WO2024095521A1

WO2024095521A1 - 硬化性組成物

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Publication number: WO2024095521A1
Application number: PCT/JP2023/021900
Authority: WO
Inventors: 忠明山岸; 貴洋角田; 莉久川本; 忠史横浦; 敬太朗宮川
Original assignee: 本州化学工業株式会社
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2023-06-13
Publication date: 2024-05-10

Abstract

低い温度条件で硬化が可能でありかつ、その硬化物は向上した耐熱性を有する、硬化性組成物、それを硬化させた硬化物、レゾール型フェノール樹脂用硬化剤及び、硬化性組成物を含有する接着剤を提供することを課題とする。解決手段として、下記成分（Ａ）及び、下記成分（Ｂ）を、含有する硬化性組成物を提供する。　成分（Ａ）：レゾール型フェノール樹脂　成分（Ｂ）：下記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を含み、成分（Ｂ１）の合計量が示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定により、検出される全ての成分の全量に対して４０面積％以上７０面積％以下の範囲で含有する組成物

Description

硬化性組成物

　本発明は、硬化性組成物、それを硬化させた硬化物、レゾール型フェノール樹脂用硬化剤及び、硬化性組成物を含有する接着剤に関する。

　フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを原料として得られる高分子で、酸触媒を用いて得られる熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂と、アルカリ触媒を用いて得られる熱硬化性のレゾール型フェノール樹脂の２種類に分類されることが知られている。何れのフェノール樹脂も、耐熱性や機械的強度、耐薬品性や電気絶縁性に優れるという特徴を有するため、自動車部品や断熱材料、レジスト材料、接着剤など、様々な分野で幅広く利用されている。特に、耐熱性や機械的強度の高いフェノール樹脂は、金属の代替材料としても、近年注目されている。
　レゾール型フェノール樹脂は、熱により反応する官能基であるメチロール基を有しており、加熱によりメチロール基と芳香環の水素及びメチロール基同士が縮合することにより架橋が形成される。この架橋反応がいたるところで進行し、レゾール型フェノール樹脂はランダムな３次元ネットワークを構築して硬化物となる。
　硬化促進剤を全く含まないレゾール型フェノール樹脂の硬化は、ノボラック型フェノール樹脂の硬化に比較して、低温（１５０～２００℃）での硬化性に劣るため、低温での硬化が不十分となり、耐熱性に優れる硬化物が得られないという問題があり、その解決法の提案がなされている（例えば、特許文献１等）ものの、未だ充分な解決には至っていない。

特開２００２－１０５２８２号公報

　本発明は、低い温度条件で硬化が可能でありかつ、その硬化物は向上した耐熱性を有する、硬化性組成物、それを硬化させた硬化物、レゾール型フェノール樹脂用硬化剤及び、硬化性組成物を含有する接着剤を提供することを課題とする。

　本発明者は、レゾール型フェノール樹脂に硬化剤を添加することで、加熱のみでは未反応のまま残存するメチロール基の反応性を高めて、向上した耐熱性を有する硬化物を得ることを検討した。
　詳しくは、比較的柔軟で融点の低い硬化剤を採用することにより、レゾール型フェノール樹脂と均一に混合して反応性が高くなると考え、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン骨格を有する硬化剤を選択した結果、低い温度条件で硬化が可能であり、かつ、その硬化物の耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成した。

　本発明は以下のとおりである。
１．下記成分（Ａ）及び、下記成分（Ｂ）を、含有する硬化性組成物。
　成分（Ａ）：レゾール型フェノール樹脂
　成分（Ｂ）：下記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を含み、成分（Ｂ１）の合計量が示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定により、検出される全ての成分の全量に対して４０面積％以上７０面積％以下の範囲で含有する組成物
２．１．に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
３．下記成分（Ｂ）を含有する、レゾール型フェノール樹脂用硬化剤。
　成分（Ｂ）：下記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を含み、成分（Ｂ１）の合計量が示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定により、検出される全ての成分の全量に対して４０面積％以上７０面積％以下の範囲で含有する組成物
４．１．に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。

　本発明の硬化性組成物は、従来公知のレゾール型フェノール樹脂に比べて、低温で硬化することができるため、硬化性樹脂の成型プロセスにおける温度を下げることができ、加熱及び冷却の時間短縮や省エネルギー化による効率化が可能であるほか、熱に弱い材料（基材）にも使用できるので非常に有用である。
　また、本発明化合物の硬化物は、レゾールのみで硬化させた従来公知のレゾール型フェノール樹脂の硬化物に比べて、大きく向上した耐熱性を有するため、高温下での安定性や信頼性に優れる材料であり、非常に有用である。
　本発明における硬化性組成物や、それを硬化させた硬化物は、各種基材に塗布可能なワニス、ワニスを含浸させたプリプレグ、プリント回路基板、電子部品の封止剤、電気・電子成型部品、自動車部品、積層材、塗料、レジストインク等の樹脂原料として好適に用いることができる。

実施例５（実線）と比較例１０（点線）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を、示す図である。

＜成分（Ａ）＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂である。本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド化合物とを、アルカリ触媒存在下で反応させて得られるものが挙げられる。そのアルカリ触媒としては、無機系では、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等があり、有機系では、アミン類、アンモニア等がある。
　本発明における成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂としては、フェノールやクレゾール等の単核のフェノール化合物を、アルデヒド化合物と反応して得られるものが好ましく、フェノール、クレゾールをアルデヒド化合物と反応して得られるものがより好ましく、フェノールをアルデヒド化合物と反応して得られるものが特に好ましい。
　成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１２，０００以上がさらに好ましく、１５，０００以上が特に好ましく、上限としては５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２０,０００以下が特に好ましい。また、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以上が好ましく、６.０以上がより好ましく、１０．０以上がさらに好ましく、１５．０以上が特に好ましく、上限としては２０．０以下が好ましく、１９．０以下がより好ましく、１８．０以下がさらに好ましく、１７．０以下が特に好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
　本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ｂ）又は、本発明のレゾール型フェノール樹脂用硬化剤に含まれる成分（Ｂ）は、本発明における成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂を硬化させるためのものであり、下記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を含み、成分（Ｂ１）の合計量が示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定により、検出される全ての成分の全量に対して４０面積％以上７０面積％以下の範囲で含有する組成物である。
　本発明における成分（Ｂ）は、上記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を、前記ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定による合計量として、５０面積％以上６７面積％以下の範囲で含有することが好ましく、５３面積％以上６５面積％以下の範囲で含有することがより好ましい。
　本発明において、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）は、化合物（１）と化合物（２）とを、紫外吸光計を検出器とする高速液体クロマトグラフィーによる波長２８０ｎｍでの測定に基づいて、化合物（１）／化合物（２）を３５／６５～５５／４５の面積比で含有することが好ましく、４０／６０～５０／５０の面積比で含有することがより好ましい。
　また、本発明における成分（Ｂ１）は、化合物（１）と化合物（２）の合計と化合物（３）を、紫外吸光計を検出器とする高速液体クロマトグラフィーによる波長２８０ｎｍでの測定に基づいて、化合物（１）＋化合物（２）／化合物（３）を９５/５～８０/２０の面積比で含有することが好ましく、９０/１０～８５/１５の面積比で含有することがより好ましい。

　本発明における成分（Ｂ）は、酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドを、反応させる際、フェノールの使用量をホルムアルデヒド１モルに対して３～８モルの範囲とし、得られた反応混合物から未反応のフェノール等を蒸留等により除去することにより得ることができる。反応後、必要に応じて、中和処理や中和塩除去のための水洗操作を行ってもよい。反応に使用するフェノールの量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、３．７～７．２モルの範囲が好ましく、４．３～６．７モルの範囲がより好ましい。
　酸触媒はシュウ酸が好ましく、シュウ酸触媒を用いた場合は、得られた反応混合物からそのまま蒸留によりフェノール等の低沸点物を除去して成分（Ｂ）を製造する方法が好ましい。シュウ酸の使用量は反応に使用するフェノールとホルムアルデヒドの合計量に対して１～０．０１重量％の濃度範囲とすることが好ましく、０．５～０．０５重量％の濃度範囲とすることがより好ましい。反応温度としては、６０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。
　このような製造方法により調製した本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）以外に、成分（Ｂ１）以外のフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物を含有するものである。当該重縮合物は、以下に説明する成分（Ｂ２）を含有するものが好ましく、成分（Ｂ２）及び成分（Ｂ３）を含有するものがより好ましく、成分（Ｂ２）、成分（Ｂ３）及び成分（Ｂ４）を含有するものがさらに好ましい。成分（Ｂ２）～（Ｂ４）について、以下に詳しく説明する。

＜成分（Ｂ２）＞
　本発明における成分（Ｂ）が含有する成分（Ｂ２）は、上記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）の水酸基のパラ位又はオルソ位に、（４－ヒドロキシフェニル）メチル基又は（２－ヒドロキシフェニル）メチル基が置換して生成した、下記一般式（ｂ２）で表される化合物群である。

（式中、メチレン基の結合位置は、水酸基のパラ位又はオルソ位である。）
　上記一般式（ｂ２）で表される化合物としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられる。

　本発明における成分（Ｂ）が含有する成分（Ｂ２）の含有量は、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定より検出される全ての成分の全量に対して、２０～３０面積％が好ましく、２２～２８面積％がより好ましく、２４～２６面積％がさらに好ましい。

＜成分（Ｂ３）、成分（Ｂ４）＞
　本発明における成分（Ｂ）が含有し得る成分（Ｂ３）は、上記一般式（ｂ２）で表される化合物の水酸基のパラ位又はオルソ位に、（４－ヒドロキシフェニル）メチル基又は（２－ヒドロキシフェニル）メチル基が置換した構造の化合物群からなるものである。
　さらに、本発明における成分（Ｂ）が含有し得る成分（Ｂ４）は、成分（Ｂ３）に含まれる化合物の水酸基のパラ位又はオルソ位に、（４－ヒドロキシフェニル）メチル基又は（２－ヒドロキシフェニル）メチル基が置換した構造の化合物群及び、得られた化合物にさらに（４－ヒドロキシフェニル）メチル基又は（２－ヒドロキシフェニル）メチル基が置換する反応が１回以上繰り返されて得られる、構造の化合物群からなるものである。
　本発明における成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）以外に、成分（Ｂ３）及び／又は成分（Ｂ４）を含有し得るものである。
　本発明における成分（Ｂ）が成分（Ｂ３）及び成分（Ｂ４）を含有する場合は、成分（Ｂ３）の含有量が、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定より検出される成分（Ｂ２）、成分（Ｂ３）及び成分（Ｂ４）の含有量（面積％）の合計に対して、１８～２８面積％の範囲であることが好ましく、２０～２６面積％の範囲がより好ましく、２１～２５面積％の範囲がさらに好ましく、２２～２４．５面積％が特に好ましい。

＜成分（Ｂ２）、（Ｂ３）のポリスチレン換算分子量＞
　成分（Ｂ２）、（Ｂ３）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算分子量について、成分（Ｂ２）は４４０～４９０の範囲が好ましく、４５０～４８０の範囲がより好ましく、成分（Ｂ３）は５８０～６３０の範囲が好ましく、５９０～６２０の範囲がより好ましい。

＜本発明の硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂及び、成分（Ｂ）を含有するものであり、成分（Ｂ）は硬化剤として、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して１～２５重量部の範囲で含有することが好ましく、５～２０重量部の範囲で含有することがより好ましく、８～１３重量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、９０℃程度の温度環境下において１０分程度の時間内で、成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂と成分（Ｂ）を混合して得ることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂と成分（Ｂ）以外に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、六方晶窒化ホウ素等の無機フィラーや、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維、アラミド繊維等の強化繊維などの材料を配合しても良い。
　本発明の硬化性組成物における、併用し得る上記材料の配合量は、成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂と成分（Ｂ）の合計１重量部に対して、０．０１重量部～１００重量部の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、組成物中に水や残存溶媒を含んでいると硬化時に気泡が発生してしまうので、これを防ぐために前処理として真空脱気処理を行ったものが好ましい。この真空脱気処理の温度は、本発明の硬化性組成物が溶融状態となる温度であれば特に制限されないが、硬化が進行せず、かつ、脱気がしやすいとの理由により９０℃を上限として行うのが好ましい。真空脱気処理の圧力は、特に制限はないが、低い（減圧度の高い）方がよく、空気中でも窒素置換雰囲気下中の何れで行ってもよい。この真空脱気処理は、気泡が目視で確認できなくなるまで行う。

＜本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物＞
　本発明の硬化物は、成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂及び成分（Ｂ）を含有する本発明の硬化性組成物を硬化させて得ることができる。
　本発明の硬化物の製造方法としては、例えば、所定の温度まで加熱して硬化させる方法、加熱融解させて金型等に注ぎ金型を更に加熱して硬化成型させる方法、溶融物を予め加熱された金型に注入して硬化させる方法等を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物の硬化温度としては、通常１４０～２２０℃の範囲で硬化させるものであるが、１５０～２００℃の範囲で硬化させることが好ましく、１６０～１９０℃の範囲で硬化させることがより好ましく、１６５～１８５℃の範囲で硬化させることがさらに好ましい。
　このような温度の範囲において硬化を行う場合には、反応時間は５～３０分程度であればよい。
　本発明の硬化性組成物は、従来公知のレゾール型フェノール樹脂と比べて硬化温度が低いことから、硬化性樹脂の成型プロセスにおける、加熱及び冷却の時間短縮や省エネルギー化による効率化が可能であるほか、熱に弱い材料（基材）にも使用できるため、非常に有用である。更に、その硬化物は、従来公知の硬化物と比べて、大きく向上した耐熱性を有することから、高温下での安定性や信頼性に優れる材料であり、非常に有用である。

＜接着剤＞
　本発明の硬化性組成物は、上述のとおり従来に比べて低温で硬化反応を進行させ、完了することができるため、接着剤、封止剤、塗料、サイジング剤等として好適に使用することができる。
　また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、超耐熱性及び良好な誘電特性が求められる分野（例えば、電子情報機器、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器等）において好適に使用することができる。

　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
＜分析方法＞
１．（Ｂ１）～（Ｂ４）成分濃度分析用ゲル浸透クロマトグラフィー：ＧＰＣ
　本発明の成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｂ１）～（Ｂ４）は、本分析による検出される全ての成分の面積百分率の数値により特定される。
　測定装置：東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　検出器：ＲＩ検出器
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ(ＨＺ)－Ｎ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ×３本(４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、微粒子充填剤:３～６μｍ)
［測定条件］
　流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
　移動相：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　試料濃度：０．５ｗｔ％（テトラヒドロフラン溶液）
　注入量：１０μＬ
［分子量測定］
　分子量はポリスチレン標準物をもとに算出した。

２．高速液体クロマトグラフィー測定（ＨＰＬＣ測定）
　測定装置：高速液体クロマトグラフィー分析装置（ＵＦＬＣ）（株式会社島津製作所製）
　ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
　カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
　検出器：ＳＰＤ－２０Ａ（ＵＦＬＣ）、セル長５ｍｍ
　カラム：ＨＡＬＯ－Ｃ１８（カラム３．０×７５ｍｍ、粒子径２．７μｍ、ａｄｖａｎｃｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
［測定条件］
　オーブン温度：５０℃
　流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ．
　移動相：（Ａ）０．２ｖｏｌ％酢酸水溶液、（Ｂ）メタノール
　グラジエント条件：（Ｂ）体積％（分析開始からの時間）１０％（０分）→１０％（２．６分）→１００％（１３．６分）→１００％(２５．０分)
　検出波長：２８０ｎｍ
　試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ（メタノール溶液）
　試料注入量：５μＬ

３．熱重量分析測定（ＴＧＡ）
　装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー製示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）
　硬化物５．０ｍｇ～７．０ｍｇをＤＳＣ用アルミニウム製パンに入れ、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で１００℃から６００℃まで昇温した。
　昇温過程での硬化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）を測定した。

４．レゾール樹脂分析用ゲル浸透クロマトグラフィー：ＧＰＣ
　測定装置：（株）日立ハイテクサイエンス製高速液体クロマトグラフィー分析装置（Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ　５１１０）
　カラムオーブン：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ　５３１０（（株）日立ハイテクサイエンス製）
　ＵＶ検出器：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ　５４１０（（株）日立ハイテクサイエンス製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製スチレンジビニルベンゼン共重合体充填カラム（ＬＦ－８０４×２本)
　その他：ジーエルサイエンス製デガッシングユニット（ＤＧ６６０Ｂ）
　［測定条件］
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
　移動相：テトラヒドロフラン
　カラム温度：２５℃
　測定波長：２７０ｎｍ
　試料濃度：５ｍｇ／ＴＨＦ４～５ｍＬ
　注入量：２０μＬ
　換算分子量はポリスチレン標準物をもとに算出した。

５．示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
　硬化性組成物をアルミパンに精密に秤量し、示差走査熱量測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製：ＤＳＣ－７０２０）を用いて、空のアルミパンを対照として下記条件により測定した。
（測定条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
　測定温度範囲：３０～２００℃
　測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ．
　サンプル量：３ｍｇ±１ｍｇ

＜製造例１＞
　コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール３３０．４ｇ（３．５１モル）及び１０％シュウ酸水溶液２．２６ｇを仕込み、７０℃に昇温した後に、３５％ホルムアルデヒド水溶液１２２．０ｇ（１．４２モル）を、５分以内で添加した。添加終了後、９０℃に昇温し、６．５時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃、４７ｋＰａの条件で蒸留を開始し、３．５時間かけて内温１４５℃（３ｋＰａ）まで昇温し、３時間保持したところ、フェノールの留出が停止した。その後、１４５℃、１４ｋＰａで水を滴下し、残存フェノールの除去を行った。その後、１５５℃、１ｋＰａで１時間保持し、水を除去した後、残液として、本発明の成分（Ｂ）とは異なる組成物（Ｂ’－１）を得た。
　得られた組成物（Ｂ’－１）のＧＰＣ測定の結果、成分（Ｂ１）の含有量は３２．７面積％（４０面積％未満）、成分（Ｂ２）の含有量は、２３．３面積％、成分（Ｂ３）の含有量が１４．９面積％、成分（Ｂ４）の含有量は２９．１面積％であった。
　ＨＰＬＣ測定による成分（Ｂ１）の構成は、化合物（１）が１４．２面積％、化合物（２）が１４．５面積％、化合物（３）が３．２面積％であった。

＜製造例２＞
　フェノール３０３．２ｇ（３．２２モル）、１０％シュウ酸水溶液２．４３ｇ及び３５％ホルムアルデヒド水溶液１８３．８g（２．１４モル）を使用した以外は、製造例１と同様に反応し、蒸留処理を行い成分（Ｂ）とは異なる組成物（Ｂ’－２）を得た。
　得られた組成物（Ｂ’－２）のＧＰＣ測定の結果、成分（Ｂ１）の含有量は１３．３面積％（４０面積％未満）、成分（Ｂ２）の含有量は１２．２面積％、成分（Ｂ３）の含有量が９．９面積％、成分（Ｂ４）の含有量６４．６面積％であった。
　ＨＰＬＣ測定による成分（Ｂ１）の構成は、化合物（１）が７．４面積％、化合物（２）が５．７面積％、化合物（３）が１．１面積％であった。

＜製造例３＞
　コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール３２２８．０ｇ、水３８８．８ｇ及び１０％シュウ酸水溶液２１．４ｇを仕込み、７０℃に昇温した後に３５％ホルムアルデヒド水溶液６５３．４ｇを、５分以内で添加した。添加終了後、９０℃に昇温し、６．０時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃、４７ｋＰａの条件で蒸留を開始し、１１．５時間かけて内温１４５℃（３ｋＰａ）まで昇温し、３時間保持したところ、フェノールの留出が停止した。その後、１４５℃、１４ｋＰａで水を滴下し、残存フェノールの除去を行った。その後に１５５℃、１ｋＰａで１時間保持して、水を除去した後、残液として成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を得た。
　得られた組成物（Ｂ－１）のＧＰＣ測定の結果、成分（Ｂ１）の含有量は５６．７面積％、成分（Ｂ２）の含有量は２５．０面積％、成分（Ｂ３）の含有量が１０．５面積％、成分（Ｂ４）の含有量７．８面積％であった。
　ＨＰＬＣ測定による成分（Ｂ１）の構成は、化合物（１）が２０．９面積％、化合物（２）が２６．６面積％、化合物（３）が６．７面積％であった。
　また、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量は、成分（Ｂ１）が３１３、成分（Ｂ２）が４５７、成分（Ｂ３）が５９３であった。

＜製造例４＞
　フェノール４０５１重量部、水１４２.７重量部、１０％シュウ酸水溶液１７．４重量部及び３５％ホルムアルデヒド水溶液１２５ｇを用いた以外は、製造例３と同様に反応を行い、蒸留処理を行い成分（Ｂ）とは異なる組成物（Ｂ’－３）を得た。
　得られた組成物（Ｂ’－３）のＧＰＣ測定の結果、成分（Ｂ１）の２核体含有量は９０．６面積％（７０面積％超）、成分（Ｂ２）の含有量は、９．４面積％であり、成分（Ｂ３）及び成分（Ｂ４）は検出されなかった。
　ＨＰＬＣ測定による成分（Ｂ１）の構成、化合物（１）が３１．２面積％、化合物（２）が４３．９面積％、化合物（３）が１５．２面積％であった。

＜製造例５＞
　コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコに、フェノール４９３．７ｇ（５．２４モル）及び１０％シュウ酸水溶液２．８９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後に、３５％ホルムアルデヒド水溶液８４．４ｇ（０．９９モル）を、５分以内で添加した。添加終了後、９０℃に昇温し、６時間撹拌を続けた。反応終了後、８０℃、４７ｋＰａの条件で蒸留を開始し、３．５時間かけて内温１４５℃（３ｋＰａ）まで昇温し、３時間保持したところ、フェノールの留出が停止した。その後、１４５℃、１４ｋＰａで水を滴下し、残存フェノールの除去を行った。その後、１５５℃、１ｋＰａで１時間保持し、水を除去して、残液としての成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－２）を得た。
　得られた組成物（Ｂ－２）のＧＰＣ測定の結果、成分（Ｂ１）の含有量は６２．０面積％、成分（Ｂ２）の含有量は２４．５面積％、成分（Ｂ３）の含有量が８．４面積％、成分（Ｂ４）の含有量５．１面積％であった。
　ＨＰＬＣ測定による成分（Ｂ１）の構成は、化合物（１）が２２．１面積％、化合物（２）が３０．６面積％、化合物（３）が８．５面積％であった。
　また、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量は、成分（Ｂ１）が３２４、成分（Ｂ２）が４７４、成分（Ｂ３）が６１１であった。

＜製造例６＞
　製造例１で得られた混合物１．００ｇに製造例４で得られた組成物（Ｂ’－３）１．２５ｇを加えて段階的に１３０～１８０℃に加熱して溶融させた後、冷却し、成分（Ｂ）とは異なる組成物（Ｂ’－４）を得た。
　得られた組成物（Ｂ’－４）のＧＰＣ測定の結果、成分（Ｂ１）の含有量が７５．３面積％、成分（Ｂ２）の含有量が１５．５％、成分（Ｂ３）の含有量が５．５％、成分（Ｂ４）の含有量が、３．７％であった。

＜実施例１＞
　１０ｍＬサンプル管に市販レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）を０．９ｇ加え、そこに製造例３で得られた成分（Ｂ１）の含有量が５６．７面積％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を０．１ｇ加えた。このサンプル管をオイルバス内において９０℃で１０分間撹拌しながら加熱して混合した。混合した組成物を室温まで冷却した後、１７０℃で１０分間加熱することで、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。
　なお、使用した市販レゾール型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定より、数平均分子量（Ｍｎ）９６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００であることが確認された。

＜実施例２＞
　１８０℃で硬化させた以外は実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜実施例３＞
　成分（Ｂ１）の含有量が５６．７面積％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を０．１ｇ加える代わりに、製造例５で得られた成分（Ｂ１）の含有量が６２．０面積％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－２）を０．１ｇ加えた以外は実施例２と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜実施例４＞
　２００℃で硬化させた以外は実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜比較例１～３＞
　実施例１と同じ市販レゾール型フェノール樹脂を１．０ｇ使用し、成分（Ｂ）の組成物を添加せず、１７０℃（比較例１）、１８０℃（比較例２）、２００℃（比較例３）の各温度で硬化させた以外は、実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた各硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜比較例４＞
　成分（Ｂ１）の含有量が５６．７％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を０．１ｇ加える代わりに、製造例１で得られた成分（Ｂ１）の含有量が３２．７％である組成物（Ｂ’－１）を０．１ｇ加えた以外は実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜比較例５＞
　成分（Ｂ１）の含有量が５６．７％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を０．１ｇ加える代わりに、製造例２で得られた成分（Ｂ１）の含有量が１３．３％である組成物（Ｂ’－２）を０．１ｇ加えた以外は実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜比較例６＞
　成分（Ｂ１）の含有量が５６．７％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を０．１ｇ加える代わりに、製造例６で得られた成分（Ｂ１）の含有量が７５．３％である組成物（Ｂ’－４）を０．１ｇ加えた以外は実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜比較例７＞
　成分（Ｂ１）の含有量が５６．７％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）を０．１ｇ加える代わりに、製造例６で得られた成分（Ｂ１）の含有量が７５．３％である組成物（Ｂ’－４）を０．１ｇ加え、硬化温度を１８０℃とする以外は実施例１と同様に加熱して、硬化物を得た。
　得られた硬化物のＴｄ５％を測定した。

＜比較例８＞
　実施例と同様に１０ｍＬサンプル管に市販レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）を０．９ｇ加え、そこに製造例４で得られた、成分（Ｂ１）の含有量が９０．６面積％の組成物（Ｂ’－３）を０．１ｇ加えた。このサンプル管をオイルバス内において９０℃で１０分間撹拌しながら加熱して混合した。混合した組成物を室温まで冷却したところ結晶が析出した。
　本発明の成分（Ｂ）において、成分（Ｂ１）が多すぎると、レゾール型フェノール樹脂との相溶性が低下し、保存安定性が低下した。
　一方、成分（Ｂ１）の含有量が４０面積％以上７０面積％以下である本発明の成分（Ｂ）を用いる実施例１～３は、成分（Ａ）のレゾール型フェノール樹脂と成分（Ｂ）との相溶性が良好であり、冷却後も均一に混合したままで保存安定性が良好であった。

＜比較例９＞
　混合した組成物を冷却せず、１７０℃で１０分間加熱することで、硬化物を得た以外は、比較例８と同様に組成物を作成した。得られた硬化物のＴｄ５％を測定した結果、３６６℃であった。

　上記実施例１～４及び比較例１～７の硬化物について、成分（Ｂ１）の含有量（面積％）、硬化温度、Ｔｄ５％を下記表１にまとめて示す。

　表１中の実施例１と比較例１、４～６、９、実施例２、３と比較例２、７、実施例４と比較例３の結果より、成分（Ｂ１）を特定量含有する本発明の硬化性組成物（実施例１～４）は、同じ温度条件で硬化した場合において、得られた硬化物の５％重量減少温度（Ｔｄ）が高く、耐熱性が大きく向上することが確認された。
　表１に示すとおり、本発明の硬化性組成物は、従来公知のレゾール型フェノール樹脂に比べて、低温で硬化し得ることが明らかとなった。これにより、本発明の硬化性組成物は、硬化性樹脂の成型プロセスにおける温度を下げることができ、加熱及び冷却の時間短縮や省エネルギー化による効率化が可能であるほか、熱に弱い材料（基材）にも使用できるので非常に有用であることも明らかとなった。

＜実施例５＞
　市販レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）０．９ｇと、製造例３で得られた成分（Ｂ１）の含有量が５６．７面積％の成分（Ｂ）の組成物（Ｂ－１）０．１ｇとを、実施例１と同様に混合して、冷却した。得られた混合物は、示差走査熱量測定装置を用いて、上記測定条件により測定した。

＜比較例１０＞
　市販レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）を、示差走査熱量測定装置を用いて、上記測定条件により測定した。

　実施例５と比較例１０の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を、実施例５を実線で、比較例１０は点線で図１に示す。図１中の実線横矢印及び点線横矢印において、左端が硬化開始温度、右端が硬化終了温度を示す。
　図１中の実線横矢印及び点線横矢印が示すとおり、成分（Ｂ１）を特定量含有する本発明の硬化性組成物（実施例５）は、従来公知のレゾール型フェノール樹脂（比較例１０）に比べて、同じ測定条件で昇温した結果、硬化開始温度は同じでも硬化終了温度が低く、短時間で硬化が完了することが明らかとなった。
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、実施例５の発熱量（ΔＨ）は１９２Ｊ／ｇ、ピークトップ温度は２００℃であり、比較例１０の発熱量（ΔＨ）は２１６Ｊ／ｇ、ピークトップ温度は２０２℃であった。
　この結果より、本発明の硬化性組成物は、従来公知のレゾール型フェノール樹脂に比べて、短時間で、少ない発熱量で硬化完了することが明らかとなった。これにより、本発明の硬化性組成物は、加熱及び冷却の時間短縮や省エネルギー化による効率化が可能であり、非常に有用であることも明らかとなった。

Claims

　下記成分（Ａ）及び、下記成分（Ｂ）を、含有する硬化性組成物：
　成分（Ａ）　レゾール型フェノール樹脂、
　成分（Ｂ）　下記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を含み、成分（Ｂ１）の合計量が示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定により、検出される全ての成分の全量に対して４０面積％以上７０面積％以下の範囲で含有する組成物。
　請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
　下記成分（Ｂ）を含有する、レゾール型フェノール樹脂用硬化剤：
　成分（Ｂ）　下記化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）からなる成分（Ｂ１）を含み、成分（Ｂ１）の合計量が示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定により、検出される全ての成分の全量に対して４０面積％以上７０面積％以下の範囲で含有する組成物。
　請求項１に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。