CN1477136A - 酚醛氰酸酯树脂及其合成方法以及酚醛氰酸酯烧蚀材料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由式(I)表示的酚醛氰酸酯树脂，其中，A代表苯酚类基团，选自苯酚基、对苯基苯酚基和邻苯基苯酚基中的任一种或其组合，A*代表萘酚类基团，选自1－萘酚基和2－萘酚基中的任一种或其组合；B代表亚甲基和苯基亚甲基中的一种；n、m为聚合度，n=0～10、m=1～10。本发明同时公开了上述结构的酚醛氰酸酯树脂地合成方法和用上述酚醛氰酸酯树脂组成的烧蚀材料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及用作烧蚀树脂的酚醛氰酸酯，该树脂具有低熔体粘度、固化时无小分子放出，具有较高的耐热温度和残炭率，适宜制作注射成型的耐高温材料和耐烧蚀材料。
发明背景
目前真正成熟的烧蚀树脂只有热固性的酚醛树脂，但由于其固化体系为缩合聚合体系，固化时放出大量的小分子物质，而且由于它的粘度较大，必须溶解在乙醇等惰性溶剂中才能使用，因此该体系的烧蚀树脂适宜目前较成熟的模压、缠绕等工艺，而不适宜采用注射成型工艺。而能采取注射成型的树脂，如环氧树脂，聚酯树脂等由于其烧蚀残炭率低而不能作为烧蚀树脂。
用于作烧蚀树脂的为稠环酚改性的酚醛氰酸酯树脂体系，关于酚醛氰酸酯，在美国专利4,831,086和4,981,994中已有描述，主要是采用苯酚甲醛型的线性酚醛进行氰酸酯化，而且由于必须采取较高分子量的线性酚醛作为主体结构才能达到较高的残炭率，这将导致100℃下较高的熔体粘度，而且线性酚醛氰酸酯固化后虽然具有较高的玻璃化转变温度及热分解温度，但杂原子含量较高，碳含量较低，在需要得到较高的残炭率的材料中具有一定的局限性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐热性好，残炭率高同时100℃下熔体粘度低、固化时无小分子放出的酚醛氰酸酯树脂。
本发明的另一目的在于提供上述酚醛氰酸酯树脂的合成方法。
本发明还有一目的在于提供利用上述酚醛氰酸酯树脂组成的烧蚀材料组合物。
本发明提供的酚醛氰酸酯树脂如式(I)所示：
其中，A代表苯酚类基团，选自苯酚基、对苯基苯酚基和邻苯基苯酚基中的任一种或其组合，A*代表萘酚类基团，选自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一种或其组合；B代表亚甲基和苯基亚甲基中的一种；n、m为聚合度，n＝0～10、m＝1～10。
上述结构的酚醛氰酸酯树脂中，n和m优选2～5。
上述结构的酚醛氰酸酯树脂，所述苯酚类基团A与萘酚类基团A*共聚的摩尔比为n∶m＝1∶3～3∶1。
本发明还提供一种上述酚醛氰酸酯树脂的合成方法，包括下面步骤：
1)由酚类与醛类在酸催化剂下合成线性酚醛；酚类包括苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、1-萘酚和/或2-萘酚，醛类包括甲醛水溶液、聚甲醛和/或苯甲醛，酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸或草酸，酚类和醛类可以是上述单一的酚和醛反应，也可以是一种或多种以上的酚和醛的共聚，酚与醛的摩尔比在0.75～0.90之间，反应温度为80℃～100℃；
2)将步骤1)合成的线性酚醛与卤化氰在催化剂的作用下，在溶剂低温下反应，得到酚醛氰酸酯树脂。
上述合成方法中，步骤2)所述卤化氰包括溴化氰和氯化氰，溶剂为与水相溶或不相溶的溶剂，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯，可以是单一溶剂或混合溶剂，优选与水不相溶的溶剂，催化剂为三乙胺，反应温度为0℃～-20℃，优选-5℃～-15℃。
本发明继续提供用上述酚醛氰酸酯树脂组成的烧蚀材料组合物，为线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混物或共聚物与增强材料组合而成。
上述烧蚀材料组合物中，所述线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混或共聚摩尔比为1∶3～3∶1。
上述烧蚀材料组合物中，所述线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混物或共聚物与增强材料重量比为40∶60。
本发明为了实现注射成型的烧蚀树脂的要求，结合了三方面的技术，即：(1)在酚醛主链结构的基础上，把酚醛结构上的酚羟基转化成可三聚成环的结构，满足固化时无小分子放出的要求；(2)用多苯核酚改性热塑性酚醛树脂，提高主链结构的碳含量，使最终的残炭率得以提高；(3)控制酚醛树脂的链结构、分子量范围及其分布，满足低粘度的要求。
附图说明
图1是式(I)的红外光谱图。
图2是热失重图。
具体实施方式
为更清楚地公开，以下从几方面叙述本发明。
为了合成一种耐热性好，残炭率高同时又粘度低、固化时无小分子放出的树脂，本发明人进行了深入的研究，结果表明以式(I)所示的树脂经共聚或共混后同时具有优良的耐热性，较高的残炭率，固化活性和较低的粘度，从而完成了本发明。本发明涉及：(1)由(I)表示的树脂
其中，A代表苯酚类基团，选自苯酚基、对苯基苯酚基和邻苯基苯酚基中的任一种或其组合，A*代表萘酚类基团，选自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一种或其组合；B代表亚甲基和苯基亚甲基中的一种。n、m为聚合度，n＝0～10、m＝1～10。(2)式(I)所示的分子由式(II)所示的分子与卤化氰在催化剂和适当温度条件下反应而得，式(II)所示的树脂为：
其中，A代表苯酚类基团，选自苯酚基、对苯基苯酚基和邻苯基苯酚基中的任一种或其组合，A*代表萘酚类基团，选自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一种或其组合；B代表亚甲基和苯基亚甲基中的一种。n、m为聚合度，n＝0～10、m＝1～10。(3)式(II)为酚醛氰酸酯的中间体，可由酚类与醛类在酸催化剂下合成，酚类包括苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、1-萘酚，2-萘酚等。醛类包括甲醛水溶液或聚甲醛，苯甲醛等。酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸，草酸等，酚类和醛类可以是上述单一的酚和醛反应，也可以是一种或多种以上的酚和醛的共聚，酚与醛的摩尔比在0.75～0.90之间。(4)式(I)是由式(II)与卤化氰在催化剂的作用下，在一定的溶剂中，于低温下反应得到。该步骤可以采用现有的合成工艺，在本发明实施例中，卤化氰包括溴化氰和氯化氰；溶剂为与水相溶或不相溶的溶剂，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯等，可以是单一溶剂或混合溶剂，优选与水不相溶的溶剂；催化剂为三乙胺；反应温度为0℃～-20℃，优选-5℃～-15℃。(5)上面合成的树脂，有三种结构形式：一为以苯酚类为原料合成的线性酚醛氰酸酯，二为以萘酚类为原料合成的线性稠环酚醛氰酸酯，三为以苯酚类和萘酚类为原料合成的共聚型酚醛氰酸酯。本发明中，直接以第三类共聚型酚醛氰酸酯树脂与增强材料如纤维复合，组成烧蚀材料组合物；或者将第一类线性酚醛氰酸酯与第二类线性稠环酚醛氰酸酯共混后与增强材料如纤维复合，组成烧蚀材料组合物，共混比例为1∶3～3∶1的摩尔比。酚醛氰酸酯树脂与增强材料复合比例为重量比40∶60，该技术为现有技术。(6)式(I)所示的酚醛氰酸酯树脂，与通常用作烧蚀树脂的热塑性酚醛和热固性酚醛作对比，发现式(I)结构的物质能同时具有低熔体粘度、固化时无小分子放出，同时具有较高的耐热温度和残炭率，而对比树脂却不能同时满足这些特点。实施例1：合成线性酚醛氰酸酯
苯酚与甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩尔比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口烧瓶中，在80～100℃下反应3～5小时，水洗，抽真空，得到软化点在40～60℃之间的线性酚醛，线性酚醛溶于二氯甲烷和醋酸乙酯的混合溶剂中，与BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羟基与BrCN以及三乙胺的摩尔比为1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反应5小时，分离盐及溶剂，并进行提纯处理，得到线性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-2：采用1-1相同的方法，苯酚改变为对苯基苯酚，得到线性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-3：采用1-1相同的方法，苯酚改变为邻苯基苯酚，得到线性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。
1-4：将苯酚、对苯基苯酚与苯甲醛以及对甲苯磺酸按摩尔比1∶1∶1.5∶0.01反应，之后采用1-1相同的方法，得到线性酚醛氰酸酯。此例n＝2～5，m＝0。实施例2：合成线性稠环酚酚醛氰酸酯
2-1：1-萘酚与甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩尔比1∶0.80∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口烧瓶中，在酮类溶剂存在下，在60～100℃下反应3～5小时，水洗，抽真空，得到软化点在40～60℃之间的线性稠环酚酚醛。线性稠环酚酚醛溶于二氯甲烷溶剂中，与BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羟基与BrCN以及三乙胺的摩尔比为1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反应5小时，分离盐及溶剂，并进行提纯处理，得到线性稠环酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2～5。
2-2：采用2-1相同的方法，用2-萘酚和聚甲醛为原料，得到线性稠环酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2。
2-3：用1-萘酚和2-萘酚与甲醛的37％的水溶液以及盐酸按摩尔比1∶1∶1.60∶0.01反应，后面采用2-1相同的方法，得到线性稠环酚酚醛氰酸酯。此例n＝0，m＝2～5。实施例3：合成共聚型酚醛氰酸酯
3-1：苯酚、萘酚(摩尔比为1∶1)与甲醛的37％的水溶液以及草酸按酚、醛、酸摩尔比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口烧瓶中，在80～100℃下反应3～5小时，水洗，抽真空，得到共聚型的酚醛，共聚酚醛溶于丙酮溶剂中，与BrCN同投入四口瓶中，滴加三乙胺，酚羟基与BrCN以及三乙胺的摩尔比为1∶1.05∶1.10，于-15℃～-5℃反应5小时，分离盐及溶剂，并进行提纯处理，得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶1。
3-2：改变苯酚和萘酚的摩尔比为1∶2，与苯甲醛在硫酸催化下以3-1同样的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶2。
3-3：改变苯酚和萘酚的摩尔比为1∶3，以3-1同样的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝1∶3。
3-4：改变苯酚和萘酚的摩尔比为3∶1，以3-1同样的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝3∶1。
3-5：改变苯酚和萘酚的摩尔比为2∶1，以3-1同样的方法得到共聚型酚醛氰酸酯。此例n∶m＝2∶1。实施例4：共混酚醛氰酸酯的配制
4-1：将例一方法合成的线性酚醛氰酸酯和例二方法合成的稠环酚酚醛氰酸酯按重量比1∶1进行共混，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-2：改变线性酚醛氰酸酯和稠环酚酚醛氰酸酯的共混重量比2∶1，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-3：改变线性酚醛氰酸酯和稠环酚酚醛氰酸酯的共混重量比3∶1，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-4：改变线性酚醛氰酸酯和稠环酚酚醛氰酸酯的共混重量比1∶2，得到共混的酚醛氰酸酯。
4-2：改变线性酚醛氰酸酯和稠环酚酚醛氰酸酯的共混重量比1∶3，得到共混的酚醛氰酸酯。对比实施例
苯酚与甲醛的37％的水溶液以及草酸按摩尔比1∶0.9∶0.005，投入配有回流冷凝管的三口烧瓶中，在80～100℃下反应4小时，水洗，抽真空，得到软化点在40～60℃之间的线性酚醛，线性酚醛与六次甲基四胺按重量比100∶12混合，得到热塑性的线性酚醛树脂。实施例5：配制酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料组合物
5-1：将实施例四中得到的共混的酚醛氰酸酯400克与600克纤维组合，经固化后得到酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料。
5-2：将实施例三中得到的共聚的酚醛氰酸酯400克与600克纤维组合，经固化后得到酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料。发明的效果
选择上述实施例中得到的部分烧蚀树脂进行的粘度、固化失重率、凝胶时间、耐热温度和残炭率的测定，其中粘度、固化失重率、凝胶时间和残炭率的测试方法分别为：1、粘度：
将旋转粘度计料桶加热至100℃，保持恒温，将约20g固体树脂粉末加入料 桶，待熔融并达到100℃时，开始测试粘度。2、固化失重率：
将10～15克固体树脂称量，准确至0.01克，采用120℃/0.5h+150℃/0.5h+180℃/1h+200℃/2h+240℃/4h的固化制度固化树脂，树脂固化后在干燥塔冷却至室温，然后称量,准确至0.01克，计算固化失重率。3、凝胶时间：
将1克树脂样品放在100℃的凝胶实验用铁板的凹槽中，搅拌，计时，直到树脂不能拉丝。4、残炭率：
在氮气氛下，以10℃/分的速率升温至800℃2，在TGA仪中测试残炭率。5、耐热温度：
在氮气氛下，以10℃/分的速率升温，在TGA仪中测试样品开始分解的温度。
测试结果见表1：
| 实施例 | 粘度 | 固化物形态 | 固化失重率％ | 凝胶时间 | 残炭率％ | 耐热温度℃ |
| 1-1 | 较高 | 坚硬致密 | 0.17 | 长 | 56.9 | 420 |
| 2-1 | 低 | 坚硬致密 | 0.34 | 长 | 60.3 | 360 |
| 3-1 | 较低 | 坚硬致密 | 0.61 | 长 | 60.4 | 400 |
| 4-1 | 低 | 坚硬致密 | 0.30 | 长 | 63.1 | 380 |
| 对比例 | 高 | 发泡 | 21.00 | 长 | 62 | 400 |
通过对粘度、固化失重率、凝胶时间和残炭率等表征测试，可以看出本发明给出的线性稠环酚酚醛氰酸酯以及采取共聚或共混的酚醛氰酸酯能同时满足高残炭率(＞60％)、高耐热温度(＞350℃)、低熔体粘度、低固化失重率、长凝胶时间等特点，可以满足烧蚀性能关于高残炭率的要求和注射工艺的要求。
Claims (9)
1.一种由式(I)表示的酚醛氰酸酯树脂，
其中，A代表苯酚类基团，选自苯酚基、对苯基苯酚基和邻苯基苯酚基中的任一种或其组合，A*代表萘酚类基团，选自1-萘酚基和2-萘酚基中的任一种或其组合；B代表亚甲基和苯基亚甲基中的一种；n、m为聚合度，n＝0～10、m＝1～10。
2.如权利要求1所述的酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：n和m优选2～5。
3.如权利要求1所述的酚醛氰酸酯树脂，其特征在于：所述苯酚类基团A与萘酚类基团A*共聚的摩尔比为n∶m＝1∶3～3∶1。
4.权利要求1至3任一所述的酚醛氰酸酯树脂的合成方法，包括下面步骤：
1)由酚类与醛类在酸催化剂下合成线性酚醛；酚类包括苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、1-萘酚和/或2-萘酚，醛类包括甲醛水溶液、聚甲醛和/或苯甲醛，酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸或草酸，酚类和醛类可以是上述单一的酚和醛反应，也可以是一种或多种以上的酚和醛的共聚，酚与醛的摩尔比在0.75～0.90之间，反应温度为80℃～100℃；
2)将步骤1)合成的线性酚醛与卤化氰在催化剂的作用下，在溶剂低温下反应，得到酚醛氰酸酯树脂。
5.如权利要求4所述的酚醛氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤2)所述卤化氰包括溴化氰和氯化氰，溶剂为与水相溶或不相溶的溶剂，包括丙酮、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯，硝基乙烷、硝基甲烷、醋酸乙酯，可以是单一溶剂或混合溶剂，优选与水不相溶的溶剂，催化剂为三乙胺，反应温度为0℃～-20℃。
6.如权利要求5所述的酚醛氰酸酯树脂的合成方法，其特征在于：步骤2)反应温度优选-5℃～-15℃。
7.酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料组合物，为权利要求1至3所述、权利要求4至5方法合成的线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混物或共聚物与增强材料组合而成。
8.如权利要求7所述的酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料组合物，其特征在于：所述线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混或共聚摩尔比为1∶3～3∶1。
9.如权利要求7或8所述的酚醛氰酸酯树脂烧蚀材料组合物，其特征在于：所述线性酚醛氰酸酯树脂和线性稠环酚醛氰酸酯树脂共混物或共聚物与增强材料重量比为40∶60。
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