CN106496495A - 一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法 - Google Patents

一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法 Download PDF

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王佳
肖尚雄
王成城
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Abstract

一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，涉及一种树脂制备方法，该方法是在酚醛树脂合成过程中在酚醛树脂分子引入异氰酸酯基团，采取异氰酸酯过量的三聚反应原理，在酚醛树酯分子链段中引入大量的聚异氰脲酸酯环状分子结构，从分子架构层次提升了泡沫的保温性能。由于酚醛泡沫中存在大量的聚异氰酸酯环和聚氨酯链段，不仅保留了酚醛泡沫优异的耐热和耐火焰贯穿性能，而且赋予了酚醛树脂优良的绝热性能，较高的机械强度和冲击韧性。

Description

一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂制备方法，特别是涉及一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法。
背景技术
酚醛泡沫塑料是近几年发展起来的一类新型泡沫塑料，具有阻燃、低烟、自熄、尺寸稳定、遇火热分解不释放有害气体等独特的性能，防火性能远优于其他各种泡沫塑料，其优良性能得到了世界各国高度的重视。传统的发泡用酚醛树脂原料是化石资源苯酚和甲醛，由于其分子交联密度大，分子内网络链太短，且含有大量的刚性苯环使制备的泡沫存在延伸率低，硬度大，耐冲击性差，掉粉等问题，限制了酚醛泡沫塑料的应用及快速发展。因此对酚醛泡沫的改性研究应运而生。酚醛泡沫改性的主要目的是增强泡沫的韧性以及机械强度，同时尽量不明显的破坏其耐高温、阻燃隔热的性能。
目前为止，已经有大量的材料被开发用于增韧酚醛树脂，例如橡胶粒子、热塑性弹性体等。采用聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫材料也是一种有效的增韧方法。Hongyu Yang 等制备了一种含磷和含硅的新型聚氨酯预聚物，该预聚物增韧的酚醛泡沫强度得到了提高，但是热稳定性和阻燃性有都所下降。文振广用端异氰酸酯聚醚代替传统的无机酸，制备了聚氨酯/ 酚醛树脂双组份泡沫体，泡沫材料的韧性有一定幅度的提高，但是阻燃性能下降明显，氧指数仅为32.1 %。刘朝晖等制备了异氰酸根封端的半预聚体对酚醛常温发泡材料进行了研究，酚醛泡沫增韧得到提高，但是提高幅度不大，主要是由于目前采用的改性方法均为物理共混，没有从根本上改性酚醛树脂。中国专利CN101885856 A等公开了一种端异氰酸酯聚醚增韧酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，但是该发明用少量酸做发泡剂，导致固化成型速度过快，泡沫体密度高，不容易调节。
综上所述，国内外研究人员对聚氨酯预聚体改性酚醛树脂做了大量的研究，但同时都存在一些问题，比如增加酚醛树脂韧性的同时降低了其阻燃性能，而且主要都是采用物理共混的方式改性，酚醛的分子结构并未发生改变。因此，在酚醛树脂分子结构中引入柔性基团是酚醛发泡树脂未来发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，该方法是在酚醛树脂合成过程中在酚醛树脂分子引入异氰酸酯基团，采取异氰酸酯过量的三聚反应原理，在酚醛树酯分子链段中引入大量的聚异氰脲酸酯环状分子结构，从分子架构层次提升了泡沫的保温性能。由于酚醛泡沫中存在大量的聚异氰酸酯环和聚氨酯链段，不仅保留了酚醛泡沫优异的耐热和耐火焰贯穿性能，而且赋予了酚醛树脂优良的绝热性能，较高的机械强度和冲击韧性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，所述方法具有如下反应：
式I。
所述的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将定量的酚类化合物、催化剂依次加到约 60~80℃反应釜中，然后将定量的醛类化合物在一定时间内分批加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30-60min，加入三聚氰胺、三烷基胺、BrCN、异氰脲酸酯等增韧改性剂，以 1～5℃ /min 的升温速度缓慢升温至80~100℃，恒温搅拌1.5-2.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂。
所述种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，所述有机多异氰酸酯化合物为2,4- 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4- 二异氰酸酯、1,6- 己二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
所述的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
所述的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
所述一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
（1）本发明聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂，采用异氰酸酯过量的三聚反应原理，在酚醛树酯分子链段中引入大量的聚异氰脲酸酯环状分子结构，从分子架构层次降低了酚醛泡沫的导热系数，提升了保温性能。由于酚醛分子结构中存在大量的聚异氰酸酯环和聚氨酯链段，不仅保留了酚醛泡沫优异的耐热和耐火焰贯穿性能，而且赋予了酚醛树脂优良的绝热性能，较高的机械强度和冲击韧性。
（2）本发明方法的工艺简单，绿色环保，生产成本低，可以成为工业化生产改性酚醛树脂材料的一种新技术。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
将100g的苯酚溶液、1g氢氧化钠溶液依次加到约 65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，加入10g三聚氰胺、2gBrCN，40g 2,4- 甲苯二异氰酸酯，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂。
实施例 2
将100g的苯酚溶液、1g氢氧化钠溶液依次加到约 65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，加入15g三聚氰胺、2gBrCN，35g 2,4- 甲苯二异氰酸酯，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂。
实施例 3
将100g的苯酚溶液、1g氢氧化钠溶液依次加到约 65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，加入20g三聚氰胺、2gBrCN，30g 2,4- 甲苯二异氰酸酯，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂。
实施例 4
将100g的苯酚溶液、1g氢氧化钠溶液依次加到约 65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，加入25g三聚氰胺、2gBrCN，25g 2,4- 甲苯二异氰酸酯，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂。
对比例
将100g的苯酚溶液、1g氢氧化钠溶液依次加到约 65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
本发明实施例所制备的聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂与普通酚醛树脂的性能对比如下表：
由以上实施例可知，本发明的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂泡沫闭孔率提高、导热系数降低，弯曲强度好。这是由于在酚醛树脂合成过程中加引入异氰酸酯基团，采取异氰酸酯过量的三聚反应原理，在酚醛树酯分子链段中引入大量的聚异氰脲酸酯环状分子结构，从分子架构层次提升了泡沫的保温性能。由于酚醛泡沫中存在大量的聚异氰酸酯环和聚氨酯链段，不仅保留了酚醛泡沫优异的耐热和耐火焰贯穿性能，而且赋予了酚醛树脂优良的绝热性能，较高的机械强度和冲击韧性，兼具更超越了两种材料的全部性能。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，其特征在于，所述方法具有如下反应：
式I。
2.根据权利要求1所述的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将定量的酚类化合物、催化剂依次加到约 60~80℃反应釜中，然后将定量的醛类化合物在一定时间内分批加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30-60min，加入三聚氰胺、三烷基胺、BrCN、异氰脲酸酯等增韧改性剂，以 1～5℃ /min 的升温速度缓慢升温至80~100℃，恒温搅拌1.5-2.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂。
3.根据权利要求2所述种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，其特征在于，所述有机多异氰酸酯化合物为2,4- 甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4- 二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或4,4'- 二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述一种聚异氰脲酸酯基低导热酚醛可发树脂制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647118A (zh) * 2020-06-24 2020-09-11 苏州兴业材料科技南通有限公司 一种增韧阻燃的酚醛树脂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0059618A1 (en) * 1981-02-26 1982-09-08 Thermoset Ag Process for the preparation of mixed resin foams
US4390642A (en) * 1981-02-26 1983-06-28 Thermocell Development, Ltd. Flame-retardant, thermosetting foam product and method of preparing same
CN1477136A (zh) * 2003-07-08 2004-02-25 北京玻璃钢研究设计院 酚醛氰酸酯树脂及其合成方法以及酚醛氰酸酯烧蚀材料组合物
CN102504194A (zh) * 2011-11-01 2012-06-20 湖南中野高科技特种材料有限公司 一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法
CN102558596A (zh) * 2011-12-31 2012-07-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 木质素基酚醛泡沫材料及其制备方法
CN104004281A (zh) * 2014-05-29 2014-08-27 哈尔滨工业大学空间钢结构幕墙有限公司 一种建筑用热固复合树脂泡沫保温板及制备方法
CN104927301A (zh) * 2015-06-30 2015-09-23 四川构聚高分子材料有限公司 多异氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫及其制备方法
CN105315612A (zh) * 2015-11-06 2016-02-10 芜湖市伟华泡塑有限公司 一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0059618A1 (en) * 1981-02-26 1982-09-08 Thermoset Ag Process for the preparation of mixed resin foams
US4390642A (en) * 1981-02-26 1983-06-28 Thermocell Development, Ltd. Flame-retardant, thermosetting foam product and method of preparing same
CN1477136A (zh) * 2003-07-08 2004-02-25 北京玻璃钢研究设计院 酚醛氰酸酯树脂及其合成方法以及酚醛氰酸酯烧蚀材料组合物
CN102504194A (zh) * 2011-11-01 2012-06-20 湖南中野高科技特种材料有限公司 一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法
CN102558596A (zh) * 2011-12-31 2012-07-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 木质素基酚醛泡沫材料及其制备方法
CN104004281A (zh) * 2014-05-29 2014-08-27 哈尔滨工业大学空间钢结构幕墙有限公司 一种建筑用热固复合树脂泡沫保温板及制备方法
CN104927301A (zh) * 2015-06-30 2015-09-23 四川构聚高分子材料有限公司 多异氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫及其制备方法
CN105315612A (zh) * 2015-11-06 2016-02-10 芜湖市伟华泡塑有限公司 一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
戴英华: "酚醛泡沫塑料单一与复合增韧及其阻燃性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
葛铁军 等: "三聚氰胺增韧酚醛树脂的合成及其泡沫的研究", 《沈阳化工大学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647118A (zh) * 2020-06-24 2020-09-11 苏州兴业材料科技南通有限公司 一种增韧阻燃的酚醛树脂及其制备方法

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