CN1263724C - 生产二羧酸的方法 - Google Patents

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CN1263724C CNB018225667A CN01822566A CN1263724C CN 1263724 C CN1263724 C CN 1263724C CN B018225667 A CNB018225667 A CN B018225667A CN 01822566 A CN01822566 A CN 01822566A CN 1263724 C CN1263724 C CN 1263724C
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Abstract

本发明的方法通过用氧将相应的环链烷氧化开裂生产二羧酸，并在包括酰亚胺化合物和金属化合物的催化剂存在下在反应温度80℃或更高和环链烷在体系中的浓度21wt%或更高的条件下进行反应，酰亚胺化合物具有如下通式(I)表示的环酰亚胺骨架，其中X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团。酰亚胺化合物为例如N-羟基丁二酰亚胺。酰亚胺的量为例如约0.000001至约0.01mol/mol环链烷。在通过用氧催化氧化链烷生产相应的二羧酸中，本发明甚至使用少量催化剂也可以高空时收率生产二羧酸。

Description

生产二羧酸的方法
技术领域
本发明涉及生产可用作例如聚酰胺和聚酯的原料和精细化学品的中间体材料的二羧酸的方法。更具体地，本发明涉及在催化剂存在下用氧使环链烷氧化开裂由此生产相应的二羧酸的方法。
背景技术
已知将某些氧化开裂环链烷和/或环链烷醇的方法作为生产二羧酸的方法。例如，己二酸(聚酰胺的原料)通过用硝酸氧化环己醇或环己醇和环己烷的混合物生产。然而，该方法需要昂贵的废气排除设施，以排除反应中副产的氮氧化物。
为避免这些问题，已提出用分子氧在氧化催化剂存在下氧化开裂环链烷的某些方法。例如，日本未审查专利申请公开08-38909、09-327626和10-286467各自公开了一种在包括具有N-羟基或N-氧代环酰亚胺骨架的酰亚胺化合物的催化剂存在下用氧开裂环链烷由此生产相应的二羧酸的方法。然而，在这些文献中公开的例子使用相当大量的催化剂，并且其空时收率(STY)不总能达到满意的效果。因此，已对生产二羧酸的方法提出了要求，该方法能降低催化剂的量，能明显改进空时收率并能更有效生产二羧酸。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供通过用氧催化氧化环链烷生产相应的二羧酸的方法，该方法即使使用少量催化剂也能以高空时收率生产二羧酸。
为实现上述目的，本发明人对环链烷与氧在包括酰亚胺和金属化合物的催化剂存在下反应进行了深入且详细研究。结果，发现：反应体系中的反应温度和环链烷浓度明显影响所得二羧酸的空时收率。具体地，已发现：当反应体系中环链烷的浓度过低或过高时自环链烷的转化率低且二羧酸的空时收率低，还发现通过将反应温度设定在特定温度或更高温度下并将环链烷的浓度设定在特定范围内，即使使用降低量的催化剂也可明显提高自环链烷的转化率并以高空时收率生产相应的二羧酸。基于这些发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供一种通过用氧将相应的环链烷氧化开裂生产二羧酸的方法，其中反应在包括酰亚胺化合物和金属化合物的催化剂存在下在反应温度80℃或更高和环链烷在体系中的浓度21wt％或更高的条件下进行，酰亚胺化合物具有如下通式(I)表示的环酰亚胺骨架：
其中X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团。
酰亚胺化合物包括例如如下通式(1)表示的化合物：
其中R1和R2为相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基，其中R1和R2可结合形成双键、芳环或非芳环；X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团；其中可进一步在R1、R2上，或通过R1和R2形成的双键、芳环或非芳环上形成通式表示的一个或两个N-取代环亚氨基。
酰亚胺化合物的优选例子为在α-位和/或β-位可具有烷基并且其羟基可被保护基团保护的N-羟基丁二酰亚胺。
酰亚胺的量为例如约0.000001至约0.01mol/mol环链烷。
选自属于元素周期表5、6、7、8、9、10和11族金属元素的化合物中的至少一种金属化合物可用作金属化合物。
该金属化合物可为低价金属化合物与高价金属化合物的组合。
金属化合物的量为例如每摩尔酰亚胺化合物约0.05至约20mol。
可将选自质子有机溶剂和腈的至少一种溶剂用作反应溶剂。
环链烷物质优选为含5至15元的环链烷环的化合物。
具体实施方式
[环链烷]
环链烷(以下简称为“基体”)用作本发明的原料。
环链烷包括但不限于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环十八烷、环二十烷、环二十二烷和环三十烷，和每个含约3至约30元的其它环链烷。其中，优选环戊烷、环己烷、环辛烷、环十二烷、和其它每个含有约5-约15元环的环链烷。其中通常优选环己烷和环十二烷。
环链烷在对反应无不利影响的范围内各自具有至少一个取代基。这些取代基包括但不限于卤原子、氧基、羟基、巯基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、癸基和其它C1-C20烷基，其中优选C1-C4烷基)、链烯基、链炔基、环烷基、环链烯基、芳基(如苯基和萘基)、芳烷基(例如苄基)、和杂芳基。芳环或非芳环或杂芳环可在对反应无不利影响的范围内稠合。因此，环链烷可为桥连烃。
除了环链烷外，可将相应的环链烷醇和/或环链烷酮加入反应体系中。这些化合物可转化为相应的二羧酸
[氧]
对于氧，可使用分子氧和初生态氧中的任何一种，这些分子氧不特别限制，包括纯氧，用惰性气体如氮气、氦气、氩气和二氧化碳气体稀释的氧和空气，氧可在反应体系中产生。氧的量根据结构的类型而变化，但通常为0.5mol或更大(例如1mol或更大)，优选约1至约100mol，更优选约2至约50mol/1mol基体。通常使用相对于基体过量摩尔的氧。
[酰亚胺化合物催化剂]
将具有通式(I)表示的环酰亚胺的酰亚胺化合物和金属化合物组合用作本发明的催化剂。
通式(I)中氮原子与X之间的键为单键或双键，该酰亚胺化合物在其分子中具有多个通式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架。当X为-OR基团和R为羟基保护基团时，通过除去R衍生自N-取代的环酰亚胺的多个骨架(N-氧基环酰亚胺骨架)可通过酰亚胺化合物中的R结合。
通式(1)中R表示的羟基保护基团包括有机合成领域中的常规羟基保护基团。这些保护基团包括但不限于烷基(例如甲基、叔丁基和其它C1-C4烷基)、链烯基(例如烯丙基)、环烷基(例如环己基)、芳基(例如2，4-二硝基苯基)、芳烷基(例如苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯基甲基)；取代甲基(例如甲氧基甲基、甲基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、取代乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基和2，2，2-三氯乙基)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟烷基(例如1-羟乙基、1-羟己基、1-羟癸基、1-羟十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基)和可与羟基形成缩醛或半缩醛的其它基团；酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基或其它脂族C1-C6酰基；苯甲酰基、萘基和其它芳族酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基和萘磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C1-C4烷氧基羰基)、芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基和对甲氧基羰基)、取代或未取代的氨基甲酰胺基和苯基甲酰基)、通过除去OH而衍生自无机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)的基团、二烷基硫膦酰基(例如二甲基硫膦酰基)、二芳基硫膦酰基(例如二苯基硫膦酰基)和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
当X为-OR基团时，可将通过除去R衍生自N-取代环酰亚胺骨架的多个骨架(N-氧基环酰亚胺骨架)可通过R结合。在此情况下，R的例子包括草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基和其它多羧酸酰基；羰基；亚甲基、亚乙基、亚异丙基、环亚戊基、环亚己基、亚苄基和其它多价烃基，其中可与两个羟基形成缩醛键的基团是优选的。
除甲基和其它烷基外的保护基团更优选用作R。通常R的优选例子是氢原子；可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；酰基；磺酰基；烷氧基羰基、氨基甲酰基、和通过除去OH基团而衍生自酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)的其它基团，和可通过水解消除或除去保护的其它可水解基团。
酰亚胺化合物的典型例子为通式(1)表示的酰亚胺化合物。在酰亚胺化合物中的取代基R1和R2中，卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基和各自含约1至约10个碳原子的其它直链-或支链烷基。优选的烷基为各自含约1至约6个碳原子的烷基，其中特别优选各自含约1至约4个碳原子的低级烷基。
芳基包括例如苯基和萘基，环烷基包括例如环戊基和环己基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基和各自含约1至约10个碳原子和优选含约1至约6个碳原子的的其它烷氧基。其中，通常优选各自含约1至约4个碳原子的低级烷氧基。
烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和在烷氧基中各自含约1至约10个碳原子的其它烷氧基羰基。优选的羰基为在烷氧基中各自含约1至6个碳原子的烷氧基羰基，其中一般优选在烷氧基中各自含约1至约4个碳原子的低级烷基。酰基包括但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基和各自含约1至约6个碳原子的其它酰基。
取代基R1和R2可相互相同或不同。通式(1)中的取代基R1和R2可相互结合形成双键、芳环或非芳环。优选的芳环或非芳环为5-至12-元环，特别是6-至10-元环。该环可为杂环或稠合环，但通常为烃。该环包括但不限于非芳族脂环(例如可具有一个取代基的环己烷环和其它环链烷环，可具有一个取代基的环己烯基环和其它环己烯环)，可具有一个取代基的苯环、萘环和其它芳环。该环通常包括芳环。该环可具有至少一个取代基。这些取代基包括例如烷基、卤烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、氨基和卤原子。
在R1、R2或由R1和R2形成的芳环或非芳环上，可进一步形成通式(1)给出的一个或两个N-取代的环亚氨基。例如，当R1和R2为含两个或多个碳原子的烷基时，可与构成烷基的相邻的两个碳原子一起形成N-取代的环亚氨基。此外，当R1和R2结合形成双键时，可与双键一起形成N-取代的环亚氨基。当R1和R2结合形成非芳环时，可与构成环的相邻的两个碳原子一起形成N-取代的环亚氨基。
优选的酰亚胺化合物包括如下通式的化合物：
Figure C0182256600091
其中R3、R4、R5和R6为相同或不同的，各自为氢原子、烷基、卤烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、氨基、或卤原子，其中相邻的基团R3至R6可结合形成芳环或非芳环；通式(1f)中的A为亚甲基或氧原子；和R1、R2和X具有与上述相同的含义，和其中在通式(1c)中的苯环上可进一步形成通式(1c)中给出的1或2个N-取代环亚氨基。
在取代基R3至R6中，烷基包括与上面示例的那些类似的烷基，其中优选含约1至约6个碳原子的烷基。卤烷基包括三氟甲基，和各自含约1至约4个碳原子的卤烷基。烷氧基包括与上面示例的那些类似的烷氧基，其中优选含约1至约4个碳原子的低级烷氧基。烷氧基羰基包括与上述类似的那些烷氧基羰基，其中优选各自在烷氧基部分中含约1至约4个碳原子的低级烷氧基羰基。酰基包括与上面描述的那些类似的酰基，其中优选各自含约1至约6个碳原子的酰基。卤原子包括例如氟、氯和溴。各取代基R3至R6通常为氢原子、含约1至约4个碳原子的低级烷基、羧基、硝基或卤原子。由R3至R6形成的环包括与上述由于R1和R2形成的环类似的环。其中优选芳族或非芳族5-至12-元环。
优选酰亚胺化合物的典型例子为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α-甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯茵酸二酰亚胺、N-羟基himide、N-羟基苯三酸酰亚胺、N，N′-二羟基苯四酸酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羧酸酰亚胺、和其中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；N-乙酰氧基丁二酰亚胺、N-乙酰氧基马来酰亚胺、N-乙酰氧基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基环己烷四羧酸酰亚胺、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰氧基氯茵酸二酰亚胺、N-乙酰氧基himide、N-乙酰氧基苯三酸酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基苯四酸酰亚胺、N，N′-二乙酰氧基萘四羧酸酰亚胺、N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺、和其中X为-OR基团和R为酰基如乙酰基的其它化合物；N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)邻苯二甲酰亚胺、和其中X为-OR基团和R为可与羟基形成缩醛或半缩醛键的基团；N-甲烷磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺和其中X为-OR基团和R为磺酰氧基的其它化合物；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X为-OR基团和R为通过除去OH基团而衍生自无机酸的基团。
其中，一般优选的是N-羟基丁二酰亚胺，在其α-位和/或β-位可具有烷基如甲基、乙基或另外的C1-C4烷基并且其羟基可被保护基团如乙酰氧基或另外的乙酰基保护。通常，用氧对链烷进行氧化开裂生成或副产在其主链中具有碳原子数等于或低于构成环链烷物质的碳原子数的二羧酸。例如，环己烷除了己二酸外，还生成戊二酸和/或丁二酸。相反，用作催化剂的酰亚胺化合物通常在反应期间发生开环，并由此分解为相应的二羧酸。当上述N-羟基丁二酰亚胺或其类似物用作催化剂时，该催化剂将产生类似于反应产物的化合物，如丁二酸，即使当其分解时。因此，不需要除去酰亚胺化合物催化剂的分解产品，并且该方法在工业上非常有利。
在这些酰亚胺化合物中，其中X为-OR基团和R为氢的酰亚胺化合物可通过常规化方法制备，如包括将相应的酸酐与羟胺NH2OH反应使酸酐基团开，并使该环关闭形成酰亚胺的方法。这些酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐和其它饱和或不饱和脂族二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-酸酐，和其它饱和或不饱和非芳族环多羧酸酐(脂环多羧酸酐)、HET酸酐(氯茵酸酐)、himic酸酐和其它桥连多羧酸酐(脂环多羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸酐、苯六酸酐、1，8；4，5-萘四羧酸二酐和其它芳族多羧酸酐。
在酰亚胺化合物中，可通过借助引入保护基团的常规反应将所需的保护基团引入其中R为氢原子化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)中，制备其中X为-OR基团和R为羟基保护基团的化合物。例如通过N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酸酐反应或与酰氯在碱存在下反应制备N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺。
优选的酰亚胺化合物具体为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基苯四酸酰亚胺，和衍生自脂族二羧酸酐、脂环族多羧酸酐或芳族多羧酸酐的其它N-羟基酰亚胺化合物，其中特别优选衍生自脂族二羧酸酐或芳族多羧酸酐的那些；和通过将保护基团引入这些N-羟基酰亚胺化合物中获得化合物。
在反应体系中可单独或组合使用具有N-取代环酰亚胺的各化合物。这些酰亚胺化合物可在反应中形成。
这些酰亚胺化合物可以被载体支撑的方式使用。通常将活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土和其它多孔载体用作载体。载体上的酰亚胺化合物的量通常为例如约0.1至约50重量份，优选约0.5至约30重量份，更优选约1至约20重量份，按100重量份载体计。
酰亚胺化合物的量可在宽范围内选取，其为约0.000001至约1mol/1mol基体(约0.0001％至约100mol％)。然而，考虑到经济效率和后处理，酰亚胺化合物的量胺每摩尔基体计优选为约0.000001至约0.01mol(约0.0001％至约1mol％)，更优选约0.00001至约0.005mol(约0.001％至约0.5mol％)。这是因为在本发明中即使使用少量催化剂，也可获得高时空收率。
[金属化合物]
构成用作催化剂的金属化合物的金属元素不特别限制，通常为元素周期表2至15族的金属元素。这里使用的术语“金属元素”还包括硼B。金属元素的例子包括元素周期表2族元素(例如Mg、Ca、Sr和Ba)、3族元素(例如Sc、镧系元素和锕系元素)、4族元素(例如Ti、Zr和Hf)、5族元素(例如V)、6族元素(例如Cr、Mo和W)、7族元素(例如Mn)、8族由元素(例如Fe和Ru)、9族元素(例如Co和Rh)、10族元素(例如Ni、Pd和Pt)、11族元素(例如Cu)、12族元素(例如Zn)、13族元素(例如B、Al和In)、14族元素(例如Sn和Pb)和15族元素(例如例如Sb和Bi)。优选的金属的元素包括过渡金属元素(例如元素周期表3至12族元素)和元素周期表13族元素。其中，优选元素周期表5至11族元素如V、Mo、Mn、Fe、Ru、Co和Cu。其中特别优选Mn、Fe、Co和Cu。尤其优选Co。金属元素的价态无特别限制，为例如约0至约6价。
这些金属化合物包括但不限于元素物质、上述金属元素的氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)。含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)、同多酸盐、杂多酸盐、和前述金属元素的其它无机化合物；金属元素的有机酸(例如乙酸、丙酸、氢氰酸、环烷酸、硬脂酸和乳酸)盐、配合物和其它有机化合物。构成配合物的配体包括OH(羟基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰基和丙酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰基丙酮酸基、环戊二烯基、卤原子(例如氯和溴)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(例如三苯基膦和其它三芳基膦)和其它含膦化合物、NH3(胺)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉和其它含氮化合物。
金属化合物的具体例包括(以钴化合物作为例子)、氢氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴和其它无机化合物；乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、乳酸钴和其它有机酸盐；乙酰丙酮酸钴和其它配合物，和二价或三价钴化合物。钒化合物的例子包括但不限于氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠和其它无机化合物；乙酰丙酮酸钒、乙酰丙酮酸氧钒和其它配合物，和具有2至5价的其它钒化合物。其它金属元素化合物的例子包括对应于上述钴或钒的化合物。
这些金属化合物的每一种可单独或组合使用。低价态金属化合物与高价态的金属化合物组合用作金属化合物，与单独使用各化合物相比可明显提高反应速率。当金属可具有多个价态时，将具有低价态的金属化合物称为“低价金属化合物”，将具有高价态的金属化合物称为“高价金属化合物”。
低价金属化合物与高价金属化合物这种组合的例子为选自二价钴化合物、二价锰化合物、二价铁化合物和一价铜化合物的低价化合物与选自三价钴化合物、三价锰化合物、三价铁化合物和二价铜化合物的组合。在这些组合中，优选含至少一种二价或三价钴化合物的那些，其中特别优选二价钴化合物与三价钴化合物的那些组合。
组合使用含两种或多种不同金属元素的金属化合物，与单独使用各金属化合物相比，可改进转化率和/或选择性。这些组合包括，例如钴化合物(二价或三价钴化合物)与锰化合物(二价或三价)的组合。在此情况下，钴化合物与锰化合物的摩尔比为例如约1∶99至约99∶1，优选约5∶95至95∶5。
金属化合物的量为例如约0.05至约20mol，优选约0.1至约10mol每摩尔酰亚胺化合物。
[促进剂(助催化剂)]
各自包括多原子阳离子或多原子阴离子和其抗衡离子的有机化合物可用作本发明的促进剂，其中多原子阳离子或阴离子含具有与其结合的至少一个有机基团的元素周期表15或16族元素。通过使用有机盐作为促进剂，可改进反应的转化率和选择性。
在有机盐中，元素周期表15族元素包括N、P、As、Sb和Bi，元素周期表16族的元素包括O、S、Se和Te。优选的元素是N、P、As、Sb和S，其中特别优选N、P和S。
与元素的原子组合使用的有机基团包括但不限于可具有取代基的烃基和取代的氧基。烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基和各自含约1至30个碳原子(优选约1至20个碳原子)的其它直链-或支链脂族烃基(烷基、链烯基和炔基)；环戊基、环己基、和各自含3至8个碳原子的其它脂环族基团；和苯基、萘基和各自含约6至约14个碳原子的其它芳族烃基。烃基可具有的取代基可包括但不限于卤原子、氧基、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、烷基(例如甲基、乙基、和其它C1-C4烷基)、环烷基、芳基(例如苯基和萘基)、和杂环烷基。优选的烃基包括例如各自含约1至约30个碳原子的烷基，和各自含有约6-14个碳原子的芳香烃基(特别是苯基或萘基)。取代的氧基包括、但不限于：烷氧基、芳氧基和芳烷氧基。
有机盐的典型例子包括有机铵盐、有机鏻盐、有机锍盐、和其它有机鎓盐。有机铵盐的例子是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四己基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙苯基氯化铵、三丁基(十六烷基)氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、和其它氯化季铵盐，以及相应的溴化季铵盐、和其它每个含有与氮原子结合的四个烃基的季铵盐；氯化二甲基啶啶鎓、氯化十六烷基啶啶鎓、氯化甲基喹啉鎓、和其它环状季铵盐。有机鏻盐的例子是四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基(十六烷基)氯化鏻、三乙基苯基氯化鏻、和其它季氯化鏻，相应的溴化季鏻盐、和其它的每个含有与磷原子结合的四个烃基的季鏻盐。有机锍盐的例子是三乙基碘化锍、乙基二苯基碘化锍、和其它的每个含有与硫原子结合的三个烃基的锍盐。
有机盐还包括甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷磺酸盐、和其它烷基磺酸盐(如C1-18烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、和其它可被烷基取代的芳基磺酸盐(如C1-C18烷基芳基磺酸盐)；磺酸类离子交换树脂(离子交换剂)；和磷酸类离子交换树脂(离子交换剂)。
在机盐的量，例如，为每摩尔酰亚胺化合物有约0.001-20摩尔比，优选约0.1-10摩尔。
本发明方法的体系还包括自由基产生剂或自由基反应促进剂。这些组分包括、但不限于：卤素(如氯和溴)、过酸(如过乙酸和间氯过苯甲酸)、和过氧化物(如过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBHP)、和其它过氧化氢)、以及硝酸、亚硝酸、和其盐。在体系中存在这些组分可促进反应。前述组分的量，例如，为每摩尔酰亚胺化合物有约0.001-20摩尔。
[反应]
在溶剂存在下进行反应。这些溶剂包括、但不限于：苯和其它芳香烃；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯苯、和其它氯代烃；叔丁基醇、叔戊基醇、和其它醇；乙腈、苄腈、和其它腈；乙酸、丙酸、和其它有机酸；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、和其它酰胺。这些溶剂可组合使用。在这些溶剂中，优选有机酸和其它有机质子溶剂及腈。反应产物二羧酸也可作为反应溶剂。
本发明的一个重要特征在于在80℃或更高的反应温度下、环烷烃在反应体系中的浓度为21％重量或更高(21％-100％重量)的条件下进行反应。反应温度如为约80-200℃，优选约80-150℃，特别优选约90-140℃。若反应温度低于80℃，反应速率明显降低。环烷烃的浓度优选约21％-99.5％重量，更优选约25-95％重量(如约35-95％重量)，还优选约30-70％重量(如约35-70％重量)，最优选约35％-55％重量(如40％-55％重)。
若反应体系中环烷烃的浓度过低，即低于21％重量，从环烷烃的转化度低且生成的二羧酸的空时收率显著低。即，每单位体积和每单位时间的二羧酸的产率低，且不能高生产效率地生产二羧酸。相反，当基体浓度在上述范围内时，环烷烃的转化率高且可以高的空时收率制备相应的二羧酸。虽然原因还不完全清楚，这可能是因为当环烷烃的浓度过低时，降低了反应产率(链步骤(chain steps)的关键步骤)，在该反应中在体系中形成的自由基(环氧自由基)从基材环烷烃中除去了氢原子，因此整体上降低了反应速率。
与此同时，二羧酸的空时收率随增加反应体系中环链烷的浓度而增加，但当环链烷的浓度达到某一量或更高时通过最大并逐渐降低。虽然原因并不完全清楚，这是因为催化剂的溶解度降低，并因此反应速率在极高的环链烷浓度时也降低。
该反应可在常压或加压(在荷载下)进行。当反应在加压(在荷载下)进行时，反应压力为例如约0.5至约20Mpa，优选约1至约15Mpa。
该反应可在氧存在下或氧流下按照常规工艺如间歇体系、半间歇***或连续***进行。当反应在间歇***或板间歇***中进行时，可通过设定初始浓度在上述给定范围(21％或更大)内获得良好的结果。当反应连续进行时，可通过设定在上述给定范围(21wt％或更高)内的链烷稳定浓度，以高生产效率获得二羧酸。在本发明中，用作原料的环链烷氧化开裂并由此生成具有含与构成环链烷环的碳原子数相同的碳原子数的碳链的二羧酸。具体地，环链烷生成己二酸，环十二烷生成十二烷二酸。在某些情况下，可副产具有含碳原子数比构成环链烷的碳原子数少一个或两个的碳链的二羧酸、相应的环链烷醇、环链烷酮和其它产品。例如，当环己烷用作原料时，可副产戊二酸、丁二酸、环己醇和/或环己酮。在这些副产品中。
反应完成后，可通过分离装置如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、吸附和柱色谱或这些分离装置的任何组合分离和纯化反应产品。
工业实用性
可使用通过本发明生产方法获得的二羧酸作为例如聚酰胺(尼龙)和聚酯的原料和作为精细化学品的中间体物质。
在通过用氧催化氧化链烷生产相应的二羧酸中，本发明甚至使用少量催化剂也可以高空时收率生产二羧酸。
实施例
本发明将参考下面的多个实施例更详细描述，这些实施例不用于限制本
发明范围。
产品分析
通过将反应混合物直接导入气相色谱中分析其它组分如环己烷、环己酮和环己醇。
通过按如下方式将目标二羧酸转化为二甲酯衍生物并通过气相色谱分析二甲酯衍生物，分析目标二羧酸如己二酸、戊二酸和丁二酸。具体地，取出约1g反应混合物样品，通过使用蒸发器蒸馏除去其中的溶剂，将残余物用约1g甲醇稀释，并将市购的TMS-CHN2加入混合物中，直至该混合物变为黄色为止，并将所得混合物搅拌约1小时。然后，将乙酸加入混合物中直至该混合物变为无色，将所得混合物导入色谱中并进行分析。
气相色谱(GC)条件；
模型：14A，购自Shimadzu Corporation
检测器：FID
柱子：FFAP(25m×0.32mm×0.25μm)
温度条件：
TNJ，DET：280℃
柱子：将该柱子在50℃下保持5分钟并将温度以速率5℃/min升至150℃。
气体流速：2.8ml/min，分离比：50
实施例1
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入26g(309mmol)环己烷、14g乙酸、100.9mg(0.618mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、76.9mg(0.309mmol)四水合乙酸钴(II)和110mg(0.309mmol)双(乙酰丙酮酸)钴(II)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却20分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为24.4％和己二酸的选择性为56.1％。此外，副产戊二酸(选择性：14.3％)、丁二酸(选择性：12.1％)、环己酮(选择性：10.9％)、环己醇(选择性：5.9％)和乙酸环己酯(选择性：0.71％)。
实施例2
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入18g(214mmol)环己烷、22g乙酸、69.7mg(0.428mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、53.3mg(0.214mmol)四水合乙酸钴(II)和76.2mg(0.214mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％O2和50％N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却20分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为64.8％和己二酸的选择性为71.6％。此外，副产戊二酸(选择性：13.0％)、丁二酸(选择性：12.5％)、环己酮(选择性：2.1％)、环己醇(选择性：1.7％)和乙酸环己酯(选择性：0.29％)。
实施例3
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入36g(428mmol)环己烷、4g乙酸、139.7mg(0.856mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、106.6mg(0.428mmol)四水合乙酸钴(II)和152.5mg(0.428mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却20分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为8.3％和己二酸的选择性为36.4％。此外，副产戊二酸(选择性：10.4％)、丁二酸(选择性：7.7％)、环己酮(选择性：22.6％)、环己醇(选择性：21.6％)和乙酸环己酯(选择性：1.4％)。
实施例4
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入39.6g(470mmol)环己烷、0.4g乙酸、153.3mg(0.940mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、117.2mg(0.470mmol)四水合乙酸钴(II)和167.8mg(0.470mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为6.9％和己二酸的选择性为14.9％。此外，副产戊二酸(选择性：4.5％)、丁二酸(选择性：3.9％)、环己酮(选择性：40.6％)、环己醇(选择性：35.5％)和乙酸环己酯(选择性：0.5％)。
实施例5
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入12g(142mmol)环己烷、28g乙酸、46.53mg(0.285mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、35.49mg(0.143mmol)四水合乙酸钴(II)和50.75mg(0.143mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为13.5％和己二酸的选择性为61.0％。此外，副产戊二酸(选择性：12.2％)、丁二酸(选择性：11.8％)、环己酮(选择性：7.7％)、环己醇(选择性：5.8％)和乙酸环己酯(选择性：1.5％)。
比较例1
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入10g(118mmol)环己烷、40g乙酸、38.8mg(0.237mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、29.6mg(0.118mmol)四水合乙酸钴(II)和42.4mg(0.118mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。分析所得反应混合物溶液，发现自环己烷的转化率为1.8％和未生产己二酸。此外，副产环己酮(选择性：57.8％)、环己醇(选择性：33.0％)和乙酸环己酯(选择性：9.3％)。
实施例6
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入52g(618mmol)环己烷、28g乙酸、50.5mg(0.309mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、38.5mg(0.154mmol)四水合乙酸钴(II)和55.0mg(0.154mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却20分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为21.7％和己二酸的选择性为57.0％。此外，副产戊二酸(选择性：9.37％)、丁二酸(选择性：8.37％)、环己酮(选择性：15.2％)、环己醇(选择性：9.4％)和乙酸环己酯(选择性：0.69％)。
实施例7
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入52g(618mmol)环己烷、28g乙酸、25.3mg(0.154mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、19.2mg(0.077mmol)四水合乙酸钴(II)和27.4mg(0.077mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却20分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为20.5％和己二酸的选择性为55.4％。此外，副产戊二酸(选择性：10.1％)、丁二酸(选择性：8.9％)、环己酮(选择性：14.2％)、环己醇(选择性：8.54％)和乙酸环己酯(选择性：2.94％)。
实施例8
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入18g(214mmol)环己烷、22g乙酸、69.7mg(0.428mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、5.33mg(0.0214mmol)四水合乙酸钴(II)和7.62mg(0.0214mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为17.5％和己二酸的选择性为45.8％。此外，副产戊二酸(选择性：10.1％)、丁二酸(选择性：7.4％)、环己酮(选择性：23.8％)、环己醇(选择性：11.1％)和乙酸环己酯(选择性：1.9％)。
实施例9
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入52g(618mmol)环己烷、28g乙酸、203.6mg(1.236mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺和441mg(1.236mmol)三(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却20分钟将反应终止。将反应混合物用120g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为13.8％和己二酸的选择性为58.8％。此外，副产戊二酸(选择性：11.0％)、丁二酸(选择性：10.9％)、环己酮(选择性：3.67％)、环己醇(选择性：14.6％)和乙酸环己酯(选择性：1.09％)。
实施例10
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入18g(214mmol)环己烷、22g乙酸、69.7mg(0.428mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、61.9mg(0.214mmol)二水合双(乙酰丙酮酸)锰(II)和75.4mg(0.214mmol)三(乙酰丙酮酸)锰(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为38.9％和己二酸的选择性为71.5％。此外，副产戊二酸(选择性：14.0％)、丁二酸(选择性：9.3％)、环己酮(选择性：0.4％)、环己醇(选择性：3.9％)和乙酸环己酯(选择性：1.0％)。
实施例11
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入18g(214mmol)环己烷、22g乙酸、69.7mg(0.428mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、61.6mg(0.214mmol)乳酸铁(II)(乳酸亚铁)和75.5mg(0.214mmol)三(乙酰丙酮酸)铁(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为14.3％和己二酸的选择性为31.8％。此外，副产戊二酸(选择性：8.1％)、丁二酸(选择性：9.9％)、环己酮(选择性：38.9％)、环己醇(选择性：10.0％)和乙酸环己酯(选择性：1.4％)。
实施例12
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入18g(214mmol)环己烷、22g乙酸、69.7mg(0.428mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、21.2mg(0.214mmol)氯化亚铜(I)和42.7mg(0.214mmol)乙酸铜(II)，将反应器密封并用包括50％O2和50％N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为13.0％和己二酸的选择性为38.8％。此外，副产戊二酸(选择性：9.4％)、丁二酸(选择性：8.4％)、环己酮(选择性：29.5％)、环己醇(选择性：11.8％)和乙酸环己酯(选择性：2.1％)。
实施例13
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入18g(214mmol)环己烷、22g乙酸、69.7mg(0.428mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、212mg(2.14mmol)氯化亚铜(I)和427mg(2.14mmol)乙酸铜(II)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9Mpa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为36.6％和己二酸的选择性为62.1％。此外，副产戊二酸(选择性：17.7％)、丁二酸(选择性：12.7％)、环己酮(选择性：1.41％)、环己醇(选择性：4.90％)和乙酸环己酯(选择性：1.14％)。
实施例14
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入26g(214mmol)环己烷、14g乙酸、100.8mg(0.617mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、179mg(0.617mmol)二水合双(乙酰丙酮酸)锰(II)和15.4mg(0.0617mmol)乙酸钴(II)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为14.7％和己二酸的选择性为62.9％。此外，副产戊二酸(选择性：20.2％)、丁二酸(选择性：5.5％)、环己酮(选择性：7.1％)、环己醇(选择性：3.3％)和乙酸环己酯(选择性：1.0％)。
实施例15
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入13.5g(160mmol)环己烷、16.5g乙腈、52.3mg(0.320mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、57.1mg(0.160mmol)三水合(乙酰丙酮酸)钴(III)和39.9mg(0.160mmol)乙酸钴(II)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为8.8％和己二酸的选择性为17.9％。此外，副产戊二酸(选择性：3.4％)、丁二酸(选择性：1.7％)、环己酮(选择性：41.3％)、环己醇(选择性：35.3％)和乙酸环己酯(选择性：0.43％)。
比较例2
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入26g(309mmol)环己烷、14g乙酸、179mg(0.617mmol)二水合双(乙酰丙酮酸)锰(II)和15.4mg(0.0617mmol)四水合乙酸钴(II)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为0.11％和未生成己二酸。此外，生成环己酮(选择性：28.2％)、环己醇(选择性：70.3％)和乙酸环己酯(选择性：1.5％)。
比较例3
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入26g(309mmol)、14g乙酸和100.8mg(0.617mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环己烷的转化率为0.23％和未生成己二酸。此外，生成环己酮(选择性：53.4％)、环己醇(选择性：46.1％)和乙酸环己酯(选择性：1.5％)。
实施例16
在具有内容积100ml的烧瓶中，投入8.4g(50mmol)环十二烷、4.52g乙酸、16.3mg(0.1mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、28.9mg(0.1mmol)二水合双(乙酰丙酮酸)锰(II)和2.0mg(0.01mmol)四水合乙酸钴(II)，并将氧气瓶与反应器连接。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却6小时将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环十二烷的转化率为20.6％和十二碳二酸的选择性为23.7％。此外，副产环十二酮(选择性：7.3％)和环十二醇(选择性：13.1％)。
实施例17
在具有内容积100ml的烧瓶中，投入8.4g(50mmol)环十二烷、12.6g乙酸、16.3mg(0.1mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、28.9mg(0.1mmol)二水合双(乙酰丙酮酸)锰(II)和2.0mg(0.01mmol)四水合乙酸钴(II)，并将氧气瓶与反应器连接。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却4小时将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环十二烷的转化率为26.5％和十二碳二酸的选择性为21.4％。此外，副产环十二酮(选择性：6.6％)和环十二醇(选择性：17.6％)。
实施例18
在具有内容积100ml的烧瓶中，投入8.4g(50mmol)环十二烷、12.6g乙酸、32.6mg(0.2mmol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、57.8mg(O.2mmol)二水合双(乙酰丙酮酸)锰(II)和4.0mg(0.02mmol)四水合乙酸钴(II)，并将氧气瓶与反应器连接。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到110℃后立刻开始吸收。通过随后冷却4小时将反应终止。将反应混合物用60g乙酸稀释以溶解所有固体物质。分析所得溶液，发现自环十二烷的转化率为16.1％和十二碳二酸的选择性为27.5％。此外，副产环十二酮(选择性：2.9％)和环十二醇(选择性：9.8％)。
实施例19
在具有内容积300ml的316不锈钢反应器中，投入72g(857mmol)环己烷、351.4mg(1.710mmol)N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺、214mg(0.859mmol)四水合乙酸钴(II)和306mg(0.859mmol)三水合(乙酰丙酮酸)钴(III)，将反应器密封并用包括50％ O2和50％ N2的气体混合物加压至50Kg/cm2(4.9MPa)。将液体温度在油浴上升高并保持在110℃下。液体温度达到11O℃后立刻开始吸收。通过随后冷却60分钟将反应终止。分析反应混合物，发现自环己烷的转化率为3.65％和己二酸的选择性为4.79％。此外，副产戊二酸(选择性：1.15％)、丁二酸(选择性：O.60％)、环己酮(选择性：49.8％)和环己醇(选择性：43.6％)。
这些结果在表1至4中给出。在该表中，符号“NHPI”、“acac”、“Ac”和“lac”分别指N-羟基邻苯二甲酰亚胺、乙酰丙酮配体、乙酰基和乳酸。在酰亚胺化合物的名称之后的术语“mol％”表示与用作原料的环链烷的比例。
                                              表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例19   比较例1
  环己烷浓度(重量.％)   65   45   90   99   30   100   20
  NHPI(mol％)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2*   0.2
  Co(acac)3(mol％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  Co(OAc)2(mol％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  反应温度(℃)   110   110   110   110   110   110   110
  反应时间(分)   20   20   60   60   60   60   60
  自环己烷的转化率(％)   24.4   64.8   8.3   6.9   13.5   3.65   1.8
  己二酸的选择性(％)   56.1   71.6   36.4   14.9   61.0   4.79   0
*N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺
                        表2
  实施例1   实施例6   实施例7
  环己烷浓度(重量.％)   65   65   65
  NHPI(mol％)   0.2   0.05   0.025
  Co(acac)3(mol％)   0.1   0.025   0.0125
  Co(OAc)2(mol％)   0.1   0.025   0.0125
  反应温度(℃)   110   110   110
  反应时间(分)   20   20   20
  自环己烷的转化率(％)   24.4   21.7   20.5
  己二酸的选择性(％)   56.1   57.0   55.4
                                                          表3
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   比较例2   比较例3
  环己烷浓度(重量.％)   45   65   45   45   45   45   65   45   65   65
  NHPI(mol％)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   -   0.2
  Mn(acac)2(mol％)   -   -   0.1   -   -   -   0.2   -   0.2   -
  Mn(acac)3(mol％)   -   -   0.1   -   -   -   -   -   -   -
  Fe(lac)2(mol％)   -   -   -   0.1   -   -   -   -   -   -
  Fe(acac)3(mol％)   -   -   -   0.1   -   -   -   -   -   -
  Co(acac)3(mol％)   0.01   0.2   -   -   -   -   -   0.1   -   -
  Co(OAc)2(mol％)   0.01   -   -   -   -   -   0.02   0.1   0.02   -
  CuCl(mol％)   -   -   -   -   0.1   1.0   -   -   -   -
  Cu(OAc)2(mol％)   -   -   -   -   0.1   1.0   -   -   -   -
  反应温度(℃)   110   110   110   110   110   110   110   100   110   110
  反应时间(分)   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60
  自环己烷的转化率(％)   17.5   13.8   38.9   14.3   13.0   36.6   14.7   8.8   0.11   0.23
  己二酸的选择性(％)   45.8   58.8   71.5   31.8   38.8   62.1   62.9   17.9   0   0
  反应溶剂   乙酸   乙酸   乙酸   乙酸   乙酸   乙酸   乙酸   乙腈   乙酸   乙酸
                            表4
  实施例16   实施例17   实施例18
  环十二烷浓度(重量.％)   65   40   40
  NHPI(mol％)   0.2   0.2   0.4
  Mn(acac)2(mol％)   0.2   0.2   0.04
  Co(OAc)2(mol％)   0.02   0.02   0.4
  反应温度(℃)   100   100   100
  反应时间(小时)   6   4   4
  自环十二烷的转化率(％)   20.6   26.5   16.1
  环十二烷酸的选择性(％)   23.7   21.4   27.5
实施例20
将具有如下组成的总计550g混合物投入带钛夹套的1-L高压釜中，该高压釜装有一个包括三个桨叶和一个搅拌马达的搅拌器、一个用于通入含氧气体的开口和用于萃取气体组分的另一开口。
投入的材料组成：
环己烷：45wt％(2.939mol)
乙酸：53.93wt％
N-羟基丁二酰亚胺：0.07wt％
四水合乙酸钴(II)：1wt％
在以500rpm旋转搅拌器下将反应器(高压釜)内部用氮气加压至3MPa并将温度升高。此时，当反应器内部温度达到100℃时，开始以100L/小时的低流速供给空气。开始供给空气后，反应立刻开始同时温度一定程度地升高。在将反应器内部温度保持在100℃下将反应继续进行120分钟。将供给的气体变为氮气，并将反应混合物冷却。当反应混合物的温度达到室温时，释放反应器中的气体，并萃取反应混合物。
该反应混合物已分离为两个液相层，并与乙酸按相同比例混合由此获得一均匀层，接着分析发现自环己烷的转化率为15.4％和对己二酸的选择性为54.2％(0.245mol)。此外，副产环己酮(0.113mol；选择性：25.0％)、环己醇(0.059；选择性：13.1％)、乙酸环己酯(0.009mol；选择性：2.0％)、戊二酸(0.023mol；选择性：5.1％)、丁二酸(0.014mol)和丁二酰亚胺(0.0015mol)。
实施例21
重复实施例20的工艺，不同的是投入反应器中的原料的组成按照如下进行变化：
投入的材料组成：
环己烷：45wt％(2.939mol)
乙酸：53.90wt％
N-羟基丁二酰亚胺：0.1wt％
四水合乙酸钴(II)：1wt％
该反应混合物已分离为两个液相层，并与乙酸按相同比例混合由此获得一均匀层，接着分析发现自环己烷的转化率为15.1％和对己二酸的选择性为50.8％(0.226mol)。此外，副产环己酮(0.113mol；选择性：25.4％)、环己醇(0.0589；选择性：13.2％)、乙酸环己酯(0.008mol；选择性：1.8％)、戊二酸(0.023mol；选择性：5.2％)、丁二酸(0.009mol；选择性：2.0％)、邻苯二甲酰亚胺(0.0013mol)和邻苯二甲酸(0.0017mol)。

Claims (8)

1.一种通过用氧将相应的环链烷氧化开裂生产二羧酸的方法，其中反应在包括酰亚胺化合物和金属化合物的催化剂存在下在反应温度80℃至200℃和环链烷在体系中的浓度21wt％至99.5wt％的条件下进行，其中酰亚胺化合物是如下通式(1)表示的化合物：
其中R1和R2为相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基，其中R1和R2可结合形成双键、芳环或非芳环；X为氧原子或-OR基团，其中R为氢原子或羟基保护基团；其中可进一步在R1、R2上，或通过R1和R2形成的双键、芳环或非芳环上形成通式表示的一个或两个N-取代环亚氨基。
2.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，其中酰亚胺化合物为在α-位和/或β-位上具有烷基并且其羟基可被保护基团保护的N-羟基丁二酰亚胺。
3.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，其中酰亚胺化合物的量为0.000001至0.01mol/mol环链烷。
4.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，其中金属化合物为选自属于元素周期表5、6、7、8、9、10和11族金属元素的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，其中金属化合物包括低价金属化合物与高价金属化合物的组合。
6.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，其中金属化合物的量为每摩尔酰亚胺化合物0.05至20mol。
7.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，还包括使用选自质子有机溶剂和腈的至少一种溶剂作为反应溶剂。
8.根据权利要求1的生产二羧酸的方法，其中环链烷为含5至15元的环链烷环的化合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2469926C (en) * 2002-01-29 2011-04-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing dicarboxylic acids
US7718564B2 (en) * 2005-06-24 2010-05-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Partially decomposed catalyst and hydrocarbon oxidation processes using the same
EP2522426B1 (en) 2011-05-12 2014-02-12 King Saud University Method for preparing carboxylic acids
CN102924262A (zh) * 2011-08-10 2013-02-13 中国石油化工集团公司 己二酸的制备方法
CN104109083B (zh) * 2013-04-16 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 环己烷直接氧化制己二酸的方法
CN109456167A (zh) * 2018-12-20 2019-03-12 福州大学 一种使用微通道反应器由环己酮合成己二酸的方法
CN113754531B (zh) * 2020-06-02 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法
CN113563176B (zh) * 2021-08-25 2022-12-20 浙江工业大学 一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法
CN113651685B (zh) * 2021-09-25 2024-02-09 侯凤芹 环链烷两步氧化制备二羧酸的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3434034B2 (ja) 1994-08-02 2003-08-04 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法
DE69721662T2 (de) 1996-02-07 2003-11-27 Daicel Chem Verwendung eines oxidationskatalysator-system und oxidationsverfahren in dem das system verwendet wird
JP3911060B2 (ja) 1996-02-07 2007-05-09 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法
JP4756719B2 (ja) * 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
JP4039730B2 (ja) * 1998-02-18 2008-01-30 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法
JP4464476B2 (ja) * 1999-02-19 2010-05-19 ダイセル化学工業株式会社 酸化方法
DE10015880A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US7285684B2 (en) * 2000-04-04 2007-10-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for separating imide compounds
JP4651181B2 (ja) * 2000-11-01 2011-03-16 ダイセル化学工業株式会社 反応生成物と触媒との分離方法

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