一般在50～95℃，优选70～90℃下进行。所选用的自由基聚合引发剂是常用的水溶性引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾，或者氧化还原类引发剂，通常所述引发剂的用量为单体总量的0.05～3重量％，优选0.1～2重量％。所选用的乳化剂通常为阴离子乳化剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基芳基聚醚硫酸酯的钠盐等，或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合稳定体系。乳化剂的用量通常为单体总量的0.3～10重量％，优选0.5～5重量％。乳化剂的用量多些可以使乳胶粒子的粒径相对较小，例如达到几十至几百纳米的数量级。可以先将水和乳化剂混合稳定，然后分批加入单体混合物或者滴加单体混合物进行聚合，此时引发剂可一次性加入，也可以分批加入，也可以逐渐滴加；还可以将水、乳化剂、单体混合物以及引发剂一起混合稳定，取其中的一部分先加热进行聚合，然后不断地滴加剩余乳液进行聚合。聚合采用的方法很多，但应尽量保持共聚物中的单体组成趋于一致，因为不同单体之间的竞聚率存在差别，这些对于自由基共聚合的技术人员来说是熟知的。丙烯酸酯乳液制备完毕之后，可以在其冷却后与偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的乳液进行混合，也可以在丙烯酸酯乳液还没有完全冷却至室温之前与偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的乳液进行混合。混合时基于乳液中的聚合物重量计，它含有10～70重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及30～90重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂中单体的摩尔比为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25。本发明在实施例中所选用的阴离子乳化剂稳定体系，可以与商品获得的3M公司的FC-220C、FC-220D、FC-340C、FC-340D等进行稳定的乳液混合，而不会分层、沉淀、絮凝等。

在本发明所述的第二种乳液中，可以使用核(THV)壳(聚丙烯酸酯)共聚技术聚合水性氟树脂。核壳聚合物可以通过顺序乳液聚合法制备。第一阶段聚合物一般通过原位交联(例如在加入第二阶段单体前，加入交联剂如二乙烯基苯)得到交联聚合物；或加入单体混合物，然后完成聚合。聚合时应考虑到平衡需要少量时间。进一步加入引发剂和单体，可能在第一阶段聚合物上有一定的接枝发生。形成第二阶段聚合物时必须避免新核的形成。

核壳不寻常的物理性质是具有两种聚合物的T_g。由于第一与第二网络在分子水平上相互缠绕，当温度处于两个玻璃化温度之间时，聚合物具有更高抗张强度、更高的模量和更高的抗冲击强度。

具体地说，本发明的通过核壳共聚法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液可以通过下述方法获得。以最终乳液中聚合物的重量计，选择含有5～30重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂的含氟聚合物乳液，然后将乳化剂稳定化的丙烯酸酯单体混合物分批或者逐渐滴加入上述含氟聚合物乳液中，进行自由基乳液核壳共聚，得到在偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂上部分接枝的聚丙烯酸酯。其中所述的单体、引发剂、乳化剂和单体加料方式等，均与上述的第一种方法类似。这两种方法中单体混合物中都可以含有少量的交联单体。

下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，但不应将这些实施例理解为是对本发明的限定。本发明的构思中最重要的是选择了合适的改性用含氟聚合物，即偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，其中单体的摩尔比为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25。至于在此情形下的乳液共混(另一为丙烯酸酯乳液)、或者在含氟聚合物乳液中的核壳共聚(壳为丙烯酸酯共聚物)，均是本领域一般技术人员容易理解和通过简单实验即可重复出来的。最后还基于所得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，给出了一个具体的涂料配方，并测试了其部分性能。

实施例：

方法一

采用半连续分批工艺制备MMA/EA/THV＝40∶59∶1∶3共混物的例子。测得的乳胶MFFT是9℃，比按Fox式计算MMA/EA＝40∶60的Tg＝17℃低。

第一步

1L 去离子水

95g 烷基芳基聚醚硫酸酯的钠盐

322g 甲基丙烯酸甲酯(10ug/g MEHQ)

479g 丙烯酸乙酯(15ug/g MEHQ)

8g 甲基丙烯酸(100ug/g MEHQ)

1.5g 过硫酸铵

操作：将所有反应在800mL水中制成乳液。将200mL乳液和200mL水投入3-L烧瓶，这带有惰性气体进入管、温度计、搅拌、加料漏斗及回流冷凝器。在95℃水浴中加热直至瓶内温度到达82℃。此时开始回流。在几分钟内，温度将升至约85℃，这指示聚合反应急烈。当回流下降，将剩余的乳液在2.0小时连续滴加完完毕。

第二步

480.0g THV340C(45％以水稀释)

操作：加热保持回流，瓶内温度将在88-94℃，单体加完后，升温至97℃使丙烯酸单体完全转化，继续保持温度在65℃-68℃。连续滴加THV340C，在0.5小时内完成，使用AMP95或者氨水作为中和剂，调解乳液的pH值在9.5左右。缓慢冷却并过滤。

性质

固体含量NVW42.9(计算值43.1)；酸碱度pH9.5；粘度(Brookfield)15.5mPs；最低成膜温度MFT9℃；漆膜硬度(ToKon 1.8KHN).

方法二

也采用半连续分批工艺制备MMA/EA/MA/THV＝50∶50∶1∶3共混物的例子。测得的乳胶MFT是21℃，而按Fox式计算的Tg＝28℃。

第一步

1L 去离子水

95g 烷基芳基聚醚硫酸酯的钠盐(市售)

399g 基丙烯酸甲酯(10ug/g MEHQ阻聚值)

400g 丙烯酸乙酯(15ug/g MEHQ阻聚值)

8g 甲基丙烯酸(100ug/g MEHQ阻聚值)

1.5g 过硫酸铵(市售)

第二步

480.0g THV340C(45％以水稀释)

性质

固体含量NVW42.9(计算值43.1)；酸碱度pH9.5；粘度(Brookfield)11.5mPs；最低成膜温度MFT9℃；漆膜硬度(ToKon 1.8KHN).

方法三

采用种子乳液聚合法，第一阶段是制备种子(核)乳液，例如，直接选择THV340C等，然后第二阶段加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核-壳结构的非均相粒子或者异型结构的水性氟聚合物(乳液)。

第一步：

30.0g THV340C(50％)

3.3g 水

1.5g SDS(十二烷基磺酸钠，市售)

将商品THV340C(50％)投入到2.5升的烧瓶之中，然后使用非离子水稀释至45％的固含量。开始用水浴加热，在水浴温度达到45℃后，低速搅拌均匀。

第二步：

180.0g 甲基丙烯酸甲酯MMA(市售)

30.0g 甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(市售)

10.0g 丙烯酸AAc(市售)

17.0g 氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(市售)

10.0g(0.1％) OT75(丁二酸二辛酯磺酸钠，氰特公司)

在一个550mL的带有搅拌器、冷凝管和量热器的四颈烧瓶中，加入33g含氟聚合物水分散体THC340C(45％)，然后加入1.5g乳化剂SDS。在此情况下，用水浴加热，在水浴温度达到75℃后，通过乳化混合物：包含180g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30.0g甲基丙烯酸羟乙酯，10.0g丙烯酸和17g甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯，10.0g(0.1％)的乳化剂OT75，在大于1.5h的时间内滴加入水溶液中。之后，马上加入1mL10％的过硫酸钾溶液引发反应。反应3.5h后，升高水浴温度至85℃，保温1h，然后冷却。将混合物的pH值用氨水调整到8.5后，用300目的金属网过滤，滤出物为一种带蓝相的白色含氟组合物树脂的水分散体。此水分散体的固含量为45.3％，平均颗粒尺寸为180nm。

方法四

也采用种子乳液聚合法，第一阶段是制备种子(核)乳液，例如，直接选择THV220C等，然后第二阶段加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核-壳结构的非均相粒子或者异型结构的水性氟聚合物(乳液)。

第一步：

35.0g THV220C(50％)

8.8g 去离子水

1.5g SDS(十二烷基磺酸钠)

将制成的商品THV340C(50％)投入到2.5升的烧瓶之中，然后使用非离子水稀释至45％的固含量。开始用水浴加热，在水浴温度达到45℃后，低速搅拌均匀。

第二步：

185.0g 甲基丙烯酸甲酯MMA(市售)

30.0g 甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(市售)

8.0g 内烯酸AAc(市售)

17.0g 甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(市售)

10.0g(0.1％) OT75(丁二酸二辛酯磺酸钠，氰特公司)

在一个550mL的带有搅拌器、冷凝管和量热器的四颈烧瓶中，加入44g含氟聚合物水分散体THV220C(45％)，然后加入1.5g乳化剂SDS。在此情况下，用水浴加热，在水浴温度达到75℃后，通过乳化混合物：包含185g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，30.0g甲基丙烯酸羟乙酯，8.0g丙烯酸和17g甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯，10.0g(0.1％)的助乳化剂OT75，在大于1.5h的时间内滴加入水溶液中。之后，马上加入1mL10％的过硫酸钾溶液引发反应。反应3.5h后，升高水浴温度至85℃，保温1h，然后冷却。将混合物的pH值用氨水调整到8.5后，用300目的金属网过滤，滤出物为一种带蓝相的白色含氟组合物树脂的水分散体。

评介结果：

使用如上方法制造的水性氟碳树脂，加入10％质量含量的紫外线光吸收剂Ciba-1130的己二酸二乙酯溶液，搅拌，使其质量成为树脂固体分的25％。于水分散体中再加入0.1％的Romhass-2020(聚氨酯缔合型)作为增稠剂，然后在转速为500r/min下搅拌1.5h，获得透明的涂料。将此涂料应用到5毫米厚的透明玻璃板上，然后在室温下能进行测试，主要的测

试方法为：

外观：干膜的外观用肉眼进行观察。外观包括涂膜透明度、变色和开列情况。

附着：正交划格附着力试验。将涂膜表面划成边长为2mm的25个正方形，测定附着力。

耐候性：200h的加速老化试验，测定外观和颜色的变化(ΔE)。

测试结果表明，所制得的涂膜透明度好、附着力优良，具有优良的耐候性和耐化学品性能，可广泛由于合成树脂基材的表面保护和涂饰。

氟聚合物水分散体，改性的水性THV树脂和改性的PMMA的单相粒子(如下表)，它是THV共聚物与PMMA在分子水平上混合所得到的合金。由于PMMA的酯基与水性THV树脂单元的偶极子之间的强烈的相互的作用结果，PMMA结构中的相对较弱的酯基将受到水性THV树脂的保护，因此，具有良好的耐水性及优异的耐候性。

水性氟树脂的涂料制造以及特性：

水性氟树脂主要设计用于野外涂装的自干性涂料以及卷材涂料和在装饰板、幕墙等建材中应用。用作维修涂料，特别是建筑物翻新涂料的理想树脂。

水性氟树脂耐光降解，所以广泛用作户外涂料。它比其它乳胶更耐水解和皂化。这些性质是户外涂料的关键；故也可用于碱性底材，如墙面和镀锌金属，以及暴露在高湿度环境中。并且在工业维护涂料中的应用也日益增长。

水性氟树脂涂料的设计

1、水性氟树脂，2、颜料，3、水，5、其他添加剂(助剂)

典型的水性含氟聚合物涂料配方示例

原材料质量％

水 11

分散剂Tamol 731(RohmHass)) 1

乙二醇 6.5

钛白粉R-902(DUPONT) 18.5

消泡剂Byk-020(BYK) 0.50

成膜助剂DPnB(DOW CHEM.) 6.50

水性氟树脂(本发明) 71.00

表面活性剂FHC-4305(北京天水公司) 0.03

增稠剂RM-2020(RohmHass) 1.80

氨水(28％) 0.60

说明：

此发明水性氟树脂的涂膜是热塑性，在较高温度下会***，所以此聚合物涂料不被推荐用于较高温度环境条件下，长期最高使用温度为125℃。更不属于耐高温的涂料之列。

检测结果：(涂膜自然干燥7天后)

容器中的状态均匀无硬块

涂膜外观正常

树脂含氟量 15％以上

干燥时间23±3℃ 7小时

遮盖率 93％

光泽60度夹角 85

附着力划格 1以下

冻融试验 12次

人工老化1000小时粉化一级以下黄变0级以下无脱落

光泽保持80％

耐冲击无裂痕

耐化学性能 5％醋酸浸蚀七天无异常

5％氢氧化钠浸蚀七天无异常

参考

水性氟树脂聚合物涂料超常的外耐用性

样板号	Kynar树脂	涂料类型	颜色	曝晒时间/年	保光率/％	ΔE^①
样板号	Kynar树脂	涂料类型	颜色	曝晒时间/年	保光率/％	ΔE^①	1127	K-ADS	溶剂	绿	19.0 10	2.6

283926842699

K-ADSK-ADSK-ADS

溶剂溶剂溶剂

红绿白

8.57.47.4

7063.468.7

6.11.110.52

①表示色差

以水性THV树脂为基础的氟碳树脂涂料和有机硅改性聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基塑溶胶和聚氟乙烯(PVF)等建筑涂料进行对比曝晒试验，样板保光性和色差随曝晒时间变化。

Claims

1.一种由深度共混法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的总固含量为30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量计，它含有10～70重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及30～90重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂中单体的摩尔比为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为5～30℃，该丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的选自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体；该含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通过将丙烯酸酯聚合物乳液与偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂乳液共混得到的。

2.权利要求1所述的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其中以乳液中的聚合物重量计，含有20～50重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及50～80重量％的内烯酸酯聚合物。

3.一种由核壳共聚法获得的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其特征在于它的总固含量为30～60重量％，基于乳液中的聚合物重量计，它含有5～30重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及95～70重量％的丙烯酸酯聚合物；其中偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂中单体的摩尔比为偏氟乙烯∶六氟丙烯∶四氟乙烯＝50～70∶15～25∶15～25，所述丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为5～30℃，该丙烯酸酯聚合物含有0.1～5重量％的(甲基)丙烯酸，以及99.9～95重量％的选自(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的单体；该含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液是通过以偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂为核，将(甲基)丙烯酸酯单体通过自由基乳液聚合在核上形成壳层得到的。

4.权利要求3的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液，其中以乳液中的聚合物重量计，含有7～20重量％的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物树脂，以及80～93重量％的丙烯酸酯聚合物。

5.上述任一项权利要求的含氟聚合物改性的丙烯酸酯乳液在涂料中的应用。